CN1086152C - 烯烃氨氧化生产丙烯腈催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烃类氨氧化催化剂，该催化剂包括主催化剂和至少一种补充催化剂组成，补充催化剂的加入量以重量百分比计为催化剂总量的1～50%，该催化剂具有氨转化率高于单个主催化剂或补充催化剂，且丙烯腈收率比主催化剂有所提高的特点，可应用于工业生产中。
Description
本发明涉及烯烃氨氧化生产丙烯腈催化剂。
烃类氨氧化制不饱和腈是石油化学工业的一个重要领域，其中丙烯和异丁烯氨氧化制丙烯腈和甲基丙烯腈早已工业化。由于不饱和腈和副产的氢氰酸在碱性下是不稳定的，极易发生聚合，因此无论何种氨氧化反应，反应气体中的未反应氨均需除去。目前均采用硫酸中和除去未反应氨。此法将产生大量含氰化物的硫铵污水，很难处理。目前各国对三废处理要求很高，因此解决副产硫铵成为引人注目的问题。
以丙烯氨氧化制丙烯腈为例：丙烯、氨和空气通过流化床反应器氨氧化生成主产品丙烯腈和副产品乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳，还有少量未反应丙烯和氨。反应气体离开反应器后，经冷却进入中和塔，用硫酸水溶液吸收未反应氨生成硫铵。由于反应气体中部分水蒸汽也冷凝分出，会产生硫铵污水。除去未反应氨后的气体去水吸收塔，用低温水将气体中全部有机物吸收下来。吸收液去丙烯腈回收精制工序分离出高纯度丙烯腈、氢氰酸和粗乙腈。
在上述丙烯腈生产工艺中，用硫酸在中和塔除去反应气体中的未反应氨十分重要。因为丙烯腈和氢氰酸均是易聚合的物料，特别在中性和微碱性条件下更易聚合。因此不仅造成丙烯腈和氢氰酸产品的损失，也会对生产设备造成污染。在现有的生产工艺中产生硫铵污水是必然的，通常每生产1吨丙烯腈会产生约0.6吨硫铵污水，以重量百分比计硫铵浓度约为20％和约0.6吨反应系污水，聚合物含量约16％，很难处理。
硫铵污水组成十分复杂，大致包括以下几类：
1、高聚物：由于中和塔循环喷淋液的pH值控制在2～7范围，因此有一定量的反应产物，如丙烯腈、氢氰酸和丙烯醛发生聚合反应生成高聚物。各物料聚合损失量对总生成量计算，丙烯腈为2～5％，氢氰酸为3～8％，丙烯醛则高达40～80％，可见硫铵污水中高聚物含量很高。污水中的高聚物还有一个特点，即分子量分布很广。一部分高聚物分子量较小，可溶于硫铵污水，另一部分高聚物分子量较大，成为不溶于水的黑色固体。溶于水的聚合物放置时分子量会变大，这就为回收硫铵造成另一层困难。
2、高沸物：中和塔操作温度一般为80℃左右，因此反应气体中的丙烯酸被冷凝面存在于硫铵污水中。还有一些是羰基化合物与氢氰酸缩合产生的高沸点氰醇。
3、低沸物：主要是溶解于硫铵污水中的丙烯腈、乙腈和氢氰酸等，其含量视喷淋液温度的不同，大致在500ppm～1.5％。
4、催化剂粉末：在流化床反应器生产丙烯腈的过程中，被反应气体吹离催化剂床层的催化剂细粉，绝大部分经旋风分离器回收并返回床层。但也有少量催化剂细粉被气体吹出反应器，在中和塔被洗下。催化剂的吹出量以每生产1吨丙烯腈计，约为0.2～0.7kg。
以上说明可知，从硫铵污水回收结晶硫铵十分困难。如果不回收硫铵而将其烧掉，又会产生二氧化硫造成大气的二次污染，许多国家不允许直接排放。硫铵污水用燃烧法处理的另一问题是燃烧温度要求达到850～1100℃方能将污水中的氰化物烧掉，为此要消耗大量燃料。由于燃烧气中含有二氧化硫对钢材有腐蚀，使得设置废热锅炉回收热量也有困难。高温气体直接放空对大气环境会造成热污染。
综上所述，丙烯腈生产中产生的硫铵污水造成很大问题，已经严重影响丙烯腈制造工业的发展。因此开发不产生硫铵的丙烯腈生产工艺，即所谓“清洁工艺”已引起国际上丙烯腈行业的极大重视。
消除未反应氨的基本方法有两个：一是从催化剂着手，提高催化剂对氨的转化率；另一方法是从氨氧化反应出发，将丙烯氨氧化与消除未反应氨两个反应分开进行。
提高丙烯氨氧化催化剂对氨的转化率有一定难度。仅从氨氧化反应考虑，要求催化剂对氨的分解能力要小，即采用较低的丙烯与氨的比例即可得较高收率的丙烯腈。如果催化剂对氨的分解能力强，则氨的消耗将上升是不经济的。从不产生硫铵的角度又要求催化剂对氨有较强的分解能力。上述两种不同要求是互相矛盾的。目前催化剂对氨的转化率过低，在不增加氨耗的前提下提高催化剂对氨的转化率到一定水平也是值得关注的方向。由于丙烯氨氧化时也生成一定量丙烯酸，因此并不需要使催化剂对氨的转化率达到100％，如果达到97～99％，基本上也可不加硫酸中和。例如中国专利96116456.5就是提高催化剂氨转化率的实例。本发明人认为，从工厂长期稳定生产考虑还应有其他措施保证完全消除未反应氨。因为一种催化剂对氨的分解能力与催化剂的新旧程度有关，反应器的操作条件也有影响，工厂不可能保证操作条件长期不变。
已有一些降低未反应氨的专利发表，如文献US5457223，US 5466857，JK 96-27087和WO 9625391等。这些文献中介绍在流化床反应器中进行丙烯氨氧化合成丙烯腈时，在反应器上部稀相送入甲醇，乙腈或可被氧化的有机物，与氨反应可生成氢氰酸，同时将氨除去。在最佳条件下。氨可被完全除去。但是本发明人认为此方法存在问题，因为这些有机物与氨反应时需要氧气，而反应器稀相气体中残余氧很少，因此催化剂将被过度还原。其结果不仅丙烯腈单收会下降，也将影响催化剂的稳定性。文献WO 9623766采用调节反应器进料的丙烯与氨的分子比，使生成的丙烯酸等有机酸与未反应氨的分子比为0.8～3.0，这样未反应氨与有机酸化合生成相应的铵盐而不需用硫酸。此法的问题是生成有机酸的同时也会生成大量不饱和羰基化合物，不仅给丙烯腈的回收精制造成困难，也会降低丙烯腈单收。
文献CN1021638C公开了一种丙烯腈流化床催化剂，该催化剂的组成主要是钼—铋—铁—钴—镍—钠，该专利中没有公开氨转化率的数据，根据试验证实，其氨转化率仅为92％左右。文献中国专利96116455.7中公开了一种生产丙烯腈的流化床催化剂，该催化剂的组成主要是钼—铋—铁—镍—钠，该文献中没有公开氨转化率的数据，根据试验证实其氨转化率为95～96％左右。该两种催化剂的氨转化率还都难以满足工业上清洁工艺氨转化率达97～99％的工艺要求。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的在提高氨转化率同时会影响丙烯腈单收或者氨转化率较低的缺点，提供一种新的烯烃氨氧化催化剂，该催化剂在使用中能提高氨的转化率，但不影响催化剂原有的活性。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种烯烃氨氧化催化剂，包括主催化剂和至少一种补充催化剂，以重量百分比计补充催化剂的加入量为催化剂总量的1～50％，主催化剂由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：
AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx式中A为钾、铷、铯、钐、铊或它们的混合物；
B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素或它们的混合物；
C为磷、砷、硼、锑、铬或它们的混合物；
M为钨、钒或它们的混合物；
a为0.01～1，b为0.1～3，c为0.01～2，d为0.01～8，e为0.01～12，f为0.2～0.7，g为0.01～8，h为0.01～6，i为0～6，j为6～12，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
补充催化剂由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：
DkLmNnNioNapFeqBirMosOy式中D为钾、铷、铯、钐、铊或它们的混合物；
L为锰、锶、钙、钡、镧、稀土元素或它们的混合物；
N为磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒或它们的混合物：
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上述技术方案中以重量百分比计，补充催化剂加入量的优选范围为催化剂总量的5～30％，烯烃可以为丙烯、异丁烯，补充催化剂的粒度小于44μm筛分量为30～70％，其优选范围为45～60％。
本发明的要点是在主催化剂(CN1021638C)中加入一定量的补充催化剂(中国专利96116455.7)。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体按中国专利87103455.7(CN1005248B)所述的方法进行。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为：
组份A、D类元素最好用硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份B、L类元素可用氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份C、N类元素中的磷、砷和硼最好用相应的酸类或其铵盐。铬最好用三氧化铬(六价铬)、硝酸铬或二者的混合物。锑可用三氧化二锑、五氧化二锑、水解生成氧化锑的卤化物及锑溶胶。
组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可以分解的钠化合物。
组份镍、铁、铋可用氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶液的硝酸盐。
组份钼可用氧化钼或钼酸铵。
组份稀土金属元素可用硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类加入。
保持丙烯氨氧化催化剂在长期生产中的稳定性是十分重要的。由于使用流化床反应器，催化剂的经常性损失不可避免。在丙烯氨氧化法生产丙烯腈的早期阶段，采用与反应器内相同的催化剂进行补充，以保持反应器内催化剂量不变。但用此方法仍不能保持催化剂活性长期不变，一般使用1～2年后催化剂活性已降低到不经济水平。经研究发现，流化床反应器内的催化剂粒度已经变粗，不适合流化要求，为此提出补充催化剂与反应器内的主催化剂相比，还应具有较细的粒度，以调节反应器内催化剂的粒度分布，满足流化质量的要求。
从长期生产实际情况来看，以上改进的补充催化剂可使催化剂使用寿命提高到5年左右，但仍有下降倾向。这是由于在反应条件下，催化剂中某些元素可挥发使催化剂组成发生变化之故。
本发明通过在主催化剂(CN1021638C)中加入一定量的补充催化剂(中国专利96116455.7)，惊奇地发现，不仅使主体催化剂的丙烯腈单收有所升高之外，而且使氨转化率高于主体催化剂或补充催化剂，取得了很好的效果，其中的原因目前尚不清楚。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
用CN96116455.7的例1方法制成组成如下的补充催化剂，
Mo12W0.8Bi1.0Fe1.7Ni5.3Mn2.0Cr0.4P0.15Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.05+50％SiO2
将11.1克20％硝酸钾溶液，10.5克20％硝酸铷溶液，8.8克20％硝酸铯溶液和23.0克20％硝酸钠溶液混合，为物料(A)。
将39.3克钨酸铵溶于5％氨水，再与359.9克钼酸铵在300毫升50～95℃的水溶液混合得物料(B)。
将88.3克硝酸铋，129.0克硝酸锰，126.3克硝酸铁，283.4克硝酸镍和7.4克硝酸铬与70毫升水混合，加热使其溶解，得物料(C)。
将物料(A)与1250克浓度为40％无钠氨稳定硅溶胶混合，在搅拌下加入3.1克85％磷酸和物料(B)和(C)，充分搅拌得浆料。
浆料用离心转盘式喷雾乾燥器喷雾乾燥，热空气进口温度300℃，出口150℃，转盘转速1200rpm，高于正常转速(980rpm)。粉体在内径89毫米，长度1700毫米旋转焙烧炉中于670℃焙烧1小时。制成催化剂粒度小于44μm为45％。
主体催化剂是CN 1021638C中的例1，组成如下：
Mo11.5W0.5Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Na0.3K0.1Cs0.05+50％SiO2
取544g主体催化剂和6g以上的补充催化剂，混合加入反应器。考查活性用的反应器是内径25mm流化床反应器。反应温度440℃，反应压力0.08Mpa，WWH为0.075hr-1，原料气配比为：丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.8，结果见下表。【实施例2】
取522g主体催化剂与28g例1补充催化剂混合，用例1的反应器和相同反应条件考查活性，结果见下表。【实施例3】
取495g主体催化剂与55g例1补充催化剂混合，用例1的反应器和相同反应条件考查活性，结果见下表。【实施例4】
取467g主体催化剂与83g例1补充催化剂混合，用例1相同的反应器和反应条件考查活性，结果见下表。【实施例5】
取440g主体催化剂与110g例1补充催化剂混合，用例1相同的反应器和反应条件考查活性，结果见下表。【比较例1】
取550g主体催化剂，用例1相同的反应器和反应条件考查活性，结果见下表。【比较例2】
例1的补充催化剂用筛子筛去过量的小于44μm粒子，使催化剂中小于44μm筛分约为40％。取550g过筛后的催化剂，用例1相同的反应器和反应条件考查活性，结果见下表。例 号 单 程 收 率(％) 丙烯转化率 氨转化率 碳平衡
AN ACN HCN ACL AA CO CO2 (％) (％) (％)实施例1 79.0 2.4 3.8 0.7 1.9 3.6 6.8 98.2 93.0 97.8实施例2 79.3 2.2 4.0 0.5 2.2 3.5 6.3 98.2 94.5 96.8实施例3 79.6 2.3 2.6 1.4 2.1 3.3 6.9 98.1 98.6 99.3实施例4 79.8 2.2 3.5 1.1 2.0 3.3 6.5 98.4 97.5 99.1实施例5 79.8 2.3 2.7 1.4 1.8 3.2 6.8 98.0 97.1 99.6比较例1 79.0 2.3 3.9 0.9 2.1 3.5 6.6 97.9 92.5 98.5比较例2 81.1 3.3 0.9 0.2 1.6 2.6 8.6 96.2 96.7 97.3
Claims (5)
1、一种烯烃氨氧化催化剂，包括主催化剂和至少一种补充催化剂，以重量百分比计补充催化剂的加入量为催化剂总量的1～50％，主催化剂由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：
AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx式中A为钾、铷、铯、钐、铊或它们的混合物；
B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素或它们的混合物；
C为磷、砷、硼、锑、铬或它们的混合物；
M为钨、钒或它们的混合物；
a为0.01～1，b为0.1～3，c为0.01～2，d为0.01～8，e为0.01～12，f为0.2～0.7，g为0.01～8，h为0.01～6，i为0～6，j为6～12；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
补充催化剂由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：
DkLmNnNioNapFeqBirMosOy式中D为钾、铷、铯、钐、铊或它们的混合物；
L为锰、锶、钙、钡、镧、稀土元素或它们的混合物；
N为磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒或它们的混合物；
k为0.001～1.5，m为0～3，n为0.01～8，o为0.01～16，p为0.1～0.7，q为0.01～8，r为0.01～6，s为8～16，y为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
2、根据权利要求1所述的烯烃氨氧化催化剂，其特征在于以重量百分比计，补充催化剂的加入量为催化剂总量的5～30％。
3、根据权利要求1所述的烯烃氨氧化催化剂，其特征在于烯烃为丙烯、异丁烯。
4、根据权利要求1所述的烯烃氨氧化催化剂，其特征在于补充催化剂的粒度小于44μm筛分为30～70％。
5、根据权利要求4所述的烯烃氨氧化催化剂，其特征在于补充催化剂的粒度小于44μm筛分为45～60％。
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Owner name: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; CHINA PETRO-CHEMI Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: CHINA PETRO-CHEMICAL CORP.; CHINA PETRO-CHEMICAL CORP. SHANGHAI PETROLEUM CHEMICAL ENGINEERING INSTITUTE |
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Patentee after: China Petrochemical Group Corp. Patentee after: Shanghai Research Inst. of Petrochemistry Industry, China Petrochemistry Industr Patentee before: China Petrochemical Corporation Patentee before: Shanghai Research Inst. of Petrochemistry Industry, China Petrochemistry Industr |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20020612 |