CN108636401B - 一种新型Mn、Ce共掺杂ZrO2气凝胶低温脱硝催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型Mn、Ce共掺杂ZrO₂气凝胶低温脱硝催化剂。所述催化剂以氧化锆为载体，以5％～20％氧化铈为催化助剂，以5％～20％氧化锰为活性组分，是一种介孔和微孔并存的具有气凝胶结构的低温脱硝催化剂，其比表面积为350～500m²·g^‑1，孔径分布为1～50nm。Mn、Ce共掺杂ZrO₂气凝胶低温脱硝催化剂以硝酸盐为原料，将其溶解在一定比例醇水溶液中，并加入促凝剂和干燥控制剂搅拌均匀，再一定温度下水浴形成凝胶；将凝胶切块后置于无水乙醇中得醇凝胶，并在烘箱中干燥至恒重得催化剂。所述新型Mn、Ce共掺杂ZrO₂气凝胶低温脱硝催化剂具有成本低、脱硝效率高和抗硫性强等优点，且制备所需仪器及设备简单，易于工业化生产。

Description

一种新型Mn、Ce共掺杂ZrO2气凝胶低温脱硝催化剂

技术领域

本发明属于催化技术和环境保护领域，具体涉及一种新型Mn、Ce共掺杂ZrO₂气凝胶低温脱硝催化剂。

技术背景

近年来有报道指出，氮氧化物是形成雾霾天气的重要原因之一。对生态环境和人体健康造成巨大的危害。截止到2012年我国氮氧化物的排放量已成为世界第一，达到了2194万t。预计到2020 年，氮氧化物的排放量将达到3000万t。控制氮氧化物的减排已迫在眉睫，成为未来几年大气污染治理的重要任务。目前已经实现工业化的脱硝技术主要采用以NH₃为还原剂的选择性催化还原 (NH₃-SCR)脱硝技术，催化剂是该技术的核心。已经商业化的催化剂是以V₂O₅-WO₃/TiO₂为主的高温SCR脱硝催化剂，该催化剂工作温度较高，易受外界环境影响，造成催化剂效率降低，寿命缩短。因此，研究低温、高效的NH₃-SCR脱硝催化剂成为热点。目前以锰铈为主要活性组分的NH₃-SCR催化剂，因为二者各种特殊的电子排布结构及二者的协同作用，使该系列催化剂展现出了良好的低温催化性能。锰铈为主要活性组分的NH₃-SCR催化剂主要采用溶胶浸渍法将活性组分负载到载体上，往往存在负载不牢固，活性组分比表面积低，孔结构不利于催化剂对气体吸附和催化反应中的传质过程等问题，从而限制催化剂催化活性提高，降低使用寿命。

气凝胶又称干凝胶，当凝胶干燥后，最大限度的保留了孔道结构，会生成一种密度极低的固体物质。在上世纪30年代，气凝胶由Kistler首先合成制备。气凝胶由于具有高比面积、高孔隙率及不同尺寸的孔径分布等特点，被广泛应用于催化剂及催化剂载体、隔热材料、过滤材料、声阻抗耦合材料等领域。

制备金属氧化物气凝胶的方法一般以金属醇盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备出金属醇凝胶后，最后通过超临界干燥法制备出金属氧化物气凝胶。但是上述制备方法中，存在金属醇盐价格昂贵，不易储存，超临界干燥法操作繁琐等缺点，而且存在一定风险。近年来，以金属硝酸盐为原料、以环氧丙烷为网络诱导剂，并采用常压干燥的方式制备出了ZrO₂、Al₂O₃等多种金属氧化物气凝胶材料。用常压干燥方法简化了气凝胶的制备工艺过程，降低了制备成本，将极大的促进气凝胶的产业化应用。本发明针对目前NH₃-SCR催化剂比表面积较低，孔结构不理想等问题提出一种具有高比表面积与高孔隙率的Mn、Ce共掺杂ZrO₂气凝胶低温脱硝催化剂，该催化剂可以为催化反应提供大量的活性位点，同时提高了对反应气体的吸附性能，为催化剂活性提供了有利的保证。该催化剂以廉价的金属硝酸盐为原料，采用改进的简单常压干燥法制备，降低了催化剂的制备成本，具有工业化前景。

发明内容

本发明的目的是，本发明公开了一种低成本、效率高、抗硫性好并适用于工业企业烟气的新型Mn、Ce共掺杂ZrO₂气凝胶低温脱硝催化剂，所述催化剂是一种介孔和微孔并存的具有气凝胶结构低温脱硝催化剂。所述气凝胶结构低温脱硝催化剂比表面积为350～500m²·g^-1，孔径分布为1～50nm。所述气凝胶结构低温脱硝催化剂是以氧化锆为载体，以5％～20％氧化铈为催化助剂，以5％～20％氧化锰为活性组分。所述气凝胶结构低温脱硝催化剂制备包括如下步骤：

(1)配一定比例的醇水溶液置于反应容器中；

(2)将可溶性硝酸氧锆、四水硝酸锰、硝酸铈按照配比加入反应容器中搅拌40～60min，至充分溶解；

(3)加入一定量的环氧丙烷作为凝胶促凝剂，加入适量甲酰胺作为化学干燥控制添加剂，搅拌 20～30min；

(4)将上述溶液置于60～80℃水浴锅中1～3h；

(5)将所得凝胶切块后置于无水乙醇中浸泡20～50h；

(6)将所得醇凝胶在40～60℃烘箱中干燥至恒重，得新型Mn、Ce共掺杂ZrO₂气凝胶低温脱硝催化剂。

本发明的优点和有益效果：

(1)本发明首次提出将Mn、Ce共掺杂ZrO₂气凝胶作为低温脱硝催化剂，该催化剂具有气凝胶孔隙结构，比表面积高，孔结构利于催化剂对气体的吸附和催化反应中传质过程的进行。

(2)本发明公开的催化剂以ZrO₂气凝胶为催化剂载体，掺杂的Ce为催化助剂，Mn为活性组分，低温脱硝效率高，抗硫性好，催化剂寿命长。

(3)本发明公开的催化剂以廉价的金属硝酸盐为原料，以改进的常压干燥法制备，具有低成本、操作步骤简单，易于工业化生产的特点。

附图说明

图1是实施例1的得到催化剂A的N₂吸附-脱附等温线与催化剂A的孔径分布。

图2是实施例1的催化剂A经500℃煅烧后的XRD衍射图谱。

图3是实施例1的催化剂A的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围：

实施例1：

量取50ml醇水比为3的醇水溶液置于烧杯中，将0.0135mol的Zr(NO₃)₄·5H₂O与0.0015mol的 Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于上述溶液中，搅拌30min得澄清溶液。在上述溶液中先后加入12ml环氧丙烷与 0.9ml甲酰胺并继续搅拌30min。然后将试样在70℃水浴环境中进行凝胶化和陈化2.5h。对形成的醇水凝胶进行切块并用无水乙醇在60℃水浴环境中进行浸泡48h，最后将浸泡后的凝胶在烘箱40℃下鼓风干燥，即可得到块状气凝胶脱硝催化剂A，其比表面积达442.16m²·g^-1。当脱硝反应温度为150℃时，催化剂A的脱硝效率达到了85％。

实施例2：

量取50ml醇水比为2.5的醇水溶液置于烧杯中，将0.012mol的Zr(NO₃)₄·5H₂O、0.0015mol的 Mn(NO₃)₂·4H₂O与0.0015mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O，溶于上述溶液中，搅拌30min至澄清溶液。在上述溶液中先后加入10.6ml环氧丙烷与0.6ml甲酰胺并继续搅拌30min。然后将试样在65℃水浴环境中进行凝胶化和陈化过程3h。对形成的醇水凝胶进行切块并用无水乙醇在60℃水浴环境中进行浸泡35 h，最后将浸泡后的凝胶在烘箱50℃下鼓风干燥，即可得到块状气凝胶脱硝催化剂B，其比表面积达 402.31m²·g^-1。当脱硝反应温度为150℃时，催化剂B的脱硝效率达到了90％。

实施例3：

量取50ml醇水比为2.8的醇水溶液置于烧杯中，将0.0115mol的Zr(NO₃)₄·5H₂O、0.002mol的 Mn(NO₃)₂·4H₂O与0.0015mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O，溶于上述溶液中，搅拌30min至澄清溶液。在上述溶液中先后加入12.0ml环氧丙烷与1.0ml甲酰胺并继续搅拌30min。然后将试样在70℃水浴环境中进行凝胶化和陈化过程3h。对形成的醇水凝胶进行切块并用无水乙醇在60℃水浴环境中进行浸泡40 h，期间更换一次无水乙醇，最后将浸泡后的凝胶在烘箱55℃下鼓风干燥，即可得到块状气凝胶脱硝催化剂B，其比表面积达402.31m²·g^-1。当脱硝反应温度为150℃时，催化剂B的脱硝效率达到了95％。

脱硝测试条件：

脱硝活性测试反应工况：催化剂空速(NO)＝(NH₃)＝0.05％，(O₂)＝5％，空速比＝30000/h，平衡气采用纯度为99.99％的氮气。

催化剂的脱硝活性由转化率表征，转化率η按照下式计算：

η＝(NO_x进口－NO_x出口)/NO_x进口×100％

式中：NO_x进口为反应器进口NO_x浓度，NO_x出口为出口NO_x浓度。

NO_x＝NO+NO₂。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (2)

1.一种Mn、Ce共掺杂ZrO₂气凝胶低温脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂是一种介孔和微孔并存的具有气凝胶结构的低温脱硝催化剂，以ZrO₂气凝胶为催化剂载体，掺杂5％～20％的Ce为催化助剂，掺杂5％～20％的Mn为活性组分；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)配一定比例的醇水溶液置于反应容器中；

(2)将可溶性硝酸氧锆、四水硝酸锰、硝酸铈按照配比加入反应容器中搅拌40～60min，至充分溶解；

(3)加入一定量的环氧丙烷作为凝胶促凝剂，加入适量甲酰胺作为化学干燥控制添加剂，搅拌20～30min；

(4)将上述溶液置于60～80℃水浴锅中1～3h；

(5)将所得凝胶切块后置于无水乙醇中浸泡20～50h；

(6)将所得醇凝胶在40～60℃烘箱中干燥至恒重，得Mn、Ce共掺杂ZrO₂气凝胶低温脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述一种Mn、Ce共掺杂ZrO₂气凝胶低温脱硝催化剂，其特征在于，所述醇水溶液比例为1～3。

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