CN108603283B

CN108603283B - 溅射靶及溅射靶的制造方法

Info

Publication number: CN108603283B
Application number: CN201780009799.2A
Authority: CN
Inventors: 梅本启太; 张守斌; 盐野一郎; 井尾谦介
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2016-02-08
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2020-06-23
Anticipated expiration: 2037-02-08
Also published as: EP3415658B1; EP3415658A4; JP6794850B2; TW201739943A; EP3415658A1; JP2017150070A; TWI718246B; CN108603283A; US20190039131A1

Abstract

本发明的溅射靶的特征在于，具有如下组成：作为金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的碱金属，并且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，溅射面侧的表面的碱金属浓度小于靶内部的碱金属浓度的80％。

Description

溅射靶及溅射靶的制造方法

技术领域

本发明涉及一种在形成成为例如CIGS太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜时使用的溅射靶及该溅射靶的制造方法。

本申请主张基于2016年2月8日于日本申请的专利申请2016-021644号及2017年2月1日于日本申请的专利申请2017-016740号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

以往，作为由化合物半导体构成的薄膜太阳能电池，提供一种具备由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层的CIGS系太阳能电池。

在此，作为形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层的方法，已知有通过蒸镀法成膜的方法。具备通过蒸镀法成膜的光吸收层的太阳能电池虽然具有能量转换效率较高的优点，但存在不符合大面积化要求且生产效率较低的问题。

因此，提出通过溅射法形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层的方法。

在溅射法中，首先使用In靶形成In膜，在该In膜上使用Cu-Ga溅射靶形成Cu-Ga膜，而形成In膜与Cu-Ga膜的层叠膜，并在Se气氛中对该层叠膜进行热处理，使上述的层叠膜硒化，从而形成Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜。

在此，已知通过在成为光吸收层的Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜中添加钠等碱金属，从而提高太阳能电池的转换效率。

因此，作为在Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜中添加碱金属的方法，例如在专利文献1中公开有在形成Cu-Ga膜时使用的Cu-Ga溅射靶中添加碱金属的方法。

碱金属若以元素单体存在则反应性非常高且不稳定，因此专利文献1中记载的Cu-Ga溅射靶中，作为碱金属化合物来进行添加。具体而言，专利文献1中记载有添加Li₂O、Na₂O、K₂O、Li₂S、Na₂S、K₂S、Li₂Se、Na₂Se、K₂Se，尤其优选添加Se化合物。

另外，作为上述溅射靶，提出有平板型溅射靶及圆筒型溅射靶。在此，平板型溅射靶中，没有与背板接合的一侧板面为溅射面，圆筒型溅射靶的外周面为溅射面。

专利文献1：日本再公表WO2011/083647号公报(A)

然而，近期要求进一步提高太阳能电池的转换效率，而需要使成为光吸收层的Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜以高于以往浓度来含有碱金属。即，专利文献1中记载的Cu-Ga溅射靶中，碱金属的含量较少且转换效率未得到充分提高。

因此，认为对Cu-Ga溅射靶添加比以往更多的碱金属化合物。然而，碱金属的吸湿性较高，因此难以以高浓度添加于靶中。并且，当含有很多碱金属化合物时，溅射面附近也存在很多碱金属化合物。在此，碱金属化合物如上所述吸湿性较高，因此在更换靶时等长时间暴露在大气中时，导致在溅射面产生吸湿。由此，抽真空所需的时间变长，且可能使极限真空度变低。并且，靶中的金属有可能因氧化及腐蚀而变质并产生变色等。此外，为了去除溅射面的吸湿层，需要延长成膜前的空放电时间。并且，进行该空放电时，由于因氧化及腐蚀而变质的金属成分而屡次发生异常放电，有可能无法进行稳定的溅射成膜。并且，在含有很多脆弱的金属间化合物相的组成的溅射靶中，有可能在靶产生断裂。

发明内容

该发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种例如在长时间暴露在大气中的情况下也能够抑制溅射面的吸湿，且能够稳定地进行溅射成膜的溅射靶及该溅射靶的制造方法。

为了解决上述课题，本发明的一方式的溅射靶(以下，称为“本发明的溅射靶”)的特征在于，具有如下组成：作为金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的碱金属，并且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，溅射面侧的表面的碱金属浓度小于靶内部的碱金属浓度的80％。在此，Ga及碱金属的原子％为相对于总金属元素的浓度。

另外，作为碱金属源，例如能够使用NaF、Na₂S、Na₂Se、NaCl、KF、K₂S、K₂Se、KCl、KBr等，这些碱金属源中除了碱金属以外的成分(F、S、Se、Cl、Br等)包含于Cu及不可避免的杂质中。

在这种结构的本发明的溅射靶中，溅射面侧的表面的碱金属浓度小于靶内部的碱金属浓度的80％，因此溅射表面不存在很多吸湿性较高的碱金属化合物，例如暴露在大气中的情况下，也能够抑制溅射面附近的吸湿。由此，能够良好地进行抽真空，并且能够缩短空放电时间，且能够稳定地进行溅射成膜。此外，能够抑制溅射靶的变色。

并且，本发明具有如下组成：作为金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的碱金属，并且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，因此能够形成含有较多的碱金属的Cu-Ga膜。另外，成膜之前对碱金属较少的表面进行空溅射来去除，从而能够可靠地形成含有碱金属的Cu-Ga膜。在此，靶中的金属不会变质，因此能够抑制空放电时发生异常放电。

在此，本发明的溅射靶中，优选所述溅射面的表面碱金属浓度为1原子％以下。

该情况下，暴露在大气中的所述溅射面的表面碱金属浓度被限制在1原子％以下，因此能够可靠地抑制溅射面的吸湿，例如在暴露在大气中的情况下，也能够可靠地抑制溅射面附近的吸湿。

并且，在本发明的溅射靶中，优选相对密度为90％以上。

该情况下，存在于溅射靶内的空隙较少，从而能够抑制异常放电的发生，且能够稳定地进行溅射成膜。

并且，在本发明的溅射靶中，优选所述溅射面的算术平均粗糙度Ra为1.6μm以下。

该情况下，溅射面的算术平均粗糙度Ra为1.6μm以下，形成得比较平滑，因此抑制电荷在凸部集中，且能够抑制异常放电的发生。

并且，本发明的溅射靶中，作为金属成分优选合计含有0.1原子％以上且5.0原子％以下范围的选自In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg的一种以上的金属元素。

在该情况下，合计含有0.1原子％以上的上述金属元素，从而在烧结含有Cu及Ga的原料粉来制造溅射靶时，由于上述金属元素作为烧结助剂发挥作用，因此能够提高溅射靶的密度，且能够抑制异常放电的发生。另一方面，上述金属元素的含量的合计限制在5.0原子％以下，从而能够抑制因金属元素的单体析出而成为异常放电的原因。并且，能够抑制在析出金属元素的区域形成的膜产生组成偏差。

另外，通过添加这些元素，作为膜特性不会造成特别的影响，但有时根据情况也可提高太阳能电池的发电效率。

本发明的另一方式的溅射靶的制造方法(以下，称为“本发明的溅射靶的制造方法”)的特征在于，其为制造上述溅射靶的方法，具备：混合粉碎工序，将含有Cu及Ga的原料粉与碱金属化合物粉进行混合粉碎；烧结工序，烧结在所述混合粉碎工序中获得的混合粉以获得烧结体；及碱金属去除工序，去除所获得的所述烧结体中溅射面侧的表面区域的碱金属，所述碱金属去除工序具备：机械研磨工序，对所述溅射面侧的表面区域进行机械研磨加工；及超声波清洗工序，对所述溅射面侧的表面区域进行超声波清洗。

根据该结构的溅射靶的制造方法，具备将含有Cu及Ga的原料粉与碱金属化合物粉进行混合粉碎的混合粉碎工序，因此能够使碱金属化合物比较均匀地分散于溅射靶中。

并且，具备去除所获得的所述烧结体中成为溅射面的区域的碱金属的碱金属去除工序，该碱金属去除工序具备对成为所述溅射面的区域进行机械研磨加工的机械研磨工序及对所述溅射面侧的表面区域进行超声波清洗的超声波清洗工序，因此能够可靠地去除溅射面侧的表面区域的碱金属化合物，且能够可靠地形成上述碱金属较少的表面。另外，关于机械研磨工序与超声波清洗工序，可以先实施机械研磨工序，也可以先实施超声波清洗工序。

如上所述，根据本发明，能够提供一种例如长时间暴露在大气中的情况下也能够抑制溅射面的吸湿且能够稳定地进行溅射成膜的溅射靶及该溅射靶的制造方法。

附图说明

图1为表示本发明的一实施方式所涉及的溅射靶的制造方法的流程图。

图2为将本发明例5的溅射靶在大气中放置3天之后的外观观察照片。

图3为将比较例2的溅射靶在大气中放置3天之后的外观观察照片。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式的溅射靶及溅射靶的制造方法进行说明。

本实施方式所涉及的溅射靶是，例如为了在CIGS系薄膜太阳能电池形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层而通过溅射形成Cu-Ga薄膜时使用的溅射靶。

本实施方式所涉及的溅射靶为在Cu-Ga合金中添加了碱金属化合物的溅射靶，其具有如下组成：作为金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的碱金属，并且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。

在此，碱金属为通过该溅射靶形成的Cu-Ga薄膜中所含有的、且具有提高CIGS系薄膜太阳能电池的转换效率的作用的元素。本实施方式中，含有0.01原子％以上且5原子％以下的该碱金属，含量较多。

而且，本实施方式中的溅射靶中，溅射面侧的表面的碱金属浓度小于靶内部的碱金属浓度的80％。

在此，靶内部的碱金属浓度是指通过干式加工对溅射面加工1mm以上的面的碱金属浓度。

另外，本实施方式中，溅射面的表面碱金属浓度为1原子％以下。

此外，本实施方式的溅射靶中，相对密度为90％以上，溅射面的算术平均粗糙度Ra为1.6μm以下。

并且，本实施方式的溅射靶中，根据需要作为金属成分可以合计含有0.1原子％以上且5.0原子％以下范围的选自In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg的一种以上的金属元素。

接着，参考图1的流程图对本实施方式所涉及的溅射靶的制造方法进行说明。

如图1所示，本实施方式所涉及的溅射靶的制造方法具备：Cu-Ga合金粉制作工序S01，制作Cu-Ga合金粉；混合粉碎工序S02，将Cu-Ga合金粉、Cu粉、碱金属化合物粉进行混合粉碎以获得原料粉；烧结工序S03，加热原料粉以进行烧结；加工工序S04，对所获得的烧结体进行加工；及碱金属去除工序S05，去除加工后的烧结体中溅射面侧的表面区域的碱金属。

原料粉为将碱金属化合物粉、Cu-Ga合金粉及Cu粉混合而成的混合粉。

在此，作为碱金属化合物粉，优选使用市售的纯度99质量％以上且平均粒径5～500μm范围内的碱金属化合物粉。另外，作为碱金属化合物粉，能够使用NaF、Na₂S、Na₂Se、NaCl、KF、K₂S、K₂Se、KCl、KBr等。

并且，作为Cu粉，优选使用市售的纯度99.9质量％以上且平均粒径5～500μm范围内的Cu粉。

此外，Cu-Ga合金粉使用在后述的Cu-Ga合金粉制作工序S01中制造的雾化粉。组成比为Ga：5～60质量％；剩余部分为Cu及不可避免的杂质。并且，Cu-Ga合金粉的平均粒径在5～50μm的范围内。

另外，以在烧结后的烧结体中作为金属成分合计成为0.1原子％以上且5.0原子％以下范围的选自In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg的一种以上的金属元素的方式，这些原料粉可以含有上述金属元素。

(Cu-Ga合金粉制作工序S01)

首先，在Cu-Ga合金粉制作工序S01中，以块状的Cu原料及Ga原料成为规定的组成的方式进行称量，放入碳制的坩埚中并安装于气体雾化装置。例如进行真空排气至10^-2Pa以下为止并在1000℃以上且1200℃以下的温度条件下保持1分钟以上且30分钟以下来溶解原料之后，一边使熔液从孔径1mm以上且3mm以下的喷嘴掉落，一边以喷射气压10kgf/cm²以上且50kgf/cm²以下的条件喷射Ar气体，以制作气体雾化粉。冷却之后，用10～250μm的筛子对获得的气体雾化粉进行分级，从而获得规定粒径的Cu-Ga合金粉。

另外，根据Cu及Ga的组成比，可能因喷射温度较高而导致熔液在凝固成粉之前到达腔室。该情况下，优选将喷射温度从加热保持温度降低100～400℃左右而进行。

(混合粉碎工序S02)

接着，以成为规定的组成的方式称量碱金属化合物粉、Cu-Ga合金粉、Cu粉(根据需要)，并使用混合粉碎装置进行混合粉碎以获得原料粉。

在此，当作为混合粉碎装置使用球磨机时，优选例如对填充了Ar等惰性气体的10L溶料锅投入直径5mm的氧化锆制球5kg、混合对象物(碱金属化合物粉、Cu-Ga合金粉、Cu粉)3kg，并设为以85～135rpm运转3～16小时。

并且，当作为混合粉碎装置使用亨舍尔混合机时，优选例如在Ar等惰性气体气氛下设为转速2000～3000rpm、运转时间1～5分钟。

另外，以V型混合机和摇动式混合机等混合为主体的混合粉碎装置有可能对碱金属化合物粉的粉碎不太充分，因此不优选。

(烧结工序S03)

接着，在真空或惰性气体气氛中或还原气氛中对如上获得的原料粉(混合粉)进行烧结。本实施方式中，能够采用常压烧结、热压、热等静压等。

采用常压烧结的情况下，气氛中的氢的存在有利于提高烧结性，优选将气氛中的氢含量设为1体积％以上。并且，除了氢以外，也可以使用一氧化碳、铵裂解气体等还原气体或这些还原气体与惰性气体的混合气体。

并且，采用热压及热等静压的情况下，冲压压力会对烧结体的密度造成影响，因此优选将冲压压力设在10MPa以上且60MPa以下的范围内。另外，可以在升温开始前进行加压，也可以在达到一定温度之后进行加压。

在此，当原料粉合计含有0.1原子％以上且5.0原子％以下范围的选自In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg的一种以上的金属元素时，这些金属元素作为烧结助剂发挥作用。

(加工工序S04)

对在烧结工序S03中获得的烧结体实施切削加工或磨削加工，从而加工成规定的溅射靶形状。

(碱金属去除工序S05)

接着，去除所获得的烧结体中溅射面侧的表面区域的碱金属。如图1所示，该碱金属去除工序S05中具备：机械研磨工序S51，对溅射面侧的表面区域进行机械研磨加工；及超声波清洗工序S52，对机械研磨工序S51后的研磨面进行超声波清洗。

机械研磨工序S51中，利用粗糙度为1000号以上的细齿的砂纸，一边作为碱金属去除液浇纯水一边去除溅射面的碱金属。具体而言，优选以100mL/min以上的供给量供给纯水，同时一边以1000号以上的砂纸、以研磨量成为5μm/min以下的方式施加载荷，一边进行5～30分钟机械研磨。

此时，若纯水的供给量少，则有可能无法充分去除溅射面的碱金属。并且，若砂纸的号数过粗，则溅射面变得粗糙，而有可能成为溅射时异常放电的原因。鉴于以上考虑，本实施方式中，以如上条件实施机械研磨工序S51。

另外，砂纸为一例，也能够采用可获得同等效果的研磨加工来代替该砂纸。

超声波清洗工序S52中，使用装满纯水的超声波清洗机对机械研磨工序S51后的烧结体给予振动(超声波)，以去除通过机械研磨未被去除的碱金属。此时，使用为烧结体体积的10倍以内的体积的纯水来进行5～40分钟清洗。直至清洗前后的pH的变动成为5％以下为止，一边更换纯水，一边反复实施超声波清洗。此时，为了有效地去除碱金属，更优选使用超纯水。并且，若作为清洗液使用酸或碱，则有可能与碱金属化合物发生反应而产生气体，因此不优选。

超声波清洗之后，利用干燥空气将附着于表面的水吹散，与大气中进行相比优选在干燥器中进行干燥。

通过如上工序，制造出本实施方式的溅射靶。该溅射靶以In为焊料接合于由Cu或SUS(不锈钢)或其他金属(例如Mo)构成的背板而使用。

根据如上结构的本实施方式的溅射靶，溅射面侧的表面的碱金属浓度小于靶内部的碱金属浓度的80％，因此溅射面侧的表面区域不存在很多吸湿性较高的碱金属化合物，例如暴露在大气中的情况下也能够抑制溅射面附近的吸湿。由此，能够良好地进行抽真空，并且能够缩短空放电时间且能够稳定地进行溅射成膜。此外，能够抑制溅射靶的变色。

另外，本实施方式中，将靶内部的碱金属浓度设为通过干式加工对溅射面加工1mm以上的面的碱金属浓度，相比靶的内部，溅射面的碱金属浓度充分减少。

并且，本实施方式中，具有如下组成：作为金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的碱金属，并且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，因此能够形成含有比较多的碱金属的Cu-Ga膜。并且，在成膜前进行空溅射来去除碱金属较少的表面，从而能够可靠地形成含有碱金属的Cu-Ga膜。另外，本实施方式的溅射靶中，吸湿得到抑制且靶中的金属不会变质，因此能够抑制溅射成膜前的空放电时发生异常放电。

并且，在本实施方式的溅射靶中，所述溅射面的表面碱金属浓度为1原子％以下，因此能够可靠地抑制溅射面的吸湿，例如暴露在大气中的情况下也能够可靠地抑制溅射面附近的吸湿。

此外，在本实施方式的溅射靶中，相对密度为90％以上，因此存在于溅射靶内的空隙较少，从而能够抑制异常放电的发生，且能够稳定地进行溅射成膜。

并且，在本实施方式的溅射靶中，溅射面的算术平均粗糙度Ra为1.6μm以下，且形成得比较平滑，因此能够抑制电荷集中在凸部，且能够抑制异常放电的发生。

此外，在本实施方式的溅射靶中，当作为金属成分合计含有0.1原子％以上且5.0原子％以下范围的选自In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg的一种以上的金属元素时，上述金属元素作为烧结助剂发挥作用，因此能够提高溅射靶的密度，且能够抑制异常放电的发生，同时能够抑制因金属元素的单体析出而引起异常放电，并且能够抑制在析出金属元素的区域形成的膜产生组成偏差。

另外，为了进一步提高密度，优选将上述金属元素的合计含量的下限设为0.5原子％。另一方面，为了抑制金属元素的单体析出，优选将上述金属元素的合计含量的上限设为3.0原子％。

并且，本实施方式的溅射靶的制造方法中，具备将含有Cu及Ga的原料粉末与碱金属化合物粉末进行混合粉碎的混合粉碎工序S02，因此能够使碱金属化合物较均匀地分散于溅射靶中。

此外，具备去除所获得的烧结体中溅射面侧的表面区域的碱金属的碱金属去除工序S05，且该碱金属去除工序S05具备对溅射面侧的表面区域进行机械研磨加工的机械研磨工序S51及对机械研磨工序S51后的研磨面进行超声波清洗的超声波清洗工序S52，因此能够可靠地去除溅射面侧的表面的碱金属化合物，且能够可靠地形成上述碱金属较少的表面。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离该发明的技术思想的范围内能够适当变更。

例如，本实施方式中，对作为原料粉设为将Cu-Ga合金粉、碱金属化合物粉、Cu粉混合而成的混合粉进行了说明，但并不限于此，无需必须使用Cu粉，优选根据溅射靶的组成适当选择使用。

并且，并不限定于本实施方式中使用的设备，可以适当使用现有的设备来制造本实施方式的溅射靶。

实施例

以下，说明对本发明所涉及的溅射靶及溅射靶的制造方法的作用效果进行评价的评价试验的结果。

＜溅射靶＞

首先，准备成为原料粉的Cu-Ga合金粉、Cu粉及碱金属化合物粉。以成为表1所示的组成的方式称量这些粉末，并以实施方式中记载的条件进行混合粉碎工序、烧结工序及加工工序，从而获得了126mm×178mm×6mmt的靶形状的烧结体。以下，记载具体的制造方法。

首先，在Cu-Ga合金粉制作工序S01中，称量块状的4N的Cu原料及4N的Ga原料以使Ga成为50原子％，通过气体雾化在1100℃下保持5分钟来溶解原料之后，一边使熔液从孔径1.5mm的喷嘴掉落，一边以喷射气压25kgf/cm²喷射Ar气体，从而制作出气体雾化粉。冷却之后，用125μm的筛子对获得的气体雾化粉进行分级，从而获得了规定粒径的Cu-Ga合金粉。

接着，称量表1所示的纯度2N的碱金属化合物粉、Cu-Ga合金粉及纯度3N的Cu粉以使其成为表1所示的组成并且总体重量成为2kg，在球磨机填充Ar气体之后，以90rpm混合粉碎16小时，从而获得了原料粉。

接着，对于所获得的原料粉(混合粉)，使用热压机并将冲压压力设为25MPa，在本发明例1、5、6、10、12，13、15、16、比较例1、3中以温度800℃、在本发明例2、3、8、9、比较例2、4、5，6中以温度750℃、在实施例4、7、11、14中以温度650℃分别进行2小时处理。

对所获得的烧结体实施磨削加工，从而加工成了126mm×178mm×6mmt的靶。

而且，以表2所示的条件实施了碱金属去除工序。另外，比较例1，2中，没有实施碱金属去除工序。并且，比较例3中仅实施了超声波清洗，比较例5中仅实施了机械研磨工序。

关于所获得的溅射靶，如下进行了评价。评价结果示于表1及表3。

＜相对密度＞

通过阿基米德法测定密度，并用直线连结纯铜的密度ρ_Cu＝8.96g/cm³与Cu-Ga合金(Cu：69.23原子％、Ga：30.77原子％)的密度ρ_CuGa＝8.47g/cm³，根据该Cu-Ga合金的组成(Ga的含量)进行内插或外插来求出的值视为100％，以计算出相对密度。

＜表面碱金属浓度、碱金属浓度比＞

关于所获得的溅射靶的溅射面，使用激光消融ICP-MS(电感耦合等离子体-质谱)(LA-ICP-MS)来测定了溅射面的含有碱金属的金属成分。根据所获得的金属成分的浓度计算出碱金属浓度的原子％，并视为溅射面的碱金属浓度。当将溅射面的中心坐标设为(X＝0mm，Y＝0mm)时，分别对(X＝-70mm，Y＝50mm)、(X＝-70mm，Y＝-50mm)、(X＝0mm，Y＝0mm)、(X＝70mm，Y＝50mm)、(X＝70mm，Y＝-50mm)这5处进行采样，并将这些测定结果的平均值视为了“表面碱金属浓度”。此时当碱金属浓度为检测下限以下时，设为0。激光条件例如设为如下：束径为100μm；脉冲周期为10Hz；激光输出为2mj；扫描速度为50μm/sec；分析面积为1mm见方。根据试样的表面状态或组成，对激光条件进行了适当调整。此外，将通过干式加工加工1mm以上之后的相同5处的平均值作为了“内部的碱金属浓度”。针对碱金属浓度，利用以下算式计算出了“表面碱金属浓度比”。

表面碱金属浓度比(％)＝(表面碱金属浓度)/(内部的碱金属浓度)×100

＜溅射面的表面粗糙度Ra＞

关于所制作的溅射靶的溅射面，通过粗糙度测定装置(Mitsutoyo Surf Test SV-3000)测定了与加工面垂直方向的表面粗糙度Ra。

＜在大气中保管3天之后的外观的评价＞

将所制作的溅射靶的碎片在大气中(温度15℃～35℃、湿度20～60％)放置了3天。将与放置之前相比未变色的碎片视为A，整体变成淡黄色或变色为淡黄色斑点状的碎片视为B，将从深黄色变成黑色的碎片视为C。另外，本发明例5的外观观察结果示于图2，将比较例2的外观观察结果示于图3。

＜真空排气时间的评价＞

记录了将制成的溅射靶安装于溅射装置并在具备涡轮分子泵和旋转泵的排气系统中进行12小时排气之后的真空度。

＜初次溅射时异常放电评价＞

进行上述真空排气之后，作为溅射气体使用Ar气体、并以流量50sccm、压力0.67Pa、投入电力2W/cm²进行了30分钟溅射，并通过DC电源装置所具备的弧计数功能计测了异常放电的次数。作为DC电源，使用了例如HPK06Z-SW6(Kyosan ElectricManufacturing Co.,Ltd.制)。

[表1]

[表2]

[表3]

溅射面侧的表面区域未形成有碱金属浓度小于靶内部的碱金属浓度的80％的碱金属较少的表面的比较例中，确认到在大气中保管之后产生了变色，且初次溅射时的异常放电次数较多。并且，极限真空度也不够充分。

相比之下，溅射面侧的表面的碱金属浓度小于靶内部的碱金属浓度的80％的本发明例中，在大气中保管之后变色得到抑制，且极限真空度也充分，并且初次溅射时的异常放电次数较少。

并且，确认到本发明例11及本发明例14的相对密度小于90％，本发明例12及本发明例15的溅射面的算术平均粗糙度Ra超过1.6μm，且异常放电次数稍多。因此，优选相对密度为90％以上、溅射面的算术平均粗糙度Ra为1.6μm以下。

由以上确认到，根据本发明例能够提供一种例如长时间暴露在大气中的情况下也能够抑制溅射面的吸湿且能够稳定地进行溅射成膜的溅射靶及溅射靶的制造方法。

产业上的可利用性

能够防止比以往含有更多的碱金属化合物的Cu-Ga溅射靶的表面劣化，且能够更稳定地形成成为CIGS太阳能电池等的光吸收层的Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜。

符号说明

S05-碱金属去除工序，S51-机械研磨工序，S52-超声波清洗工序。

Claims

1.一种溅射靶，其特征在于，

具有如下组成：作为金属成分含有5原子％以上且60原子％以下的Ga及0.01原子％以上且5原子％以下的碱金属，并且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，

溅射面侧的表面的碱金属浓度小于靶内部的碱金属浓度的80％。

2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，

溅射面的表面碱金属浓度为1原子％以下。

3.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于，

相对密度为90％以上。

4.根据权利要求2所述的溅射靶，其特征在于，

相对密度为90％以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，

所述溅射面的算术平均粗糙度Ra为1.6μm以下。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的溅射靶，其特征在于，

作为金属成分，合计含有0.1原子％以上且5.0原子％以下范围的选自In、Al、Ag、Zn、Sn、Bi、Sb及Mg的一种以上的金属元素。

7.根据权利要求5所述的溅射靶，其特征在于，

8.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1至7中任一项所述的溅射靶的方法，具备：

混合粉碎工序，将含有Cu及Ga的原料粉末与碱金属化合物粉末进行混合粉碎；烧结工序，烧结在所述混合粉碎工序中所获得的混合粉末以获得烧结体；及碱金属去除工序，去除所获得的所述烧结体中溅射面侧的表面区域的碱金属，

所述碱金属去除工序具备：机械研磨工序，对所述溅射面侧的表面区域以100mL/min以上的供给量供给纯水并进行5～30分钟机械研磨加工；及超声波清洗工序，对所述溅射面侧的表面区域使用烧结体体积的10倍以内的体积的纯水进行5～40分钟清洗，直至清洗前和清洗后的pH的变动成为5％以下为止进行超声波清洗。