CN108615909A - 3d打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于固体氧化物燃料电池堆技术领域，具体涉及一种3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法。该方法以电解质陶瓷粉体与光敏树脂的混合浆料为原料，利用3D打印制备立体通道蜂窝型电解质支撑基体；采用浸渍法得到电解质支撑固体氧化物燃料电池，按照阴极‑阳极‑阴极的方式有效接触对接密封，串联后形成无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆。本发明在多块电解质支撑固体氧化物燃料电池串联时，不需要连接体连接，不仅减小了电池堆空间，提高单位体积功率密度，简化工序，也保证了电池堆较高的电性能和长期稳定性。

Description

3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的 方法

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池堆技术领域，具体涉及一种3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法。

背景技术

随着全球经济总量的不断提高，传统的燃烧化石燃料提供动力的方式给环境造成了巨大的压力，而固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种可以避开燃烧过程、不受卡诺循环限制而直接把燃料内的化学能转化为电能的设备，与燃气轮机联合发电，发电效率高达70％，且余热质量高，若再合理利用余热，其热效率可达80％以上。SOFC具有高效率和低排放的优势，属于与环境兼容的新能源技术。

SOFC根据结构设计可分为自支撑结构和外支撑结构。自支撑可分为阴极支撑、电解质支撑和阳极支撑结构。高温SOFC多采用电解质支撑，而中低温SOFC更倾向于电解质薄膜化，采用阳极或阴极支撑结构。SOFC按装置形状可分为平板状和管式、微管式三种类型，平板式SOFC的优点是电池结构及制备工艺简单，成本低；电流通过连接体的路径短，电池输出功率密度较高，性能好；但其髙温无机密封较困难，导致热循环性能较差，影响平板式SOFC的长期工作稳定性。管式和微管式SOFC相对于平板式SOFC的最大优势是单管组装简单，无需高温密封，可依赖自身结构分隔燃料气和氧化气在管的内外，且易于以串联或并联的方式将各单管电池组装成大规模的燃料电池系统，在机械应力和热应力方面也比较稳定。一般SOFC单电池在工作时电压仅有0.7V左右，而电流可达数安培，所以在实际应用中需将多个单电池进行串并联组成电池堆以提高输出电压和输出功率。

传统的平板式SOFC堆单元由阳极、电解质、阴极形成三层平板式的结构，然后将双面刻有气道的连接板置于两个三层板之间，构成串联电堆结构，燃料气和氧化气垂直交叉从连接板上下两个面的气道中分别流过；管式SOFC堆也是由连接体隔开形成气体通道。连接体保障了相邻两个单电池之间的电路畅通，并分隔燃料及空气，也起到了传导热量的作用，但连接体材料要求化学稳定性好，与其他组件的热匹配性好且机械性能高。若可以制备无连接体SOFC电池堆，不仅可以减小电池堆空间，提高单位体积功率密度，同时也免去了寻找合适匹配的连接体材料的烦恼。

中国专利CN201608235U公开一种微管状陶瓷膜燃料单电池堆，包括数个微管状陶瓷膜燃料单电池以及各电池之间的金属电连接装置；所述的每个微管状陶瓷膜燃料单电池包括有中心导电棒，中心导电棒环壁固定有数个陶瓷膜燃料单电池微管；所述的陶瓷膜燃料单电池微管包括3层，环状外层非支撑体电极、环状内层支撑体电极、以及非支撑体电极和支撑体电极之间的环状电解质层；所述的中心导电棒与金属电连接装置将各微管状陶瓷膜燃料单电池的两个电极并联，构成电池堆。具有制备简单、结构强度高，启动加热速度快、电流导出快的优点。但是此结构用中心导电棒固定单电池，使得传质效率降低，因此电池输出性能偏低。此外将单根电池组装的过程中要采用一定的技术手段进行粘结、固定、密封而成堆，这些技术耗时费力，成本高昂，批次性能不稳定，人工依赖性强，不利于固体氧化物燃料电池的工业化。

中国专利CN104521053A公开一种固体氧化物燃料电池堆，包括单电池、支撑单电池的边缘部分的电池框架、配置在电池框架的下部的连接构件、配置在电池框架与连接构件之间的密封构件以及使电池框架与连接构件之间的间隔保持均匀的衬垫构件。衬垫构件配置在电池框架与连接构件之间的区域中未被密封构件密封的区域，由云母或绝缘陶瓷形成。该专利中需要使用连接构件、密封构件及衬垫构件将单电池组装为电池堆，组装步骤多而繁杂，任何一个环节出差错都容易导致气密性变差；而且在电池堆热循环过程中还会因各材料的热膨胀系数不匹配导致各材料剥离甚至开裂，电池堆稳定性差，电性能也会严重下降。如果能直接制备电池堆，不需连接体连接单电池，不仅可以节省时间、简化工序，也可以保证电堆较高的电性能和长期稳定性。

3D打印技术属于一种快速成型技术，区别于传统的铸造、锻压及机床加工，此技术的核心思想是将材料逐层沉积或叠加，最终获得数字化图纸绘制的三维立体构件，其基本原理为：数字分层-物理层积，即首先对被打印对象建立数字模型并进行数字分层，获得每层的、二维的加工路径或轨迹；然后，选择合适的材料及相应的工艺方式，在上述获得的每层、二维数字路径驱动下，逐层打印，并最终累积制造出被打印的对象。3D打印技术是一种成长式的加工方式，在工业造型、包装、制造、建筑、艺术、医学、航空、航天和影视等领域得到良好的应用，但真正的工业应用还没有开始，使用3D打印制备无连接体电解质支撑SOFC电池堆更是未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，多块电解质支撑固体氧化物燃料电池之间按照阴极-阳极-阴极的方式串联，无需连接体，形成无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆，不仅减小了电池堆空间，提高单位体积功率密度，简化工序，也保证了电池堆较高的电性能和长期稳定性。

本发明所述的3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，以电解质陶瓷粉体与光敏树脂的混合浆料为原料，利用3D打印制备立体通道蜂窝型电解质支撑基体；采用浸渍法得到电解质支撑固体氧化物燃料电池，按照阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封，串联后形成无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆，包括以下步骤：

(1)将电解质陶瓷粉体与光敏树脂混合浆料作为原料，使用3D绘图软件设计电池堆几何构型，通过3D打印软件切片分层，利用3D打印机分层打印，一步成型制备立体通道蜂窝型电解质支撑基体素胚；

(2)素胚经脱脂、烧结获得立体通道蜂窝型电解质支撑基体；

(3)采用浸渍法，在立体通道蜂窝型电解质支撑基体上分别沉积阳极层、阴极层，得到电解质支撑固体氧化物燃料电池；

(4)将多块电解质支撑固体氧化物燃料电池按照阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封，实现多块电解质支撑固体氧化物燃料电池串联，形成无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆。

其中：

所述的电解质陶瓷粉体与光敏树脂的质量百分比为70:21-30。

所述的电解质陶瓷粉体所用的材料为氧化锆基氧化物、氧化铈基氧化物、氧化铋基氧化物、镓酸镧基氧化物、ABO₃钙钛矿型结构电解质或通式为Ln₁₀(MO₄)₆O₂的磷灰石型电解质中的一种或多种；氧化锆基氧化物、氧化铈基氧化物、氧化铋基氧化物的结构为X_aY_{1- a}O_2-δ；其中，

X为钙、钇、钪、钐、钆或镨金属元素中的一种或多种；

Y为锆、铈或铋金属元素中的一种或多种；

δ为氧缺位数，0≤a≤1；

所述的阳极层所用的材料为导电陶瓷材料或混合导体氧化物材料中的一种或多种；导电陶瓷材料为Ni基金属陶瓷材料、Ag基复合阳极材料或Cu基金属陶瓷阳极材料；混合导体氧化物材料为LaCrO₃基系列、SrTiO₃基系列或Sr₂MgMoO₃基系列氧化物材料；且阳极层与电解质陶瓷粉体所用的材料种类相同；

所述的阴极层所用的材料为结构为ABO_3-δ的掺杂的钙钛矿型陶瓷、结构为A₂B₂O_5+δ的双钙钛矿型陶瓷、结构为A₂BO_4+δ的R-P型类钙钛矿型陶瓷、超导材料或Ag基复合阳极材料中的一种或多种；其中，

A为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钙、锶或钡中的一种或多种；

B为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铝、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨或铼中的一种或多种；

δ为氧缺位数；

所述的超导材料包括YSr₂Cu₂MO_7+δ、YBaCo₃ZnO_7-δ和Ca₃Co₄O_9-δ；其中，M为铁或钴；δ为氧缺位数；

电解质陶瓷粉体、阳极层、阴极层所用材料的粒度均为0.02-10μm。

所述的3D绘图软件优选3Dmax，Catia，UG等。

所述的无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆由多块电解质支撑固体氧化物燃料电池按照阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封串联形成；每块电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管，陶瓷微管内形成管内流体通道，每组陶瓷微管均设置在各自的陶瓷肋板上，每组陶瓷微管包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微管，平行排列的多组陶瓷微管之间彼此分离，形成管间流体通道；陶瓷微管上、下两端均由陶瓷管板将陶瓷微管固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板的两侧由两块陶瓷支撑板连接，陶瓷支撑板与陶瓷管板垂直，陶瓷管板、陶瓷支撑板、陶瓷微管与陶瓷肋板均由3D打印一体化成型；

管间流体通道与管内流体通道为直通道或S型曲折通道。

立体通道蜂窝型电解质支撑基体上分别沉积阳极层、阴极层时，存在两种浸渍方式，采用浸渍方式Ⅰ或浸渍方式Ⅱ进行浸渍：

浸渍方式Ⅰ：在管内流体通道和陶瓷微管上端管口所在的陶瓷管板外表面ABCD浸渍阳极层，在管间流体通道和陶瓷微管下端管口所在的陶瓷管板所有表面上浸渍阴极层；或者在管内流体通道和陶瓷微管上端管口所在的陶瓷管板外表面ABCD浸渍阳极层，在管间流体通道、陶瓷微管下端管口所在的陶瓷管板所有表面和陶瓷肋板上浸渍阴极层；由以上可知，浸渍方式Ⅰ中也有两种方式；

浸渍方式Ⅱ：在管内流体通道和陶瓷微管上端管口所在的陶瓷管板外表面ABCD浸渍阴极层，在管间流体通道和陶瓷微管下端管口所在的陶瓷管板所有表面上浸渍阳极层；或者在管内流体通道和陶瓷微管上端管口所在的陶瓷管板外表面ABCD浸渍阴极层，在管间流体通道、陶瓷微管下端管口所在的陶瓷管板所有表面和陶瓷肋板上浸渍阳极层；由以上可知，浸渍方式Ⅱ中也有两种方式；

阳极层侧通燃料气，阴极层侧通氧化性气体或空气。

浸渍过程中管内流体通道内留有空白区，防止阴阳两极接触发生短路；浸渍方式为Ⅰ时，该空白区不浸渍阳极层；浸渍方式为Ⅱ时，该空白区不浸渍阴极层；

所述的空白区为环形区域，位于管内流体通道的下端，环形区域的高度为0.1-1mm。

空白区是采用蜡封的方式形成的，浸渍时，采用蜡将空白区遮挡。

无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的形成方式为一块电解质支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷微管上端管口所在的陶瓷管板外表面ABCD与另一块电解质支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷微管下端管口所在的陶瓷管板外表面A’B’C’D’有效接触对接密封，按照阴极-阳极-阴极的方式，形成无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆；当多块电解质支撑固体氧化物燃料电池连接时，每块电解质支撑固体氧化物燃料电池中的空白区的位置相同。

所述的脱脂是在低于800℃的温度条件下，于一定气氛中热处理5-30h；所述的烧结是在800-1600℃的温度条件下，于一定气氛中热处理2-10h；其中脱脂时的气氛为真空气氛、常压大气气氛或惰性气体气氛；烧结时的气氛为氧化性气氛或普通大气气氛。

所述的阳极层与阴极层均为多孔层，其厚度均为5-20μm。

所述的浸渍法是陶瓷粉体材料与溶剂、添加剂配制成稳定的悬浮乳液，涂覆在支撑基体上，经烘干、烧结或还原热处理即可；溶剂、添加剂的种类为本技术领域人员的常规选择。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明以电解质陶瓷粉体与光敏树脂的混合浆料为原料，利用3D切片软件和打印机分层打印制备具有立体通道结构的电解质支撑固体氧化物燃料电池，然后将多块电解质支撑固体氧化物燃料电池按照阴极-阳极-阴极的方式串联，无需匹配连接体材料，就可以形成无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆；减小了电池堆空间，提高了单位体积功率密度。

(2)本发明在多块电解质支撑固体氧化物燃料电池串联时，不需要连接体连接，避免了电池堆热循环过程中，因各材料热膨胀系数不匹配导致各材料剥离甚至开裂，导致电池堆稳定性差，电性能严重下降的状况，保证了电池堆较高的电性能和长期稳定性。

(3)本发明不需要制备单根中空纤维陶瓷管，直接由陶瓷粉体材料成型制备出立体通道蜂窝型电解质支撑基体，省去了单电池制备再组装的过程，简化制备流程，不仅大大提高生产效率并节约制备成本，而且避免了因人工组装导致的批次不稳定问题，降低了人为因素对产品质量的影响。

(4)本发明通过3D打印设计并制备出微管间立体通道，既可以保证立体通道蜂窝型电解质支撑基体的强度，又可以提高其传质速率。

附图说明

图1是本发明立体通道蜂窝型电解质支撑基体模型的结构示意图；

图2是实施例1中无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆结构示意图；

图3是实施例1中无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆内部结构示意图；

图4是实施例2中无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆示意图；

图5是实施例2中无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆内部结构示意图；

图1-5中：1、空白区；2、阴极层；3、电解质支撑基体；4、阳极层；5、管间流体通道；6、管内流体通道；7、陶瓷支撑板；8、陶瓷肋板；9、陶瓷微管；10、陶瓷管板。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

将54g YSZ(Y_0.08Zr_0.92O_2-δ)电解质陶瓷粉体(粒度为0.8μm)与6g YSZ电解质陶瓷粉体(粒度为0.1μm)混匀后于100℃下烘干，按照70wt.％YSZ电解质陶瓷粉体、21wt.％光敏树脂、3wt.％聚乙二醇(PEG)和6wt.％1,5-戊二醇的比例配料，搅拌混合12h后球磨4h形成均匀浆料。利用3DMax软件建立立体通道蜂窝型电解质支撑基体模型，该模型长、宽均为2cm，高为1cm，纵向有28条陶瓷微管，提供管内流体通道，横向有6条通道，提供管间流体通道，其结构示意图见图1，导入到CreationWorkshop软件中进行切片打印。3D打印机采用深圳长朗三维科技有限公司的CeraForm 100陶瓷3D打印机。在树脂槽中加入浆料，用计算机控制三维打印机将浆料按照设计好的三维实体模型结构图分层打印成型，得到立体通道蜂窝型电解质支撑基体素胚。打印完成后将立体通道蜂窝型电解质支撑基体素胚放入工业酒精中清洗，去除未固化的浆料并于室温自然晾干，然后置于程序控温电炉中，在真空条件下以0.5℃/min的升温速度升热至800℃，升温过程中分别在300℃，350℃，400℃和600℃下保温1h加热脱脂，以除去素胚中的有机物粘结剂。为了提高立体通道蜂窝型电解质支撑基体的致密性和机械强度，将脱脂后的立体通道蜂窝型电解质支撑基体素胚置于高温箱式电阻炉中，于1550℃下烧结4h，最后以2℃/min的降温速率降到室温，获得立体通道蜂窝型电解质支撑基体。

在管内流体通道6和陶瓷微管9上端管口所在的陶瓷管板10外表面ABCD浸渍Ni-YSZ多孔阳极层，在管间流体通道5和陶瓷微管9下端管口所在的陶瓷管板10所有表面和陶瓷肋板8上浸渍LSCF(La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ)多孔阴极层；形成电解质支撑固体氧化物燃料电池。浸渍过程中在管内流体通道6的下端留有一段高度为1mm的环形空白区，该环形空白区不浸渍Ni-YSZ多孔阳极层，防止阴阳极接触发生短路。

用银浆将一块电池的陶瓷微管9上端管口所在的陶瓷管板10外表面ABCD和另一块电池的陶瓷微管9下端管口所在的陶瓷管板10外表面A’B’C’D’有效接触对接密封，实现无连接体的多块电池串联，形成无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆，见图2。阳极层厚度为10μm，阴极层厚度为10μm。

将银线放置在无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆最上方的那块电池的外表面ABCD上，通过银线引出阳极电流；将银线放置在无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆最下方的那块电池的外表面A’B’C’D’上，通过银线引出阴极电流。

实施例1中无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆由多块电解质支撑固体氧化物燃料电池按照阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封串联形成；每块电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管9，陶瓷微管9内形成管内流体通道6，每组陶瓷微管9均设置在各自的陶瓷肋板8上，每组陶瓷微管9包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微管9，平行排列的多组陶瓷微管9之间彼此分离，形成管间流体通道5；陶瓷微管9上、下两端均由陶瓷管板10将陶瓷微管9固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板10的两侧由两块陶瓷支撑板7连接，陶瓷支撑板7与陶瓷管板10垂直，陶瓷管板10、陶瓷支撑板7、陶瓷微管9与陶瓷肋板8均由3D打印一体化成型，其结构见图3。

实施例2

将70g GDC(Gd_0.1Ce_0.9O_2-δ)电解质陶瓷粉体(粒度为0.8μm)于100℃下烘干，按照70wt.％GDC电解质陶瓷粉体、30wt.％光敏树脂的比例配料，搅拌混合12h后球磨4h形成均匀浆料。利用Catia软件建立立体通道蜂窝型电解质支撑基体模型，该模型长、宽均为2cm，高为1cm，纵向有28条陶瓷微管，提供管内流体通道，横向有6条通道，提供管间流体通道，其结构示意图见图1，导入到CreationWorkshop软件中进行切片打印。3D打印机采用深圳长朗三维科技有限公司的CeraForm 100陶瓷3D打印机。在树脂槽中加入浆料，用计算机控制三维打印机将浆料按照设计好的三维实体模型结构图分层打印成型，得到立体通道蜂窝型电解质支撑基体素胚。打印完成后将立体通道蜂窝型电解质支撑基体素胚放入工业酒精中清洗，去除未固化的浆料并于室温自然晾干，然后置于程序控温电炉中，在真空条件下以0.5℃/min的升温速度升热至800℃，升温过程中分别在300℃，350℃，400℃和600℃下保温1h加热脱脂，以除去素胚中的有机物粘结剂。为了提高立体通道蜂窝型电解质支撑基体的致密性和机械强度，将脱脂后的立体通道蜂窝型电解质支撑基体素胚置于高温箱式电阻炉中，于1200℃下烧结2h，最后以2℃/min的降温速率降到室温，获得立体通道蜂窝型电解质支撑基体。

在管内流体通道6和陶瓷微管9上端管口所在的陶瓷管板10外表面ABCD浸渍Ag-GDC多孔阴极层，在管间流体通道5和陶瓷微管9下端管口所在的陶瓷管板10所有表面和陶瓷肋板8上浸渍Ag-GDC多孔阳极层；形成电解质支撑固体氧化物燃料电池。浸渍过程中在管内流体通道6的下端留有一段高度为1mm的环形空白区，该环形空白区不浸渍Ag-GDC多孔阴极层，防止阴阳极接触发生短路。

用银浆将一块电池的陶瓷微管9上端管口所在的陶瓷管板10外表面ABCD和另一块电池的陶瓷微管9下端管口所在的陶瓷管板10外表面A’B’C’D’有效接触对接密封，实现无连接体的多块电池串联，形成的无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆，见图4。阳极层厚度为10μm，阴极层厚度为10μm。

将银线放置在无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆最上方的那块电池的外表面ABCD上，通过银线引出阴极电流；将银线放置在无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆最下方的那块电池的外表面A’B’C’D’上，通过银线引出阳极电流。

实施例2中无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆由多块电解质支撑固体氧化物燃料电池按阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封串联形成；每块电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管9，陶瓷微管9内形成管内流体通道6，每组陶瓷微管9均设置在各自的陶瓷肋板8上，每组陶瓷微管9包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微管9，平行排列的多组陶瓷微管9之间彼此分离，形成管间流体通道5；陶瓷微管9上、下两端均由陶瓷管板10将陶瓷微管9固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板10的两侧由两块陶瓷支撑板7连接，陶瓷支撑板7与陶瓷管板10垂直，陶瓷管板10、陶瓷支撑板7、陶瓷微管9与陶瓷肋板8均由3D打印一体化成型，其结构见图5。

实施例3

将70g YSZ(Y_0.08Zr_0.92O_2-δ)电解质陶瓷粉体(粒度为0.5μm)于100℃下烘干，按照70wt.％YSZ电解质陶瓷粉体、25wt.％光敏树脂、5wt.％乙醇的比例配料，搅拌混合20h后球磨2h形成均匀浆料。利用UG软件建立立体通道蜂窝型电解质支撑基体模型，该模型长、宽均为2cm，高为1cm，纵向有28条陶瓷微管，提供管内流体通道，横向有6条通道，提供管间流体通道，其结构示意图见图1，导入到CreationWorkshop软件中进行切片打印。3D打印机采用深圳长朗三维科技有限公司的CeraForm 100陶瓷3D打印机。在树脂槽中加入浆料，用计算机控制三维打印机将浆料按照设计好的三维实体模型结构图分层打印成型，得到立体通道蜂窝型电解质支撑基体素胚。打印完成后将立体通道蜂窝型电解质支撑基体素胚放入工业酒精中清洗，去除未固化的浆料并于室温自然晾干，然后置于程序控温电炉中，在真空条件下以0.5℃/min的升温速度升热至800℃，升温过程中分别在300℃，350℃，400℃和600℃下保温1h加热脱脂，以除去素胚中的有机物粘结剂。为了提高立体通道蜂窝型电解质支撑基体的致密性和机械强度，将脱脂后的立体通道蜂窝型电解质支撑基体素胚置于高温箱式电阻炉中，于1550℃下烧结4h，最后以2℃/min的降温速率降到室温，获得立体通道蜂窝型电解质支撑基体。

在管内流体通道6和陶瓷微管9上端管口所在的陶瓷管板10外表面ABCD浸渍浸渍LSM(La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ)多孔阴极层，在管间流体通道5和陶瓷微管9下端管口所在的陶瓷管板10所有表面上浸渍Ni-YSZ多孔阳极层；形成电解质支撑固体氧化物燃料电池。浸渍过程中在管内流体通道6的下端留有一段高度为1mm的环形空白区，该环形空白区不浸渍LSM多孔阴极层，防止阴阳极接触发生短路。

用银浆将一块电池的陶瓷微管9上端管口所在的陶瓷管板10外表面ABCD和另一块电池的陶瓷微管9下端管口所在的陶瓷管板10外表面A’B’C’D’有效接触对接密封，实现无连接体的多块电池串联，形成的无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆。阳极层厚度为10μm，阴极层厚度为10μm。

将银线放置在无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆最上方的那块电池的外表面ABCD上，通过银线引出阴极电流；将银线放置在无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆最下方的那块电池的外表面A’B’C’D’上，通过银线引出阳极电流。

实施例3中无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆由多块电解质支撑固体氧化物燃料电池按阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封串联形成；每块电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管9，陶瓷微管9内形成管内流体通道6，每组陶瓷微管9均设置在各自的陶瓷肋板8上，每组陶瓷微管9包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微管9，平行排列的多组陶瓷微管9之间彼此分离，形成管间流体通道5；陶瓷微管9上、下两端均由陶瓷管板10将陶瓷微管9固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板10的两侧由两块陶瓷支撑板7连接，陶瓷支撑板7与陶瓷管板10垂直，陶瓷管板10、陶瓷支撑板7、陶瓷微管9与陶瓷肋板8均由3D打印一体化成型。

Claims (10)

1.一种3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：以电解质陶瓷粉体与光敏树脂的混合浆料为原料，利用3D打印制备立体通道蜂窝型电解质支撑基体；采用浸渍法得到电解质支撑固体氧化物燃料电池，按照阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封，串联后形成无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆。

2.根据权利要求1所述的3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将电解质陶瓷粉体与光敏树脂混合浆料作为原料，使用3D绘图软件设计电池堆几何构型，通过3D打印软件切片分层，利用3D打印机分层打印，一步成型制备立体通道蜂窝型电解质支撑基体素胚；

(2)素胚经脱脂、烧结获得立体通道蜂窝型电解质支撑基体；

(3)采用浸渍法，在立体通道蜂窝型电解质支撑基体上分别沉积阳极层、阴极层，得到电解质支撑固体氧化物燃料电池；

(4)将多块电解质支撑固体氧化物燃料电池按照阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封，实现多块电解质支撑固体氧化物燃料电池串联，形成无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆。

3.根据权利要求2所述的3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：所述的电解质陶瓷粉体与光敏树脂的质量百分比为70:21-30。

4.根据权利要求2所述的3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：

(1)所述的电解质陶瓷粉体所用的材料为氧化锆基氧化物、氧化铈基氧化物、氧化铋基氧化物、镓酸镧基氧化物、ABO₃钙钛矿型结构电解质或通式为Ln₁₀(MO₄)₆O₂的磷灰石型电解质中的一种或多种；氧化锆基氧化物、氧化铈基氧化物、氧化铋基氧化物的结构为X_aY_{1- a}O_2-δ；其中，

X为钙、钇、钪、钐、钆或镨金属元素中的一种或多种；

Y为锆、铈或铋金属元素中的一种或多种；

δ为氧缺位数，0≤a≤1；

(2)所述的阳极层所用的材料为导电陶瓷材料或混合导体氧化物材料中的一种或多种；导电陶瓷材料为Ni基金属陶瓷材料、Ag基复合阳极材料或Cu基金属陶瓷阳极材料；混合导体氧化物材料为LaCrO₃基系列、SrTiO₃基系列或Sr₂MgMoO₃基系列氧化物材料；且阳极层与电解质陶瓷粉体所用的材料种类相同；

(3)所述的阴极层所用的材料为结构为ABO_3-δ的掺杂的钙钛矿型陶瓷、结构为A₂B₂O_5+δ的双钙钛矿型陶瓷、结构为A₂BO_4+δ的R-P型类钙钛矿型陶瓷、超导材料或Ag基复合阳极材料中的一种或多种；其中，

A为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钙、锶或钡中的一种或多种；

B为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铝、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨或铼中的一种或多种；

δ为氧缺位数；

所述的超导材料包括YSr₂Cu₂MO_7+δ、YBaCo₃ZnO_7-δ和Ca₃Co₄O_9-δ；其中，M为铁或钴；δ为氧缺位数；

电解质陶瓷粉体、阳极层、阴极层所用材料的粒度均为0.02-10μm。

5.根据权利要求2所述的3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆由多块电解质支撑固体氧化物燃料电池按照阴极-阳极-阴极的方式有效接触对接密封串联形成；每块电池包括相互平行排列的多组陶瓷微管(9)，陶瓷微管(9)内形成管内流体通道(6)，每组陶瓷微管(9)均设置在各自的陶瓷肋板(8)上，每组陶瓷微管(9)包含陶瓷微管管口呈直线排列的多个陶瓷微管(9)，平行排列的多组陶瓷微管(9)之间彼此分离，形成管间流体通道(5)；陶瓷微管(9)上、下两端均由陶瓷管板(10)将陶瓷微管(9)固定连接成束，端面为蜂窝状，两块陶瓷管板(10)的两侧由两块陶瓷支撑板(7)连接，陶瓷支撑板(7)与陶瓷管板(10)垂直，陶瓷管板(10)、陶瓷支撑板(7)、陶瓷微管(9)与陶瓷肋板(8)均由3D打印一体化成型；

管间流体通道(5)与管内流体通道(6)为直通道或S型曲折通道。

6.根据权利要求2或5所述的3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：

立体通道蜂窝型电解质支撑基体上分别沉积阳极层、阴极层时，存在两种浸渍方式，采用浸渍方式Ⅰ或浸渍方式Ⅱ进行浸渍：

浸渍方式Ⅰ：在管内流体通道(6)和陶瓷微管(9)上端管口所在的陶瓷管板(10)外表面ABCD浸渍阳极层，在管间流体通道(5)和陶瓷微管(9)下端管口所在的陶瓷管板(10)所有表面上浸渍阴极层；或者在管内流体通道(6)和陶瓷微管(9)上端管口所在的陶瓷管板(10)外表面ABCD浸渍阳极层，在管间流体通道(5)、陶瓷微管(9)下端管口所在的陶瓷管板(10)所有表面和陶瓷肋板(8)上浸渍阴极层；

浸渍方式Ⅱ：在管内流体通道(6)和陶瓷微管(9)上端管口所在的陶瓷管板(10)外表面ABCD浸渍阴极层，在管间流体通道(5)和陶瓷微管(9)下端管口所在的陶瓷管板(10)所有表面上浸渍阳极层；或者在管内流体通道(6)和陶瓷微管(9)上端管口所在的陶瓷管板(10)外表面ABCD浸渍阴极层，在管间流体通道(5)、陶瓷微管(9)下端管口所在的陶瓷管板(10)所有表面和陶瓷肋板(8)上浸渍阳极层；

阳极层侧通燃料气，阴极层侧通氧化性气体或空气。

7.根据权利要求6所述的3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：浸渍过程中管内流体通道(6)内留有一段空白区，防止阴阳两极接触发生短路；浸渍方式为Ⅰ时，该空白区不浸渍阳极层；浸渍方式为Ⅱ时，该空白区不浸渍阴极层；

所述的空白区为环形区域，位于管内流体通道(6)的下端，环形区域的高度为0.1-1mm。

8.根据权利要求2所述的3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的形成方式为一块电解质支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷微管(9)上端管口所在的陶瓷管板(10)外表面ABCD与另一块电解质支撑固体氧化物燃料电池的陶瓷微管(9)下端管口所在的陶瓷管板(10)外表面A’B’C’D’有效接触对接密封，按照阴极-阳极-阴极的方式，形成无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆。

9.根据权利要求2所述的3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：所述的脱脂是在低于800℃的温度条件下，于一定气氛中热处理5-30h；所述的烧结是在800-1600℃的温度条件下，于一定气氛中热处理2-10h；其中脱脂时的气氛为真空气氛、常压大气气氛或惰性气体气氛；烧结时的气氛为氧化性气氛或普通大气气氛。

10.根据权利要求2所述的3D打印制备无连接体电解质支撑固体氧化物燃料电池堆的方法，其特征在于：所述的阳极层与阴极层均为多孔层，其厚度均为5-20μm。