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CN108611159B - 含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物及其制备方法 - Google Patents

含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，包括基础油和稠化剂，其特征在于：所述稠化剂为下述a)或b)：a)由12‑羟基硬脂酸和单烃基取代硼酸与氢氧化钙水溶液的反应物组成，所述12‑羟硬脂酸和单烃基取代硼酸的摩尔比为1:0.1～1；b)由12‑羟基硬脂酸、单烃基取代硼酸、苯磺酸与氢氧化钙水溶液的反应物组成，所述12‑羟硬脂酸、单烃基取代硼酸和苯磺酸的摩尔比为1:0.1～1:0.1～1；本发明还提供上述组合物的的制备方法。制备的润滑脂高温性能突出，滴点高，产品不易发生表面硬化，不析出硼酸盐，产品中形成的结晶型碳酸钙和其它无机盐粒径可控，保证产品在轴承润滑过程中的可靠性。

Description

含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物及其制备方法，更为确切地说，是一种高滴点、不易表面硬化的复合磺酸钙基润滑脂及其制备方法。
背景技术
磺酸钙清净剂一般用作润滑油的清净剂和防锈剂，但在20世纪50年代，Sproule等发现以磺酸钙为稠化剂可以制成润滑脂，并将其与脂肪酸钙皂一起使用，可以提高润滑脂的滴点，但此时的磺酸钙基润滑脂的稠化能力很小；随后20世纪60年代，人们找到了使牛顿体磺酸钙转变为具有触变性能的非牛顿体磺酸钙的方法，同时磺酸钙基润滑脂在耐高温性、剪切安定性等方面表现突出，但其缺点是稠化剂含量高，导致低温泵送性差，妨碍了该润滑脂的大范围工业化应用；20世纪80年代中期，Ronald J M首先发明了用磺酸钙基润滑脂的制备过程中加入硼酸钙皂和脂肪酸钙皂的复合，这种复合磺酸钙基润滑脂不仅具备原磺酸钙基润滑脂的优点，还消除了原润滑脂低温泵送性差的弱点。发表的与之相关的专利有US4560489、US4597880、US4824584、US5126062、US5308514、US5338467等。
在国内复合磺酸钙基脂的工业应用尚处于起步阶段，虽然形成小规模工业生产，但尚未作为一大类产品在工业上广泛推广应用。目前，国内有影响力的润滑脂生产厂家都把这种润滑脂作为重点研究对象，国内与之相关的专利有CN101153239、CN1718700A、CN1414076A等。
复合磺酸钙基润滑脂生产工艺最为关键的一步是将牛顿体的高碱值磺酸钙
转成非牛顿体的复合磺酸钙基润滑脂，转相不成功或不彻底，则润滑脂偏软，滴点较低，润滑脂的极压抗磨性较差。更重要的是：引入硼酸以后，生成的硼酸钙容易析出，产品滴点降低，容易发生表面硬化。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述复合磺酸钙基润滑脂制备方法的不足，优化制备工艺，提供一种含硼的复合磺酸钙润滑脂制备方法。
本发明提供一种含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，包括基础油和稠化剂，其中：所述稠化剂为下述a)或b)：
a)由12-羟基硬脂酸和单烃基取代硼酸与氢氧化钙水溶液的反应物组成，所述12-羟硬脂酸和单烃基取代硼酸的摩尔比为1:0.1～1；
b)由12-羟基硬脂酸、单烃基取代硼酸、苯磺酸与氢氧化钙水溶液的反应物组成，所述12-羟硬脂酸、单烃基取代硼酸和苯磺酸的摩尔比为1:0.1～1:0.1～1。
本发明所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，其中：a)中，所述12-羟硬脂酸和单烃基取代硼酸的摩尔比优选为1:0.2～0.6。
本发明所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，其中：b)中，所述12-羟硬脂酸、单烃基取代硼酸和苯磺酸的摩尔比优选为1:0.2～0.5:0.2～0.6。
本发明所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，其中：所述单烃基取代硼酸优选是下式代表的化合物：
R-B(OH)2 (1)
其中R为烷基、环烷基和芳基中的至少一种或它们的组合。
本发明所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，其中：所述R为C2～C12的烷基、C5～C8的环烷基和1个芳基中的至少一种或它们的组合。
本发明所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，其中：所述苯磺酸优选为十二烷基苯磺酸。
本发明所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，其中：所述基础油优选是石蜡基、中间基或环烷基矿物油、二元酸双酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、已二酸二辛酯、已二酸异辛醇酯、邻苯二甲酸二丁酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯、新戊基多元醇酯、磷酸三异丙基苯酯、甲基苯基硅油、聚α-烯烃合成油三羟甲基丙烷三油酸酯和聚醚合成油中的一种或几种。
本发明还提供一种含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物的制备方法，其是上述含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
a、加入总碱值为350-420mgKOH/g超高碱值合成磺酸钙、基础油、十二羟基硬脂酸或者硬脂酸、水，在50～70℃进行充分混合，混合时间在0.5～1小时；
b、加入液体转化剂搅拌均匀后，加入苯磺酸，在60～90℃进行转化，持续搅拌转化时间0.1～1.5小时；
c、升温到100～110℃，加入氢氧化钙、单烃基取代硼酸，复合0.5～1小时；
d、升温到120～180℃进行脱水，在此温度下保持0.2～3小时；
e、脱水后加入按计量的基础油调和稠度，在此温度下保持0.2～1小时；
f、降温到90～110℃加入抗氧剂、粘附剂和极压抗磨剂混合均匀，混合时间在0.5～1.5小时；
g、降温60～90℃左右均质、脱气、包装。
本发明所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物的制备方法，其中，以含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物的总重量为基准，超高碱值合成磺酸钙20～60wt％，单烃基取代硼酸0.1～20％，极压抗磨剂0.5～5wt％，抗氧剂0.5～2wt％，粘附剂2～10wt％，基础油35～80wt％，转化剂0.5～20wt％。
本发明还可以详述如下：
本发明公开了一种含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物及其制备方法，该组合物包括稠化剂和基础油。所述稠化剂由以下组成：以润滑脂重量为基准，包括以下组分：超高碱值合成磺酸钙20～60％，12-羟硬脂酸，单烃基取代硼酸与氢氧化钙水溶液的反应物组成，其中12-羟硬脂酸和单烃基取代硼酸的摩尔比为1:(0.1～1)；所述单烃基取代硼酸化合物通式为R-B(OH)2，其中R可以是烷基、环烷基和芳基中的至少一种或它们的组合。所述基础油可以是矿物油、聚-α-烯烃、酯类油中的一种或几种的混合物。本发明的特点在于选取单烃基取代硼酸化合物代替了传统的硼酸，解决了硼-羟体系的复合磺酸钙基脂中硼酸钙盐容易析出、复合磺酸钙润滑脂容易发生表面硬化、不容易复合造成脂滴点较低、制备工艺过程较难控制的问题。同时与传统复合磺酸钙基脂相比，具有优良的极压抗磨性及优良的粘附性和抗水性。所述的复合磺酸钙基润滑脂制备方法为：在计量的基础油、高碱值磺酸钙和长链脂肪酸均匀溶液中，加入复合转化剂进行转化，再在90℃加入氢氧化钙水溶液及所述的单烃基取代硼酸化合物充分反应皂化后，然后升温到180～200℃进行炼制，急冷至130～150℃，降温到90～110℃加入抗氧剂、粘附剂和极压抗磨剂混合均匀，最后均化或三辊研磨机进行后处理。该复合磺酸钙基润滑脂的制备工艺的优点在于，制备的润滑脂高温性能突出，滴点高，产品不易发生表面硬化，不析出硼酸盐，产品中形成的结晶型碳酸钙和其它无机盐粒径可控，保证产品在轴承润滑过程中的可靠性。
本发明的有益效果是：
1.本发明制备的润滑脂高温性能突出，滴点高，不析出硼酸盐，机械安定性优良，抗水性能优异，极压性能好，防锈性能佳，无表面硬化现象发生；
2.避免了传统制备工艺中加入硼酸。选取单烃基取代硼酸化合物代替了硼酸，解决了硼-羟体系的复合磺酸钙基脂中硼酸钙盐容易析出、复合磺酸钙润滑脂容易表面硬化、不容易复合造成脂滴点较低、制备工艺过程较难控制的问题。
附图说明
图1：实施例1产品激光粒径分布图；
图2：加入硼酸产品激光粒径分布图；
图3：实施例1产品红外谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明解决其技术问题的技术方案可以是：
一种含硼的复合磺酸钙润滑脂制备方法，其复合磺酸钙润滑脂是：包括以下组分：以润滑脂重量为基准，超高碱值合成磺酸钙20～60wt％，单烃基取代硼酸0.1～20％，极压抗磨剂0.5～5wt％，抗氧剂0.5～2wt％，粘附剂2～10wt％，基础油，转化剂0.5～20wt％。
本发明解决其技术问题的技术方案也可以是：
一种含硼的复合磺酸钙润滑脂制备方法，所述的基础油是石蜡基、中间基或环烷基矿物油、酯类油、聚α－烯烃合成油或聚醚合成油中的一种或者它们的混合物，所述的超高碱值合成磺酸钙，其超高碱值为350～420mgKOH/g，所述的极压抗磨剂可以为硫代二丁基二硫代氨基甲酸氧钼、二丁基二硫代氨基甲酸锑、亚磷酸二正丁酯、磷酸三甲酚酯、硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸胺盐、硼酸硫代磷酸酯胺盐或硼酸盐中的一种或者它们的混合物。所述的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、烷基二硫代氨基甲酸锌、苯基α-萘胺二烷基二苯胺、二叔丁基对甲酚的一种或其混合物，所述的粘附剂可以为聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯共聚物、聚异戊二烯中的一种或它们的混合物，其分子量在1000～2000之间，所述的转化剂为采用甲、异丙醇、正丁醇、水、C12～C22的羟基脂肪酸、单烃基取代硼酸中的一种或它们的混合物。
所述的一种含硼复合磺酸钙润滑脂制备方法，所述的基础油为40℃的运动粘度为100～600mm2/s。
一种含硼复合磺酸钙润滑脂制备方法，该方法是：a、加入质量比20～60％的总碱值为350－420mgKOH/g超高碱值合成磺酸钙、质量比35～80％的基础油、十二羟基硬脂酸或者硬脂酸、水、在50～70℃进行充分混合，混合时间在0.5～1小时；b、加入液体转化剂搅拌均匀后，加入苯磺酸，在60～90℃进行转化，持续搅拌转化时间0.1～1.5小时；c、升温到100～110℃，加入氢氧化钙、单取代硼酸，复合0.5～1小时；d、升温到120～180℃进行脱水，在此温度下保持0.2～3小时；e、脱水后加入按计量的基础油调和稠度，在此温度下保持0.2～1小时；f、降温到90～110℃加入抗氧剂、粘附剂和极压抗磨剂混合均匀，混合时间在0.5～1.5小时；g、降温60～90℃左右均质、脱气、包装。
具体实施的皂化釜：容积为5L，常压，电加热，转速为0～300转/分钟框式搅拌浆。
一种含硼复合磺酸钙润滑脂制备方法，该方法是：a、加入质量比20～60％的总碱值为350－420mgKOH/g超高碱值合成磺酸钙、质量比35～80％的基础油、十二羟基硬脂酸或者硬脂酸、水、在50～70℃进行充分混合，混合时间在0.5～1小时；b、加入液体转化剂搅拌均匀后，加入苯磺酸，在60～90℃进行转化，持续搅拌转化时间0.1～1.5小时；c、升温到100～110℃，加入氢氧化钙、单取代硼酸，复合0.5～1小时；d、升温到120～180℃进行脱水，在此温度下保持0.2～3小时；e、脱水后加入按计量的基础油调和稠度，在此温度下保持0.2～1小时；f、降温到90～110℃加入抗氧剂、粘附剂和极压抗磨剂混合均匀，混合时间在0.5～1.5小时；g、降温60～90℃左右均质、脱气、包装。
实施例1：
在一个容积为5L带加热和搅拌的常压反应釜中投入总碱值为420mgKOH/g的高碱值磺酸钙1.8公斤、40℃的运动粘度为560mm2/s的HVI 150BS基础油2公斤，在50℃混合0.5小时，加入12-羟基硬脂酸100g、水120g搅拌，升温到80℃，保持1小时，加入甲醇60g和一定量十二烷基苯磺酸进行转化，物料渐成脂状；升温到100℃加入氢氧化钙，苯硼酸45g，继续搅拌1小时；升温到180℃进行脱水，保持1小时，分三次加入1公斤HVI 150BS基础油，搅拌1小时以后降温到100℃加入0.12公斤二丁基二硫代氨基甲酸锑，0.02公斤苯基α-萘胺和二烷基二苯胺，0.2公斤聚异丁烯(分子量1000)，搅拌30分钟，最后均质，脱气。产品具体检测结果见表1，激光粒径分布图见图1和红外谱图见图3。
实施例2：
在一个容积为5L带加热和搅拌的常压反应釜中投入总碱值为400mgKOH/g的高碱值磺酸钙1.8公斤、克炼KN4010环烷基基础油1公斤，在50℃混合0.5小时，加入12-羟基硬脂酸120g和水120g搅拌，升温到80℃，保持1小时，加入正丁醇50g和一定量十二烷基苯磺酸搅拌，物料渐成脂状；升温到100℃加入苯硼酸52g、一定量氢氧化钙搅拌，保持1小时；升温到160℃进行脱水，保持2小时，分三次加入2公斤克炼KN4010环烷基基础油，搅拌1小时以后降温到100℃加入0.06公斤亚磷酸二正丁酯，0.02公斤苯基α-萘胺和二烷基二苯胺，0.2公斤聚甲基丙烯酸酯(分子量3000)，搅拌30分钟，最后，降温到40℃用三辊研磨机研磨三次成为成品。具体检测结果见表1，激光粒径分布图见图2。
对比图1和图2可以看出加入苯硼酸产品的粒径为0.1～0.5微米，而加入硼酸的产品粒径在0.1～1微米。说明苯硼酸制备的产品析出物较小。
图3是实例1的红外谱图。从图3可以看出转化产物的红外图谱出现了882cm-1特征峰，说明原料经过转化后产生了结晶型碳酸钙。
实施例3：
在一个容积为5L带加热和搅拌的常压反应釜中投入总碱值为400mgKOH/g的高碱值磺酸钙1.8公斤、Yubase-6基础油1公斤，在50℃混合0.5小时，加入12-羟基硬脂酸120g和水120g搅拌，升温到80℃，保持1小时，加入正丁醇50g和一定量十二烷基苯磺酸搅拌，物料渐成脂状；升温到100℃加入己基硼酸53g、一定量氢氧化钙搅拌，保持1小时；升温到180℃进行脱水，保持1小时，分三次加入2公斤美孚PAO-100基础油，搅拌1小时以后降温到100℃加入0.08公斤二丁基二硫代氨基甲酸锑，0.02公斤苯基α-萘胺和二烷基二苯胺，0.2公斤聚甲基丙烯酸酯(分子量3000)，搅拌30分钟，最后，降温到40℃用三辊研磨机研磨三次成为成品。
实施例4：
在一个容积为5L带加热和搅拌的常压反应釜中投入总碱值为400mgKOH/g的高碱值磺酸钙1.8公斤、PAO-6基础油1公斤，在50℃混合0.5小时，加入12-羟基硬脂酸120g和水120g搅拌，升温到80℃，保持1小时，加入正丁醇50g和一定量十二烷基苯磺酸搅拌，物料渐成脂状；升温到100℃加入环己基硼酸53g、一定量氢氧化钙搅拌，保持1小时；升温到180℃进行脱水，保持1小时，分三次加入2公斤A51基础油，搅拌1小时以后降温到100℃加入0.08公斤硫代二丁基二硫代氨基甲酸氧钼，0.02公斤苯基α-萘胺和二烷基二苯胺，0.2公斤聚甲基丙烯酸酯(分子量3000)，搅拌30分钟，最后，降温到40℃用三辊研磨机研磨三次成为成品。
表1实施例样品的性能指标
Figure BDA0001177352710000081

Claims (7)

1.一种含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，包括基础油和稠化剂，其特征在于：所述稠化剂为下述a)或b)：
a)由12-羟基硬脂酸和单烃基取代硼酸与氢氧化钙水溶液的反应物组成，所述12-羟基硬脂酸和单烃基取代硼酸的摩尔比为1:0.1～1；
b)由12-羟基硬脂酸、单烃基取代硼酸、苯磺酸与氢氧化钙水溶液的反应物组成，所述12-羟基硬脂酸、单烃基取代硼酸和苯磺酸的摩尔比为1:0.1～1:0.1～1；
所述单烃基取代硼酸为以下式(1)代表的化合物：
R-B(OH)2 (1)
其中，R为C2～C12的烷基、C5～C8的环烷基和1个芳基中的至少一种或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，其特征在于：a)中，所述12-羟基硬脂酸和单烃基取代硼酸的摩尔比为1:0.2～0.6。
3.根据权利要求1所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，其特征在于：b)中，所述12-羟基硬脂酸、单烃基取代硼酸和苯磺酸的摩尔比为1:0.2～0.5:0.2～0.6。
4.根据权利要求1所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，其特征在于：所述苯磺酸为十二烷基苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物，其特征在于：所述基础油是石蜡基、中间基或环烷基矿物油、PAO、酯类油和聚醚合成油中的一种或几种。
6.一种含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物的制备方法，其是权利要求1～5任一项所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
a、加入总碱值为350-420mgKOH/g超高碱值合成磺酸钙、基础油、12-羟基硬脂酸或者硬脂酸、水，在50～70℃进行充分混合，混合时间在0.5～1小时；
b、加入液体转化剂搅拌均匀后，加入苯磺酸，在60～90℃进行转化，持续搅拌转化时间0.1～1.5小时；
c、升温到100～110℃，加入氢氧化钙、单烃基取代硼酸，复合0.5～1小时；
d、升温到120～180℃进行脱水，在此温度下保持0.2～3小时；
e、脱水后加入按计量的基础油调和稠度，在此温度下保持0.2～1小时；
f、降温到90～110℃加入抗氧剂、粘附剂和极压抗磨剂混合均匀，混合时间在0.5～1.5小时；
g、降温60～90℃，均质、脱气、包装。
7.根据权利要求6所述的含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物的制备方法，其特征在于：以含硼复合磺酸钙基润滑脂组合物的总重量为基准，超高碱值合成磺酸钙20～60wt％，单烃基取代硼酸0.1～20％，极压抗磨剂0.5～5wt％，抗氧剂0.5～2wt％，粘附剂2～10wt％，基础油35～80wt％，转化剂0.5～20wt％。
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