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CN108603057B - 凹版印刷磁性机器可读氧化干燥墨 - Google Patents

凹版印刷磁性机器可读氧化干燥墨 Download PDF

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CN108603057B CN201780008555.2A CN201780008555A CN108603057B CN 108603057 B CN108603057 B CN 108603057B CN 201780008555 A CN201780008555 A CN 201780008555A CN 108603057 B CN108603057 B CN 108603057B
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Abstract

本发明涉及适用于安全文档的凹版印刷的磁性机器可读氧化干燥墨的领域。特别地，本发明涉及用于在基材上凹版印刷的磁性氧化干燥墨，所述磁性氧化干燥墨在40℃和1000s‑1下具有在约3‑约60Pa s的范围内的粘度，并且包含a)至少一种氧化干燥清漆，b)多个核‑壳颜料颗粒，所述核‑壳颜料颗粒含有磁性核和由银制成的外层，和c)选自苯并三唑类化合物的一种以上的稳定剂。

Description

凹版印刷磁性机器可读氧化干燥墨
技术领域
本发明涉及保护安全文档以防伪造和违法复制的领域。特别地，本发明涉及适用于安全文档的凹版印刷的磁性机器可读氧化干燥墨的领域。
背景技术
磁性墨已经广泛地用于安全文档的领域，特别是纸币印刷，以赋予安全文档以附加的隐性(covert)安全特征。由隐性安全特征提供的保护安全文档以防伪造和违法复制依赖于此类特征典型地需要专门的仪器和知识来检测的概念。由于他们的磁性特性，用磁性墨印刷的安全特征可以被机器验证，条件是磁性可以容易地由电子手段感测。磁性特征用于纸币的用途的实例公开于US 3,599,153和US 3,618,765中。然而，在安全墨中通常使用的磁性材料具有暗的光学外观并且仅可以用于制造暗色或黑色的安全特征。因此，由于磁性材料的固有暗色，在安全墨中通常使用的磁性材料不可能产生纯色，特别是明亮的色调，因而限制了安全文档的设计的色域。
磁性安全特征可以通过凹版印刷(intaglio printing)方法(本领域中也称为雕刻铜板印刷和雕刻钢模印刷)来制备，所述凹版印刷能够在基材上沉积充分高的量的磁性材料，以便检测和感测。
凹版印刷方法是指特别是用于安全文档领域的印刷方法。凹版印刷方法已知为用于生产精细锥形线的最一致且高品质的印刷方法，因此在安全文档、特别是纸币和邮票领域中为精细设计的所选印刷技术。特别地，凹版印刷方法的区别特征之一在于，通过在凹版印刷设备上使用对应的浅的或深的雕刻，转印至基材的墨的层厚度可以从数微米变化到数十微米。如上所述，凹版印刷的安全特征的层厚度因而容许在基材上有充分高的量的材料来检测和感测。
为了克服通常使用的磁性机器可读墨和由该墨制成的安全特征的暗的光学外观，WO 2010/115986 A2公开了包含磁性多层颜料颗粒的磁性机器可读的凹版印刷墨，以通过凹版印刷方法形成磁性层，其中所述磁性层可以由自动机械检测和感测(机器可读性)并且不遭受暗的外观。然而，包含具有由银制成的外层的磁性颜料颗粒的凹版印刷墨会遭受有限的稳定性。
氧化干燥墨通常用于凹版印刷方法，所述墨是指在氧的存在下、特别是在大气的氧的存在下通过氧化而干燥的墨。在干燥过程中，氧与墨载体(ink vehicle)的一种以上的组分组合，使墨转化为半固体或固体状态。该过程可以通过使用本领域中也称为催化剂、催干剂(siccative agents)、去湿剂(desiccatives)或吸湿剂(dessicators)的干燥剂例如金属盐，和/或通过施加热处理来促进。
凹版印刷氧化干燥墨会遭受所谓的“粘脏(set-off)”问题，其为墨从一张印刷纸转印至堆叠中的下一张印刷纸的背面，或转印到卷筒纸的连续纸的背面。尽管这是任何工业印刷方法例如凹版印刷方法会遭遇的问题，但是其中该印刷方法的显著浮雕会促进粘脏的问题。在现有技术的氧化干燥凹版印刷墨的情况下，粘脏问题已经通过优化墨配方来减轻；然而，深雕刻特征依然会导致不期望的粘脏。
存在对于如下的凹版印刷方法的磁性机器可读氧化干燥墨的需要：兼具用于改善该墨的保存寿命的良好的贮存时的稳定性、凹版印刷的安全特征的良好稳定性、以及用于避免粘脏问题的良好的干燥性能。
发明内容
因此，本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷。这通过在磁性氧化干燥墨中利用一种以上的具有式(I)的苯并三唑类化合物用于在基材上凹版印刷来实现，其中所述磁性氧化干燥墨在40℃和1000s-1下具有在约3-约60Pa s的范围内的粘度，并且包含a)至少一种氧化干燥清漆，b)多个核-壳颜料颗粒，所述核-壳颜料颗粒含有磁性核和由银制成的外层。
本文记载的是一种用于在基材上凹版印刷的磁性氧化干燥墨，所述磁性氧化干燥墨在40℃和1000s-1下具有在约3-约60Pa s的范围内的粘度，并且包含a)至少一种氧化干燥清漆，b)多个核-壳颜料颗粒，所述核-壳颜料颗粒含有磁性核和由银制成的外层，和c)选自具有式(I)的苯并三唑类化合物的一种以上的稳定剂
Figure BDA0001744830790000031
其中
R1-R4可以相同或可以不同并且独立地选自由氢、线性C1-C4烷基、支化C3-C4烷基、C1-C4线性卤代烷基和支化C3-C4卤代烷基组成的组。
本文记载的是一种本文记载的磁性氧化干燥墨的制造方法，所述方法包括将本文记载的至少一种氧化干燥清漆与本文记载的多个核-壳颜料颗粒和本文记载的选自具有式(I)的苯并三唑类化合物的一种以上的稳定剂分散、混合和/或研磨的步骤。
本文记载的是一种本文记载的一种以上的苯并三唑类化合物在本文记载的用于在基材上凹版印刷的磁性氧化干燥墨中作为稳定剂的用途。
本文记载的是一种安全特征，其包括由本文记载的磁性氧化干燥墨制成的层或涂层。
本文记载的是一种本文记载的安全特征的制造方法和由此获得的安全特征，所述方法包括：通过凹版印刷方法，将本文记载的磁性氧化干燥墨施加至基材例如本文记载的那些上的步骤。
本文记载的是使用本文记载的安全特征用于保护安全文档以防伪造或被诈骗，和包括本文记载的一种以上的安全特征的安全文档。
本文记载的是一种安全文档，其包括本文记载的一种以上的安全特征。
本文记载的是一种本文记载的安全文档的制造方法和由此获得的安全文档，所述方法包括：通过凹版印刷方法，将本文记载的磁性氧化干燥墨施加至基材例如本文记载的那些上的步骤a)。
具体实施方式
以下定义用于阐明说明书中讨论和权利要求中限定的术语的意义。
如本文使用的，不定冠词“一(a)”表示一以及大于一，并且不必然限定其指定名词为单一的。
如本文使用的，术语“约”意指讨论中的量或值可以是指定的值或其附近的一些其它值。短语意欲表达的是，表示的值的±5％的范围内的相似值产生根据本发明的等同结果或效果。
如本文使用的，术语“和/或”或“或/和”意指所述组的要素的全部或仅之一可以存在。例如，“A和/或B”应该意指“仅A、或仅B、或A和B二者”。
如本文使用的，术语“至少”意欲定义一或大于一，例如一或二或三。
术语“安全特征”用于表示可以用于鉴定(authentication)目的的图像、图案或图形要素。
术语"安全文档"是指通常由至少一个安全特征保护以防伪造或被诈骗的文档。安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物。
本发明提供适用于凹版印刷方法、特别是用于在安全文档上生产安全特征的凹版印刷方法的磁性氧化干燥墨。本文记载的用于凹版印刷方法的磁性氧化干燥墨在40℃和1000s-1下具有在约3-约60Pa s的范围内的粘度，所述粘度在具有锥板1的Haake Roto-Visco RV1上测量。本文记载的磁性氧化干燥墨包含：至少一种氧化干燥清漆例如本文记载的那些，多个含有磁性核和由银制成的外层的核-壳颜料颗粒例如本文记载的那些，一种以上的苯并三唑类化合物例如本文记载的那些，和任选的一种以上的化合物、添加剂和/或成分例如本文记载的那些。
本文记载的磁性氧化干燥墨包含多个含有磁性核和由银制成的外层的核-壳颜料颗粒。通过“外层”，意指的是，所述层面对环境，即面对其中分散了核-壳颜料颗粒的磁性氧化干燥墨。
本文记载的磁性氧化干燥墨优选包含本文记载的核-壳颜料颗粒，其量为约3-约70、更优选约5-约50重量％、又更优选约10-约30重量％的量，所述重量百分比基于所述磁性氧化干燥墨的总重量。
本文记载的核-壳颜料颗粒的尺寸优选在约0.1与约30微米之间，优选在约0.5与约15微米之间。
本文记载的磁性核由一种以上的软磁性、半硬(12.5-125Oe)或硬磁型(理想上，但不限于2至5000Oe)材料制成。本文记载的磁性核优选包含选自由以下组成的组的一种以上的磁性材料：磁性金属(特别是，铁、钴和镍)；磁性金属氧化物(特别是，Fe2O3，Fe3O4，CrO2，例如钡六方铁氧体和锶六方铁氧体等六方铁氧体，钙钛矿和A3B5O12石榴石，其中A为三价稀土离子并且B为Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+或Bi3+)；磁性金属合金(特别是铁合金、铁-镍合金、铁-钴合金、镍-钴合金、铁-镍合金氮化物和铁-镍-钴合金氮化物)和其混合物或组合。更优选地，本文记载的磁性核包含选自由铁、Fe2O3和Fe3O4、和其混合物或组合组成的组的一种以上的磁性材料。
根据一个实施方案，本文记载的核-壳颜料颗粒优选含有磁性核例如本文记载的那些、由一种以上的无机材料制成的第一层(中间层)和由银制成的第二层(面对环境的外层)，其中所述一种以上的无机材料优选选自由金属、金属氧化物(优选选自由MgO和ZnO、Al2O3、Y2O3、Ln2O3(其中Ln为镧系元素)、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2和其混合物组成的组)和金属硫化物(优选选自由ZnS、CaS和其混合物组成的组)组成的组，所述金属选自由银、铝、镍、钯、铂、钯、铜、金、铑、锌、铱和它们的合金组成的组。优选地，本文记载的核-壳颜料颗粒优选含有磁性核、由一种以上的无机材料制成的第一层(中间层)和由银制成的外层，其中所述一种以上的无机材料为金属氧化物例如以上记载的那些，并且优选选自由SiO2、TiO2和Y2O3组成的组。
根据另一个实施方案，本文记载的核-壳颜料颗粒优选含有磁性核、由一种以上的有机材料制成的第一层(中间层)和由银制成的第二层(面对环境的外层)，其中所述一种以上的有机材料优选选自由聚丙烯酸酯类(优选聚(甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚苯乙烯类、聚对二甲苯类、烷氧基硅烷类(优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，TMP)和其组合组成的组，更优选地，所述一种以上的有机材料选自由聚(甲基丙烯酸甲酯)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成的组。
全部适当的沉积方法(物理和/或化学)可以用于使银层、有机层和无机层沉积至本文记载的磁性核上。沉积方法或涂布方法的具体实例包括而不限于化学气相沉积(CVD)和湿式化学涂布。在形成有机材料层的情况下，这些核-壳颜料颗粒可以通过由将本文记载的磁性核分散在液相中并且将有机层借由乳液聚合(液相聚合方法)形成在颗粒上构成的方法，或通过其中有机层在气相(CVD或PVD)中形成的方法，或本领域技术人员已知的其它方法来制备。
在特别优选的实施方案中，本文记载的磁性氧化干燥墨包含本文记载的核-壳颜料颗粒，其中所述颗粒的根据CIELAB(1976)度量的体积亮度(bulk lightness)L*为高于60，优选高于75，最优选高于80。
在本发明的优选实施方案中，墨的在800与1000nm之间的漫反射红外(IR)反射率为高于50％，优选高于60％。
本文记载的氧化干燥墨包含选自具有式(I)的苯并三唑类化合物的一种以上的稳定剂：
Figure BDA0001744830790000071
其中
R1-R4可以相同或可以不同并且独立地选自由以下组成的组：
氢，
线性C1-C4烷基，
支化C3-C4烷基，
C1-C4线性卤代烷基，其中卤素原子优选独立地选自由氟、氯和溴组成的组，更优选氟，和
支化C3-C4卤代烷基，其中卤素原子优选独立地选自由氟、氯和溴组成的组，更优选氟。
如本文使用的，术语“线性C1-C4烷基”是指具有1至4个碳原子的线性烷基，即，甲基、乙基、丙基和丁基。
如本文使用的，术语“支化C3-C4烷基”是指具有3或4个碳原子的支化烷基，即，异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
如本文使用的，术语“C1-C4线性卤代烷基”是指具有1至4个碳原子的线性烷基，其中一个以上的氢原子已经由卤素原子取代。
如本文使用的，术语“支化C3-C4卤代烷基”是指具有3或4个碳原子的支化烷基，其中一个以上的氢原子已经由卤素原子取代。
应该进一步领会的是，本发明还延伸至其中一个以上的原子已经由同位素变体取代，例如一个以上的氢原子可由2H或3H取代和/或一个以上的碳原子可由14C或13C取代的化合物。
优选地，本文记载的氧化干燥墨包含选自具有式(I)的苯并三唑类化合物的一种以上的稳定剂：
Figure BDA0001744830790000081
其中
R1-R4可以相同或可以不同并且独立地选自由以下组成的组：
氢，
线性C1-C2烷基，和
C1-C2线性卤代烷基，其中卤素原子优选独立地选自由氟、氯和溴组成的组，更优选氟。
更优选地，本文记载的氧化干燥墨包含选自具有式(I)的苯并三唑类化合物的一种以上的稳定剂：
Figure BDA0001744830790000082
其中
R1-R4可以相同或可以不同并且独立地选自由以下组成的组：
氢，
C1烷基(即，甲基)，和
C1卤代烷基(即，卤代甲基)，其中卤素原子优选独立地选自由氟、氯和溴组成的组，更优选氟。
根据一个实施方案，本文记载的一种以上的苯并三唑类化合物包含R1-R4，其中R1-R4为氢。
根据另一个实施方案，本文记载的一种以上的苯并三唑类化合物包含R1-R4，其中R1-R4中的三个基团为氢并且一个基团为甲基或乙基，优选甲基。
根据另一个实施方案，本文记载的一种以上的苯并三唑类化合物包含R1-R4，其中R1-R4中的三个基团为氢并且一个基团为卤代甲基，优选三卤代甲基并且更优选三氟甲基。
本文还记载的是本文记载的一种以上的具有式(I)的苯并三唑类化合物在用于通过凹版方法在基材上印刷的本文记载的磁性氧化干燥墨中作为稳定剂的用途。
所记载的磁性氧化干燥墨优选以约0.1-约20重量％、优选约0.5-约10并且又更优选约1-约5重量％的量包含本文记载的一种以上的苯并三唑类化合物，所述重量百分比基于所述氧化干燥墨的总重量。
本文记载的磁性氧化干燥墨包含至少一种氧化干燥清漆。术语“清漆”在本技术领域中也称为树脂、粘结剂或墨载体。至少一种氧化干燥清漆优选以约10-约90重量％的量存在于本文记载的氧化干燥墨中，所述重量百分比基于所述磁性氧化干燥墨的总重量。
本文记载的氧化干燥墨的氧化干燥清漆是干燥清漆，即，在氧、例如来自空气的氧的作用下固化(“空气干燥”)的清漆。选择性地且出于加速干燥过程的目的，干燥过程可以在热风、红外线源或热风和红外线源的任意组合下进行。
如本技术领域中通常已知的，氧化干燥清漆典型地为包含不饱和脂肪酸残基、饱和脂肪酸残基或其混合物的聚合物。优选地，本文记载的氧化干燥清漆包含不饱和脂肪酸残基以确保空气干燥特性。特别优选的氧化干燥清漆是包含不饱和酸基团的树脂，甚至更优选的是包含不饱和羧酸基团的树脂。然而，所述树脂也可以包含饱和脂肪酸残基。优选地，本文记载的氧化干燥清漆包含酸基团，即，氧化干燥清漆选自酸改性的树脂当中。本文记载的氧化干燥清漆可以选自由以下组成的组：醇酸树脂、乙烯基聚合物、聚氨酯树脂、超支化树脂、松香改性的马来树脂、松香改性的酚醛树脂、松香酯、石油树脂改性的松香酯、石油树脂改性的醇酸树脂、醇酸树脂改性的松香/酚醛树脂、醇酸树脂改性的松香酯、丙烯酸系改性的松香/酚醛树脂、丙烯酸系改性的松香酯、聚氨酯改性的松香/酚醛树脂、聚氨酯改性的松香酯、聚氨酯改性的醇酸树脂、环氧改性的松香/酚醛树脂、环氧改性的醇酸树脂、萜烯树脂、硝化纤维素树脂、聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸系树脂和其组合或混合物。聚合物和树脂在本文中可互换地使用。
饱和和不饱和脂肪酸化合物可以从天然和/或人造来源获得。天然来源包括动物来源和/或植物来源。动物来源可以包括动物脂肪、黄油脂肪、鱼油、猪油、肝脂肪、金枪鱼油、抹香鲸油和/或牛羊油和蜡。植物来源可以包括蜡和/或油，例如植物油和/或非植物油。植物油的实例包括而不限于苦瓜、紫草科(borage)、金盏花、菜籽油(canola)、蓖麻、中国木、椰子、针叶树种子、玉米、棉籽、脱水蓖麻、亚麻籽、葡萄籽、蓝花楹种子(Jacarandamimosifolia seed)、亚麻籽油、棕榈、棕榈仁、花生、石榴种子、油菜籽、红花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、妥尔(tall)、油桐和小麦胚芽。人造来源包括合成蜡(例如微晶蜡和/或石蜡)、蒸馏妥尔油(tail oil)和/或化学或生化合成方法。适当的脂肪酸还包括(Z)-十六烷-9-烯酸[棕榈油酸](C16H30O2)、(Z)-十八烷-9-烯酸[油酸](C18H34O2)、(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯酸[α-桐酸](C18H30O2)、十八碳三烯-4-酮酸、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸[亚油酸](C18H32O2)、(5Z、8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸[花生四烯酸](C20H32O2)、12-羟基-(9Z)-十八碳-9-烯酸[蓖麻油酸](C18H34O3)、(Z)-二十二碳-13-烯酸[芥酸](C22H42O3)、(Z)-二十烷-9-烯酸[顺式9-二十碳烯酸](C20H38O2)、(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯酸[鰶鱼酸]和其混合物。
适当的脂肪酸是烯属不饱和共轭或非共轭C2-C24羧酸，例如十四碳烯酸(myristoleic)、棕榈油酸、花生四烯酸、芥酸、二十碳烯酸、二十二碳五烯酸(clupanadonic)、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic)、二十四碳六烯酸(nisinic acid)和桐酸或其混合物。那些脂肪酸典型地以源自天然或合成油的脂肪酸的混合物的形式使用。
本文记载的磁性氧化干燥墨优选包含一种以上的干燥剂(本技术领域中也称为催化剂、催干剂(siccatives)、催干剂(siccative agents)、去湿剂(desiccatives)或吸湿剂(dessicators))以加速氧化过程。干燥剂的实例包括金属的无机或有机盐、有机酸的金属皂、金属络合物和金属络合物盐。适当的干燥剂包括而不限于如下的多价盐：其包含作为阳离子的钴、钙、铜、锌、铁、锆、锰、钡、锌、锶、锂、钒和钾和作为阴离子的卤化物，硝酸根，硫酸根，像乙酸根、乙基己酸根、辛酸根和环烷酸根的羧酸根或乙酰丙酮酸根。当存在时，用于本文记载的磁性氧化干燥墨的一种以上的干燥剂优选以约0.01-约10重量％的量、更优选以约0.1-约5重量％的量存在，所述重量百分比基于所述磁性氧化干燥墨的总重量。
本文记载的磁性氧化干燥墨可以进一步包含一种以上的表面活性剂，特别是亲水性大分子表面活性剂，例如记载于例如EP 0 340 163B1中的那些。任选表面活性剂的作用为有助于擦除在印刷筒与基材接触前即刻存在于该印刷筒上的过量墨。所述擦除过量墨的过程为任何高速、工业凹版印刷方法中的一部分并且使用纸巾或纸卷(“印花棉布”)、或聚合物擦拭筒和清洁水系溶液(“擦拭溶液”)来进行。在此情况下，任选的表面活性剂用于使清洁溶液中过量墨乳化。所述表面活性剂可以为非离子的、阴离子的或阳离子的以及两性离子的表面活性剂。在亲水性大分子表面活性剂的情况下，官能团为例如羧酸基或磺酸基，羟基，醚基，或伯、仲、叔或季氨基。酸基团可以用胺、烷醇胺或优选无机碱或其组合来中和。伯、仲、叔氨基可以用无机或有机酸例如磺酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸等来中和。特别优选的是阴离子大分子表面活性剂(AMS)，例如记载于EP 2 014 729A1中的那些。
本文记载的磁性氧化干燥墨可以为颜色恒定墨或光可变化墨。
根据本发明的一个方面，本文记载的磁性氧化干燥墨为颜色恒定组合物墨，其优选包含a)一种以上的染料、和/或b)无机颜料、有机颜料或其混合物。适于墨的染料在本技术领域中是已知的并且优选选自包括活性染料(reactive dyes)、直接染料、阴离子染料、阳离子染料、酸性染料、碱性染料、食品染料、金属络合物染料、溶剂染料和其混合物的组。适当的染料的典型实例包括而不限于香豆素类、花菁素类(cyanines)、噁嗪素类、荧光素钠素类、酞花菁素类(phtalocyanines)、吲哚啉花菁素类(indolinocyanine)、三苯基甲烷素类、萘酞花菁素类(naphtalocyanine)、吲哚萘酞-金属染料、蒽醌、蒽吡啶酮、偶氮染料、若丹明类、方酸类(squarilium)染料、克酮酸类(croconium)染料。适于本发明的染料的典型实例包括而不限于C.I.酸性黄1、3、5、7、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、54、59、61、70、72、73、75、76、78、79、98、99、110、111、121、127、131、135、142、157、162、164、165、194、204、236、245；C.I.直接黄1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、106、107、110、132、142、144；C.I.碱性黄13、28、65；C.I.活性黄1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42；C.I.食品黄3、4；C.I.酸性橙1、3、7、10、20、76、142、144；C.I.碱性橙1、2、59；C.I.食品橙2；C.I.橙B；C.I.酸性红1、4、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、73、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、221、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322、357、359；C.I.碱性红1、2、14、28；C.I.直接红1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、253；C.I.活性红1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64、108、180；C.I.食品红1、7、9、14；C.I.酸性蓝1、7、9、15、20、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、182、183、184、187、192、193、199、203、204、205、229、234、236、249、254、285；C.I.碱性蓝1、3、5、7、8、9、11、55、81；C.I.直接蓝1、2、6、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249；C.I.活性蓝1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46、77；C.I.食品蓝1、2；C.I.酸性绿1、3、5、16、26、104；C.I.碱性绿1、4；C.I:食品绿3；C.I.酸性紫9、17、90、102、121；C.I.碱性紫2、3、10、11、21；C.I.酸性棕101、103、165、266、268、355、357、365、384；C.I.碱性棕1；C.I.酸性黑1、2、7、24、26、29、31、48、50、51、52、58、60、62、63、64、67、72、76、77、94、107、108、109、110、112、115、118、119、121、122、131、132、139、140、155、156、157、158、159、191、194；C.I.直接黑17、19、22、32、39、51、56、62、71、74、77、94、105、106、107、108、112、113、117、118、132、133、146、154、168；C.I.活性黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14、18、31；C.I.食品黑2；C.I.溶剂黄19，C.I.溶剂橙45，C.I.溶剂红8，C.I.溶剂绿7，C.I.溶剂蓝7，C.I.溶剂黑7；C.I.分散黄3，C.I.分散红4、60，C.I.分散蓝3，和公开于US 5,074,914、US 5,997,622、US 6,001,161、JP 02-080470、JP 62-190272、JP 63-218766中的金属偶氮染料。本发明的适当的染料可以为红外吸收染料或发光染料(luminescent dyes)。当存在时，用于本文记载的磁性氧化干燥墨中的一种以上的染料优选以约1-约20重量％的量存在，所述重量百分比基于所述磁性氧化干燥墨的总重量。
有机和无机颜料的典型实例包括而不限于C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄93、109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄173、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71C.I.颜料橙73、C.I.颜料红9、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红67、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红224、C.I.颜料棕6、C.I.颜料棕7、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料棕23、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫37、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑11，C.I.颜料白4，C.I颜料白6、C.I.颜料白7、C.I.颜料白21，C.I.颜料白22、锑黄、铬酸铅、铬酸硫酸铅、钼酸铅、群青、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、氧化铬水合物绿、钴绿、硫化铈、硫化镉、磺化硒化镉、铁酸锌、钒酸铋、普鲁士蓝、混合金属氧化物、偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、紫环酮(perinone)、苝、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、噻嗪靛(thiazinindigo)、二噁嗪、亚氨基异吲哚啉、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖啶酮、黄烷士酮(flavanthrone)、阴丹酮(indanthrone)、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)和喹啉并酞酮(quinophthalone)颜料。当存在时，本文记载的无机颜料、有机颜料或其混合物优选以约0.1-约45重量％的量存在，所述重量百分比基于所述氧化干燥墨的总重量。
根据本发明的一个方面，本文记载的磁性氧化干燥墨为光学可变墨并且包含光学可变颜料或不同的光学可变颜料的混合物。光学可变墨可以进一步包含一种以上的颜料恒定颜料。光学可变墨优选包含光学可变颜料或不同的光学可变颜料的混合物，其中所述光学可变颜料优选选自由薄膜干涉颜料、干涉涂覆颜料、胆甾醇液晶颜料和其混合物组成的组。当存在时，光学可变颜料优选以在约5与约40重量％之间的量并且更优选以在约10与约35重量％之间的量包含于本文记载的磁性氧化干燥墨中，所述重量百分比基于所述磁性氧化干燥墨的总重量。
展现光学可变特性的适当的薄膜干涉颜料对于本领域技术人员是已知的并且公开于US 4,705,300；US 4,705,356；US 4,721,271；US 5,084,351；US 5,214,530；US 5,281,480；US 5,383,995；US 5,569,535，US 5,571624和上述相关的文献中。当光学可变颜料的至少一部分由薄膜干涉颜料构成时，优选的是，薄膜干涉颜料包含法布里-珀罗反射体(Fabry-Perot reflector)/电介质(dielectric)/吸收体多层结构，并且更优选法布里-珀罗吸收体(Fabry-Perot absorber)/电介质(dielectric)/反射体/电介质/吸收体多层结构，其中吸收体层为部分透射且部分反射的，电介质层为透射的并且反射层是反射入射光的。优选地，反射体层选自由金属、金属合金和其组合组成的组，优选选自由反射性金属、反射性金属合金和其组合组成的组并且更优选选自由铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)和其混合物组成的组并且又更优选铝(Al)。优选地，电介质层独立地选自由氟化镁(MgF2)、二氧化硅(SiO2)和其混合物组成的组并且更优选氟化镁(MgF2)。优选地，吸收体层独立地选自由铬(Cr)、镍(Ni)、其金属合金和混合物组成的组，并且更优选铬(Cr)。当光学可变颜料的至少一部分由薄膜干涉颜料构成时，特别优选的是，薄膜干涉颜料包括由Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr多层结构组成的法布里-珀罗吸收体/电介质/反射体/电介质/吸收体多层结构。
本文记载的薄膜干涉颜料典型地通过不同所需的层真空沉积至网上来制造。在沉积所需数目的层之后，通过将剥离层溶解在适当的溶剂中或通过从网提取(strip)材料，从网上除去层的堆叠体。然后将所得的材料破碎为薄片(flakes)，所述薄片必须进一步通过碾磨(grinding)、研磨(milling)或任何适当的方法来处理。所得产品由具有破碎的边缘、不规则形状和不同的长宽比的扁平的薄片构成。
适当的干涉涂覆颜料包括而不限于：由用由金属氧化物制成的一层以上的层涂覆的如钛、银、铝、铜、铬、铁、锗、钼、钽或镍等的金属芯组成的组的基材构成的结构；以及由用由金属氧化物(例如，钛氧化物、锆氧化物、锡氧化物、铬氧化物、镍氧化物、铜氧化物、铁氧化物和铁氧化物/氢氧化物)制成的一层以上的层涂覆的由合成或天然云母、其它层状硅酸盐(例如，滑石、高岭土和绢云母)、玻璃(例如硼硅酸盐)、二氧化硅(SiO2)、铝氧化物(Al2O3)、铝氧化物/氢氧化物(勃姆石)、钛氧化物(TiO2)、石墨和其混合物制成的芯构成的结构。以上记载的结构已经记载于例如Chem.Rev.99(1999)，G.Pfaff和P.Reynders，第1963-1981页和WO 2008/083894A2中。这些干涉涂覆颜料的典型实例包括而不限于：用由钛氧化物、锡氧化物和/或铁氧化物制成的一层以上的层涂覆的硅氧化物芯；用由钛氧化物、硅氧化物和/或铁氧化物制成的一层以上的层涂覆的天然或合成云母芯，特别是由硅氧化物和钛氧化物制成的交替层涂覆的云母芯；用由钛氧化物、硅氧化物和/或锡氧化物制成的一层以上的层涂覆的硼硅酸盐芯；和由铁氧化物、铁氧化物/氢氧化物、铬氧化物、铜氧化物、铈氧化物、铝氧化物、硅氧化物、钒酸铋、钛酸镍、钛酸钴和/或掺杂锑、掺杂氟或掺杂铟的锡氧化物制成的一层以上的层涂覆的钛氧化物芯；用由钛氧化物和/或铁氧化物制成的一层以上的层涂覆的铝氧化物芯。
胆甾醇相的液晶展现垂直于分子纵轴的螺旋超结构形式的分子次序。螺旋超结构处于整个液晶材料的周期性折射率调制的起始点，这转而导致确定的光波长的选择性透射/反射(干涉滤波效应)。胆甾醇液晶聚合物可以通过使一种以上的交联性物质(向列型化合物)与手性相对齐和取向来获得。螺旋分子排列的特定情况使得胆甾醇液晶材料展现在确定的波长范围内反射圆偏振光成分的性质。螺距(pitch)可以特别地通过变化包括温度和溶剂浓度的可选择因素、通过改变手性组分的性质和向列型与手性化合物的比例来调节。在UV辐射的影响下的交联通过固定所期望的螺旋形式而使螺距固定在预定状态，以致所得胆甾醇液晶材料的颜色不再依赖于外部因素例如温度。然后可以将胆甾醇液晶材料通过接着将该聚合物粉碎为所期望的粒径而成形为胆甾醇液晶颜料。由胆甾醇液晶材料制成的膜和颜料和它们的制备的实例公开于US 5,211,877；US 5,362,315和US 6,423,246以及公开于EP 1 213 338 A1；EP 1 046 692 A1和EP 0 601 483 A1中，其各个公开作为参考导入本文中。
本文记载的磁性氧化干燥墨可以进一步包含优选选自由以下组成的组的一种以上的填料(filler)和/或填充剂(extender)：碳纤维、滑石、云母(例如白云母(muscovite))、硅灰石(wollastonites)、煅烧粘土、陶土、高岭土、碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钠铝)、硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐(例如硫酸镁、硫酸钡)、钛酸盐(例如钛酸钾)、氧化铝水合物、二氧化硅、气相二氧化硅、蒙脱土、石墨、锐钛矿、金红石、膨润土、蛭石、锌白、硫化锌、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维和其组合。当存在时，一种以上的填料或填充剂优选地以约0.1-约40重量％的量存在，所述重量百分比基于所述磁性氧化干燥墨的总重量。
本文记载的磁性氧化干燥墨可以进一步包含优选选自由合成蜡、石油蜡和天然蜡组成的组的一种以上的蜡。优选地，一种以上的蜡选自由以下组成的组：微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、氟碳蜡、聚四氟乙烯蜡、费托蜡、硅油、蜂蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡和其混合物。当存在时，一种以上的蜡优选地以约0.1-约15重量％的量存在，所述重量百分比基于所述氧化干燥墨的总重量。
本文记载的磁性氧化干燥墨可以进一步包含一种以上的标记物质(forensicmarker)和/或一种以上的示踪物(tangant)。
本文记载的磁性氧化干燥墨可以进一步包含一种以上的添加剂，所述添加剂包括而不限于用于调节组合物的物理、流变和化学参数的化合物和材料，例如粘性(例如溶剂、稀释剂和表面活性剂)、均匀性(consistency)(例如防沉剂、填料和增塑剂)、发泡性(例如消泡剂)、UV稳定性(光稳定剂)和粘合性等。本文记载的添加剂可以以以本技术领域中已知的量和形式、包括以其中颗粒的尺寸的至少之一在1-1000nm的范围内的所谓的纳米材料的形式存在于本文公开的磁性氧化干燥墨中。
本发明进一步提供本文记载的磁性氧化干燥墨的制造方法和由此获得的磁性氧化干燥墨。该方法包括将本文记载的至少一种氧化干燥清漆、核-壳颜料颗粒、一种以上的稳定剂和存在时的一种以上的添加剂分散、混合和/或研磨的步骤，由此形成糊剂组合物。
本文记载的磁性氧化干燥墨特别地适于通过凹版印刷方法施加至基材上，特别是，本文记载的磁性氧化干燥墨特别地适于通过凹版印刷方法施加至基材上以生产安全特征。
本发明的适当的基材包括而不限于：纸或如纤维素等其它纤维材料、含纸的材料、塑料或聚合物基材、复合材料、金属或金属化的材料、玻璃、陶瓷、和其组合。塑料或聚合物基材的典型实例是由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的基材。复合材料的典型实例包括而不限于：纸和至少一种塑料或聚合物材料例如上述那些以及引入纸状或纤维材料例如上述那些等中的塑料和/或聚合物纤维的多层结构或层叠体。出于进一步提高安全文档的安全水平和防伪造和违法复制的耐性，基材可以包括水印、安全线、纤维、防伪小圆盘(planchettes)、发光化合物、窗、箔、印花、涂层和其组合。
本文还记载的是由本文记载的磁性氧化干燥墨制成的安全特征和包括一个以上的所述安全特征的安全文档。本文还记载的是本文记载的安全特征用于保护安全文档以防被诈骗或违法复制的用途。
本文还记载的是安全特征的制造方法和由此获得的安全特征。本文记载的方法包括：通过凹版印刷方法，将本文记载的磁性氧化干燥墨施加至基材例如本文记载的那些上的步骤a)。该方法优选进一步包括：将本文记载的磁性氧化干燥墨在空气的存在下干燥以在基材上形成层或涂层的步骤b)，所述干燥步骤在步骤a)之后进行。干燥所记载的磁性氧化干燥墨的步骤b)可以在热风下、用红外线源或热风和红外线源的任意组合进行，以减少所述墨的干燥时间。
凹版印刷是指用于特别是印刷安全文档的领域中的印刷方法。在工业凹版印刷方法中，承载雕刻有要印刷的图案或图像的板的旋转钢筒通过一个或通过多个选择性上墨滚筒(或模版滚筒(chablon cylinder))而供给墨，各个选择性上墨滚筒以至少一个对应颜色上墨至特征。上墨步骤之后，凹版印刷方法涉及擦除存在于凹版印刷设备的表面上的任何过量墨的步骤，该步骤使用纸或纸巾(“印花棉布”)、或聚合物辊(“擦拭筒”)来进行。接着，使板与片材形式或网形式的基材例如本文记载的那些接触，并且将墨在压力下从凹版印刷设备的雕版转印至基材上以印刷，在基材上形成厚的安全特征。
通过凹版印刷方法，将本文记载的磁性氧化干燥墨施加至基材例如本文记载的那些上的步骤典型地用具有不同雕刻深度的区域的凹版板来进行，从而产生具有不同水平的磁性信号的印刷区域的安全特征。
本文还记载的是由上述磁性氧化干燥墨制成的安全特征。本文还记载的是本文记载的安全特征用于保护安全文档以防被诈骗或违法复制的用途。
根据一个实施方案，本文记载的磁性氧化干燥墨可以用于生产安全线或条纹的磁码的形式的安全特征，其中所述磁码包括由本文记载的磁性氧化干燥墨制成的非邻接的磁性区域、和不具有所述墨的区域，其中两种区域沿着预定方向配置，所述预定方向沿着安全线或条纹的长度方向延伸。磁码可以用作安全要素，其引入安全文档中或其上从而保护安全文档以防伪造或违法复制并且被鉴定。在实施方案中，磁性区域配置为横跨条纹或线延伸且在安全线或条纹的长度方向上间隔开的带，间隔形成的带不具有磁性氧化干燥墨。磁码的磁性区域用于储存由检测安全线或条纹上的磁性变化的设备自动读取、解码或识别的信息。
本文还记载的是包括由本文记载的磁性氧化干燥墨例如本文记载的那些制成的一个以上的安全特征的安全文档。
术语"安全文档"是指具有价值的文档，以致使其潜在地易于被试图伪造或违法复制且其通常由一个以上的安全特征保护以防伪造或被诈骗。安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物。有价文档的典型实例包括而不限于纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票和税收标签、协议等，身份证件例如护照、身份证、签证、银行卡、信用卡、交易卡(transactions card)、通行证件(access document)、安全证章、入场券、交通票或标题等。
术语“有价商业货物”是指特别是用于医药、化妆品、电子或食品工业的可以包含一个以上的安全特征以证明包装的内容物是正版的，像例如正版的药物的包装材料。这些包装材料的实例包括而不限于如鉴定品牌标签等标签、税票、防篡改标签(tamperevidence labels)和密封物。
本文记载的安全文档可以进一步包括在由本文记载的磁性氧化干燥墨制成的安全特征之下或之上的一个以上的另外的层或涂层。例如由于基材材料、表面凹凸或表面不均匀，基材与本文记载的安全特征之间的粘合应该是不充分的，基材与安全特征之间的另外的层、涂层或底涂剂(primer)可以如本领域技术人员已知那样施加。
出于通过防污染或化学品的耐性和清洁度来增加耐久性以及由此增加安全文档的循环寿命目的，一个以上的保护层可以施加在本文记载的一个以上的安全特征之上。当存在时，一个以上的保护层典型地由保护清漆制成，所述保护清漆可以为透明的或轻度着色或浅色的，并且可以多少有一点光泽。保护清漆可以是辐射固化性组合物、热干燥组合物或其任何组合。优选地，一个以上的保护层由辐射固化性、更优选UV-Vis固化性组合物制成。
实施例
本发明现在参考非限制性实施例更详细地描述。以下实施例更详细地提供了本文记载的一种以上的具有式(I)的苯并三唑类化合物在用于凹版印刷的磁性氧化干燥墨中作为稳定剂的用途(实施例E1-E3)的细节，与包含不同的稳定剂(C1-C4)或缺乏稳定剂(C0a、C0b和C0c)的墨比较。
稳定剂、核-壳颜料颗粒、有色颜料、干燥剂和填料的量在全部实验数据中保持恒定。
凹版印刷磁性氧化干燥墨(表1a、1b和1c)
凹版印刷磁性氧化干燥墨(E1a，E1b，E1c，E2，E3，C0a，C0b，C0c，C1，C2和C3)包含核-壳颜料颗粒，其中所述核-壳颜料颗粒通过如下两步法来制备：
1)TiO2涂覆
TiO2涂覆的铁通过将80g的铁颗粒(由羰基铁合成，d501-10μm)分散在包含1.2mL的0.4M
Figure BDA0001744830790000211
ON 50(BASF)的2L无水乙醇溶液中来制备。在约15分钟的激烈搅拌之后，添加2.4mL的异丙氧基钛(TTIP，Sigma Aldrich)。将反应在氮气下、在室温下搅拌约两小时并且在室温下、在空气中搅拌一夜。
2)银涂覆
将70g的在第一步骤期间获得的TiO2涂覆的铁颗粒分散在280mL的蒸馏水中。在70℃、激烈搅拌下滴加1000mL的硝酸银溶液(280mL的氢氧化铵28重量％和720mL的硝酸银(8.7重量％，Fisher))。在70℃下另外搅拌1小时之后，添加280mL的D-葡萄糖溶液(28重量％，Acros)。使所获得的黄色沉淀在搅拌下冷却至室温、过滤、用蒸馏水洗涤并且在80℃下干燥约16小时，从而获得具有球形且d50值为1–12μm的银涂覆的铁颗粒。
凹版印刷磁性氧化干燥墨(E1a，E1b，E1c，E2，E3，C0a，C0b，C0c，C1，C2和C3)通过以下来制备：将分别在表1a、1b和1c中列出的化合物用刮勺手动完全混合直至它们在视觉上是均匀的。将所得糊剂墨在三辊研磨机(Bühler 200SDV)上独立地研磨通过两次(第一次通过在6bars下，第二次通过在12bars下)。
将所获得的凹版印刷磁性氧化干燥墨的粘度在Haake Roto Visco 1旋转流变仪(40℃和1000s-1，C20-0.5°，板锥为20mm，在25μm截取)上。粘度值在表1a、1b和1c中给出。
刮涂样品(drawdown sample)的制备
出于模拟凹版印刷层的目的，将一滴约0.2g的记载于表1a、1b和1c中的各凹版印刷磁性氧化干燥墨放置在一片14.7cm x 10.5cm的标准胶版纸(120μm厚，供应商：JecoPrint Sàrl)上。将记载于表1a、1b和1c中的各凹版印刷磁性氧化干燥墨使用宽片刮涂刀在轻的手压下刮涂，从而形成约8cm长、2cm宽和40至60μm厚的墨层。
自然老化
使得刮涂样品在暗处干燥7天，然后测量上述标准胶版纸上的墨层的L*a*b*值(CIELAB 1976)和NIR反射率。接着将刮涂样品在通常气氛中在标准条件(22℃、30％rH)下在暗处贮存十周。进行L*a*b*值(CIELAB 1976)和NIR反射率的测量，从而获得老化后的各刮涂样品的该值。将“老化后”数据与“老化前”数据比较，并且由于自然老化导致的变化表达为ΔE*(CIELAB1976)和NIR反射率差ΔR。
加速老化
使得刮涂样品在暗处干燥7天，然后测量L*a*b*值(CIELAB 1976)和NIR反射率。然后将刮涂样品在干燥器中在饱和硫化钠溶液(28.7重量％Na2S，Fluka 71975，SigmaAldrich)之上在室温(22℃、50-60％RH)下在暗处贮存7天。进行L*a*b*值和NIR反射率的测量，从而获得加速老化后的各刮涂样品的该值。将“老化后”数据与“老化前”数据比较，并且由于加速老化导致的变化表达为ΔE*(CIELAB 1976)和NIR反射率差ΔR。
凹版印刷样品的制备
记载于表1a、1b和1c中的凹版印刷磁性氧化干燥墨通过使用Ormag凹版印刷试印机的印刷方法独立地施加。将凹版印刷磁性氧化干燥墨用聚合物手动辊独立地施加在凹版印刷板上，并且将任何过量墨用纸手动地擦除。在用于纸币用途的标准棉纸基材(Louisenthal)上用印刷板(65℃的温度)进行印刷。用于印刷实施例的凹版印刷板由雕刻有“U”形的各种深度(约20μm-约100μm)和宽度(约60μm-约500μm)的一系列雕刻组成，从而模拟在纸币上的凹版印刷图像。
对于各实施例，根据上述方法来印刷图像样品。将样品在22℃和50％rH下、在3kg压力下保持24小时以模拟一堆印刷基材。接着将相同基材的空白片施加在图像样品之上并且使由此形成的组件用相同的ORMAG凹版印刷试印机在80℃下经受3.4bars的反压力。将图像样品与空白片分离并且检查空白片的墨转印，以评估如下所述的干燥性能。
凹版印刷磁性氧化干燥墨的结果(表1a、1b和1c)
A)可见光学性能的稳定性：ΔE*值(CIELAB 1976)
根据本文记载的方法老化前后之间的记载于表1a、1b和1c中的凹版印刷磁性氧化干燥墨的刮涂样品间的可见色差表达为ΔE*CIELAB(1976)。将CIELAB(1976)值用来自Datacolor的分光光度计DC 45(测量几何：45/0°；光谱分析仪：专用双通道全息光栅，用于参考和样品通道二者的256-光二极体线性列阵；光源：总带宽LED照明)来测量。
根据以下等式来计算老化前后的各刮涂样品的ΔE*值：
ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2＝
[(L*(老化后的样品)–L*(老化前的样品))2+(a*(老化后的样品)–a*(老化前的样品))2+(b*(老化后的样品)–b*(老化前的样品))2]1/2，其中
ΔL*为亮度差
Δa*为红/绿差
Δb*为蓝/黄差
对于各样品，在老化前后测量三个独立的点。表1a、1b和1c中表明的ΔE*值对应于三次测量的平均值。
ΔE*值越大表示老化前和老化后的样品的颜色之间的偏差越强。
B)NIR反射率的稳定性：850nm下的ΔR
在上述一片标准胶版纸上使用来自Datacolor的DC 45在850nm下测量NIR反射率。老化前和老化后的记载于表1a、1b和1c中的凹版印刷磁性氧化干燥墨的刮涂样品的反射率差确定为ΔR。使用设备的内标来测量100％反射率。
对于各样品，在老化前后测量三个独立的点。表1a、1b和1c中表明的ΔR值对应于三次测量的平均值。
C)干燥性能(相对于C0a/C0b/C0c)
在用如上所述的Ormag凹版印刷试印机印刷的样品上进行记载于表1a、1b和1c中的凹版印刷磁性氧化干燥墨的干燥性能。
对于各样品，根据上述方法制备的空白片的扫描使用Epson 7680Pro色彩扫描仪以RGB模式(每颜色通道8位)在分辨率600dpi下进行，从而得到a*.tif未压缩文件。将各扫描在Photoshop CS 6中打开。
使用以下方法来确定从图像样品转印至空白片的像素数：将魔棒(设置：点样品，消除锯齿关闭，连续关闭)设置为32％的容差，并且选择其中没有产生墨转印的位置(对应于几乎全白)。然后应用“选择”和“反转”，以得到仅包含转印像素的选择。最后，使用直方图(histogram)来确定转印像素数。
对于各扫描，将该程序重复三次，从空白片的不同位置(全白)随机开始，并且计算转印像素的平均值(最终精度：±5％)。各实施例E1，E2，E3，E4，C1，C2和C3的转印像素的平均数与参考(C0a，C0b和C0c)的转印像素的平均数比较并且在表1a、1b和1c中给出为％差异(Δ％)。这通过与参考(C0a，C0b和C0c)比较而表明表1a、1b和1c的各凹版印刷磁性氧化干燥墨的干燥性能。与参考比较的％差异越高，墨干燥性能越差。
D)干燥性能(相对于C0c干燥样品)
将以上测量的转印像素的平均数与完全干燥样品(干燥条件：室温下一周)的像素数比较。将该样品使用与C0c相同的墨(表1c)、使用上述印刷方法来印刷，并且使用上述方法来扫描。将各实施例C0a，C0b，C0c，E1，E2，E3，E4，C1，C2和C3的转印像素的平均数使用以下式与完全干燥样品的像素数比较：
Figure BDA0001744830790000241
这表明表1a、1b和1c的各凹版印刷磁性氧化干燥墨的绝对干燥性能。与完全干燥样品相比的％值越高，墨干燥性能越好。当％值超过95％时，认为性能是“优异”；当％值包括在90％与95％之间，认为是“良好”；并且当％值包括在85％与90％之间时，认为是“充分”。认为低于85％的全部值是“不充分”。
表1a
Figure BDA0001744830790000251
a正常老化，b加速老化
如表1a中可见，与缺乏稳定剂的凹版印刷磁性氧化墨(C0a)相比，包含一种以上的式(I)的苯并三唑类化合物作为稳定剂的凹版印刷磁性氧化墨(E1a，E2)不仅在十周的正常老化之后，而且在一周的Na2S气氛中的加速老化之后也展现改善的视觉光学性能的稳定性(ΔE*)。与缺乏稳定剂的墨(C0a)相比，包含不同于(I)的稳定剂的比较凹版印刷磁性氧化墨(C1)不展现大幅改善的稳定性。
E1a和E2由展现充分至良好的干燥性能同时在可见光和NIR中具有改善的光学性能的凹版印刷磁性氧化墨组成。
表1b
Figure BDA0001744830790000261
a正常老化，b加速老化
如表1b中可见，与缺乏稳定剂的凹版印刷磁性氧化墨(C0b)相比，包含一种以上的式(I)的苯并三唑类化合物作为稳定剂的凹版印刷磁性氧化墨(E1b，E3)不仅在十周的正常老化之后，而且在一周的Na2S气氛中的加速老化之后也展现改善的视觉光学性能的稳定性(ΔE*)。与缺乏稳定剂的墨(C0b)相比，包含不同于(I)的稳定剂的比较凹版印刷磁性氧化墨(C2)不展现任何改善的稳定性。
E1b和E3由展现良好至优异的干燥性能同时在可见光和NIR中具有改善的光学性能的凹版印刷磁性氧化墨组成。
表1c
Figure BDA0001744830790000271
a正常老化，b加速老化
如表1c中可见，与缺乏稳定剂的凹版印刷磁性氧化墨(C0c)相比，包含一种以上的式(I)的苯并三唑类化合物作为稳定剂的凹版印刷磁性氧化墨(E1c)不仅在十周的正常老化之后，而且在一周的Na2S气氛中的加速老化之后也展现改善的视觉光学性能的稳定性(ΔE*)。与缺乏稳定剂的墨(C0c)相比，包含不同于(I)的稳定剂的比较凹版印刷磁性氧化墨(C3和C4)不展现大幅改善的稳定性。
E1c由展现良好的干燥性能同时在可见光和NIR中具有改善的光学性能的凹版印刷磁性氧化墨组成。
表2
Figure BDA0001744830790000281

Claims (16)

1.一种用于在基材上凹版印刷的磁性氧化干燥墨，所述磁性氧化干燥墨在40℃和1000s-1下具有在3-60Pa·s的范围内的粘度，并且包含a)至少一种氧化干燥清漆，b)多个含有磁性核和由银制成的外层的核-壳颜料颗粒，和c)选自具有式(I)的苯并三唑类化合物的一种以上的稳定剂
Figure FDA0002983973300000011
其中，
R1-R4相同或不同并且独立地选自由氢、线性C1-C4烷基、支化C3-C4烷基、C1-C4线性卤代烷基和支化C3-C4卤代烷基组成的组。
2.根据权利要求1所述的磁性氧化干燥墨，其中R1-R4相同或不同并且独立地选自由氢、线性C1-C2烷基和C1-C2线性卤代烷基组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的磁性氧化干燥墨，其中所述核-壳颜料颗粒包含：
磁性核，其被由一种以上的无机材料制成的第一层和所述由银制成的外层包围；或
磁性核，其被由一种以上的有机材料制成的第一层和所述由银制成的外层包围。
4.根据权利要求3所述的磁性氧化干燥墨，其中所述磁性核由选自由铁、Fe2O3和Fe3O4、和其混合物组成的组的一种以上的材料制成；和/或所述一种以上的无机材料选自由金属、金属氧化物和金属硫化物组成的组，所述金属选自由银、铝、镍、钯、铂、铜、金、铑、锌、铱和它们的合金组成的组；和/或所述一种以上的有机材料选自由聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚对二甲苯类、烷氧基硅烷类和其混合物组成的组。
5.根据权利要求1或2所述的磁性氧化干燥墨，其中所述核-壳颜料颗粒以3-70重量％的量存在，所述重量百分比基于所述磁性氧化干燥墨的总重量。
6.根据权利要求1或2所述的磁性氧化干燥墨，其中一种以上的所述苯并三唑类化合物以0.1-20重量％的量存在，所述重量百分比基于所述磁性氧化干燥墨的总重量。
7.根据权利要求1或2所述的磁性氧化干燥墨，其进一步包含一种以上的蜡。
8.根据权利要求7所述的磁性氧化干燥墨，其中所述一种以上的蜡的量为0.1-15重量％，所述重量百分比基于所述磁性氧化干燥墨的总重量。
9.根据权利要求1或2所述的磁性氧化干燥墨，其进一步包含一种以上的干燥剂。
10.根据权利要求9所述的磁性氧化干燥墨，其中所述一种以上的干燥剂的量为0.01-10重量％，所述重量百分比基于所述磁性氧化干燥墨的总重量。
11.一种根据权利要求1至10任一项所述的磁性氧化干燥墨的制造方法，其包括将至少一种氧化干燥清漆与多个含有磁性核和由银制成的外层的核-壳颜料颗粒和选自具有式(I)的苯并三唑类化合物的一种以上的稳定剂分散、混合和/或研磨的步骤。
12.一种安全特征，其包括由根据权利要求1至10任一项所述的磁性氧化干燥墨制成的层或涂层。
13.一种安全文档，其包括基材和一个以上的根据权利要求12所述的安全特征。
14.一种安全文档的制造方法，其包括：通过凹版印刷方法，将根据权利要求1至10任一项所述的磁性氧化干燥墨施加至基材上的步骤a)。
15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括：将所述磁性氧化干燥墨在空气的存在下干燥以在所述基材上形成层或涂层的步骤b)，所述干燥步骤在所述步骤a)之后进行。
16.一种权利要求1或2中的一种以上的具有式(I)的苯并三唑类化合物在根据权利要求1至10任一项所述的用于凹版印刷的磁性氧化干燥墨中作为稳定剂的用途。
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