CN108603003A - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板及半导体装置 - Google Patents
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Abstract
提供介电常数、介电损耗角正切、微细布线嵌入性、耐热性、显影性优异、具有适于印刷电路板的保护膜、及层间绝缘层的物性的树脂组合物、使用其的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板及半导体装置。一种树脂组合物,其含有表面附着二氧化硅颗粒的氟树脂颗粒(A)及树脂成分(B)。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、使用其的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板及半导体装置。
背景技术
近年来,电子设备、通讯器、个人计算机等中广泛使用的半导体的高集成化·微细化逐渐加快,信息通信中使用的数据通信也在高速化及大容量化。为了缩短信号的传输延迟、减少传输损耗,对印刷电路板要求低介电常数(低Dk)、及低介电损耗角正切(低Df)。为了实现这些要求,正在进行使用具有优异的电特性(低介电常数·低介电损耗角正切)树脂组合物的研究。
另外,由于印刷电路板的小型化、高密度化,将多层印刷电路板中使用的积层层多层化,并要求布线的微细化及高密度化。因此,对于该积层层中使用的树脂组合物,为了嵌入微细布线,要求在成形时具有高的流动性、及在嵌入微细布线后具有高的耐热性。在这样的树脂组合物中,为了使电特性良好,研究应用氟树脂填料。例如,专利文献1中公开了通过与氟树脂填料一起使用聚亚苯基醚树脂,从而电特性优异的树脂组合物。另外,专利文献2中公开了通过与氟树脂填料一起使用降冰片烯系树脂从而固化物的电特性及密合性优异、布线嵌入性良好的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2006-516297号公报
专利文献2:日本特开2007-177073号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,本发明人等发现,以往的使用了氟树脂填料的固化物中存在各种问题。
例如,专利文献1中,所得固化物的耐热性不充分。
另外,专利文献2中,布线嵌入后的吸湿耐热性不充分。
因此,本发明是鉴于上述问题而做出的,其提供在多层印刷电路板中使用时介电常数、介电损耗角正切、微细布线嵌入性、耐热性、显影性优异的树脂组合物、使用其的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板及半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等发现,通过使用含有二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)及树脂成分(B)的树脂组合物,能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容。
〔1〕一种树脂组合物,其含有二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)及树脂成分(B)。
〔2〕根据〔1〕所述的树脂组合物,其中,前述二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)的一次颗粒的体积平均粒径为5μm以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物,其中,前述二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为3~400质量份。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的树脂组合物,其中,前述树脂成分(B)含有选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物及具有烯属不饱和基团的化合物组成的组中的任一种以上。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有除前述二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)以外的填充材料(C)。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有阻燃剂(D)。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有光固化引发剂(E)。
〔8〕
根据〔4〕所述的树脂组合物,其中,前述具有烯属不饱和基团的化合物包含选自由具有乙烯基的2官能性亚苯基醚低聚物及α-甲基苯乙烯的低聚物组成的组中的至少一种以上。
〔9〕
根据〔4〕所述的树脂组合物,其中,前述具有烯属不饱和基团的化合物包含选自由酸改性双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、下述通式(1)所示的化合物及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种以上。
(式(1)中,多个R1各自独立地表示氢原子或甲基,多个R2各自独立地表示氢原子或甲基,多个R3各自独立地表示下述式(2)所示的取代基、下述式(3)所示的取代基或羟基。)。
(式(3)中,R4表示氢原子或甲基。)。
〔10〕
根据〔9〕所述的树脂组合物,其中,前述具有烯属不饱和基团的化合物至少包含前述通式(1)所示的化合物。
〔11〕一种预浸料,其具有基材及浸渗或涂布于该基材的〔1〕~〔10〕中任一项所述的树脂组合物。
〔12〕一种覆金属箔层叠板,其具有层叠至少1张以上的〔11〕所述的预浸料及配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
〔13〕一种树脂片,其具有支撑体及配置于该支撑体的表面的〔1〕~〔10〕中任一项所述的树脂组合物。
〔14〕一种印刷电路板,其具有〔1〕~〔10〕中任一项所述的树脂组合物。
〔15〕一种半导体装置,其具有〔1〕~〔10〕中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,能够提供介电常数、介电损耗角正切、微细布线嵌入性、耐热性、显影性优异、具有适于印刷电路板的保护膜、及层间绝缘层的物性的树脂组合物、使用其的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板及半导体装置。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,称为“本实施方式”。)详细地进行说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示,并不意在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行适宜变形来实施。
需要说明的是,本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”这两者,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”这两者,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”这两者。另外,本实施方式中,对于“树脂固体成分”或“树脂组合物中的树脂固体成分”,只要没有特殊说明,则是指树脂组合物中的除溶剂及填充材料以外的成分,“树脂固体成分100质量份”是指树脂组合物中的除溶剂及填充材料以外的成分合计为100质量份。
本实施方式的树脂组合物的特征在于,含有二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)及树脂成分(B)。以下,对各成分进行说明。
<二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)>
本实施方式中使用的二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)为表面附着有二氧化硅的氟树脂颗粒,具有氟树脂颗粒和附着于该氟树脂表面的二氧化硅颗粒。作为使二氧化硅颗粒附着于氟树脂颗粒的表面的方法,没有特别限定,可以通过单纯地混合、或在混合后施加振动来实施。二氧化硅颗粒向氟树脂颗粒表面的附着可以在干燥状态下进行。对氟树脂颗粒与二氧化硅颗粒的混合比例没有特别限定。认为即使为少许的量,只要二氧化硅颗粒存在于氟树脂颗粒的表面,就能够表现出二氧化硅颗粒所带来的流动特性改善效果,能够使本实施方式的树脂组合物的布线嵌入性及布线嵌入后的吸湿耐热性良好。
作为本实施方式中的二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)中使用的氟树脂颗粒,没有特别限定,可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟化乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(PCTFE)、乙烯-四氟化乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。其中,从电特性优异的观点出发,优选PTFE。它们可以使用一种或也可以适宜混合使用2种以上。
对于氟树脂颗粒,从使微细布线的嵌入性良好的观点出发,一次颗粒的体积平均粒径优选5μm以下、更优选4μm以下、进一步优选3μm以下。另外,从使电特性良好的观点出发,一次颗粒的体积平均粒径优选0.005μm以上、更优选0.01μm以上、进一步优选0.02μm以上。
需要说明的是,本说明书中的“体积平均粒径”是指体积基准的粒径分布的算术平均直径。体积平均粒径例如可以通过湿式激光衍射·散射法进行测定。
二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)中的二氧化硅颗粒的含量没有特别限定,从使流动性良好的观点出发,相对于氟树脂颗粒的质量,优选为0.001质量%以上、更优选为0.005质量%以上、进一步优选为0.01质量%以上。另外,从表现氟树脂颗粒的电特性的观点出发,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为2质量%以下。
对于二氧化硅颗粒,只要一次颗粒的体积平均粒径比前述氟树脂颗粒的体积平均粒径小,就没有特别限定。其中,从表现氟树脂的电特性的观点出发,一次颗粒的体积平均粒径优选为200nm以下、优选100nm以下、更优选70nm以下、进一步优选50nm以下。另外,从使流动性良好的观点出发,一次颗粒的体积平均粒径优选0.3nm以上、更优选0.5nm以上、进一步优选1nm以上。
对于二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A),从使微细布线的嵌入性良好的观点出发,一次颗粒的体积平均粒径优选5μm以下、更优选4μm以下、进一步优选3μm以下,从使微细布线的嵌入性、介电常数及介电损耗角正切更良好的观点出发,更进一步优选2μm以下。另外,从使电特性良好的观点出发,一次颗粒的体积平均粒径优选0.005μm以上、更优选0.01μm以上、进一步优选0.02μm以上。
这样的二氧化硅覆盖氟树脂颗粒也可以利用市售品,例如可列举出0.5μmPTFE-YA(商品名)、PTFE-YA4(3.0μm、商品名)(以上、Admatechs Company Limited制)。
本实施方式的树脂组合物中的二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)的含量没有特别限定,从使树脂组合物的电特性良好的观点出发,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选设为3质量份以上、更优选设为5质量份以上、进一步优选设为10质量份以上、进一步优选设为15质量份以上、进一步优选设为30质量份以上。另外,从使耐热性良好的观点出发,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选设为400质量份以下、更优选设为300质量份以下、进一步优选设为200质量份以下、更进一步优选设为100质量份以下。
<树脂成分(B)>
对于本实施方式中使用的树脂成分(B),根据通过使用二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)而得到的电特性等、以及使用树脂组合物的领域中所要求的固化得到的固化物的阻燃性、耐热性、热膨胀特性等特性,可以使用各种各样的物质。例如,要求密合性的情况下,可列举出环氧树脂,要求耐热性的情况下,可列举出马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物,要求热固化性或光固化性的情况下,可列举出具有烯属不饱和基团的化合物等,此外,还可以使用酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂等。
另外,它们可以使用一种或也可以适宜混合使用2种以上。
以下,对所述树脂成分(B)的详细情况进行说明。
<马来酰亚胺化合物>
作为马来酰亚胺化合物,只要为分子中具有一个以上马来酰亚胺基的化合物,就没有特别限定。作为其具体例,例如可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物、下述式(4)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(5)所示的马来酰亚胺化合物、及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。
(式(4)中,多个R5各自独立地表示氢原子或甲基。n1表示1以上的整数,优选表示1~10的整数,更优选表示1~5的整数。)。
(式(5)中,多个R6各自独立地表示氢原子或甲基。n2表示1以上的整数,优选表示1~5的整数。)。
这些马来酰亚胺化合物也可以单独使用1种或适宜混合使用2种以上。其中,从耐热性优异的的观点出发,优选前述式(4)所示的马来酰亚胺化合物、及前述式(5)所示的化合物、更优选前述式(4)所示的马来酰亚胺化合物。作为前述式(4)所示的马来酰亚胺化合物,也可以利用市售品,例如可列举出BMI-2300(大和化成工业株式会社制)。作为前述式(5)所示的马来酰亚胺化合物,也可以利用市售品,例如可列举出MIR-3000(日本化药株式会社制)。
本实施方式的树脂组合物中,马来酰亚胺化合物的含量没有特别限制,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为0.01质量份~50质量份、更优选为0.02质量份~45质量份、进一步优选为0.03质量份~20质量份、更进一步优选为0.1质量份~10质量份、更进一步更优选为1质量份~7质量份。通过使马来酰亚胺化合物的含量为上述范围内,从而有固化物的耐热性进一步提高的倾向。
<氰酸酯化合物>
作为氰酸酯化合物,只要为分子内具有被至少1个氰酸酯基(cyanato group)取代的芳香族部分的树脂,就没有特别限定。
例如可列举出通式(6)所示的化合物。
(此处,式中,Ar1表示苯环、萘环或2个苯环进行单键键合而成者。具有多个的情况下,彼此可以相同或不同。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、碳数1~6的烷基与碳数6~12的芳基键合而成的基团。Ra中的芳香环可以具有取代基,Ar1及Ra中的取代基可以选择任意位置。p表示与Ar1键合的氰酸酯基的数量,各自独立地为1~3的整数。q表示与Ar1键合的Ra的数量,Ar1为苯环时是4-p、为萘环时是6-p、为2个苯环进行单键键合而成者时是8-p。t表示平均重复数,为0~50的整数,氰酸酯化合物可以为t不同的化合物的混合物。对于X,具有多个的情况下,各自独立地表示单键、碳数1~50的2价有机基团(氢原子可以被取代为杂原子。)、氮数1~10的2价有机基团(例如-N-R-N-(此处R表示有机基团。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价硫原子或2价氧原子中任意者。)。
通式(6)的Ra中的烷基可以具有直链或支链状结构、及环状结构(例如环烷基等)中的任意结构。
另外,通式(6)中的烷基及Ra中的芳基中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。
作为烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、及三氟甲基等。
作为芳基的具体例,可列举出苯基、二甲苯基、二甲苯甲基(mesityl group)、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻、间或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及邻、间或对甲苯基等。进而作为烷氧基,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、及叔丁氧基等。
作为通式(6)的X中的碳数1~50的2价有机基团的具体例,可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基等亚烷基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基等环亚烷基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、及苯酞二基等具有芳香环的2价有机基团。该2价有机基团中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为通式(6)的X中的氮数1~10的2价有机基团,可列举出-N-R-N-所示的基团(R为有机基团)、亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外,作为通式(6)中的X的有机基团,例如可列举出下述通式(7)或下述通式(8)所示的结构。
此处,式中,Ar2表示苯四基、萘四基或联苯四基,u为2以上的情况下,彼此可以相同或不同。Rb、Rc、Rf、及Rg各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、三氟甲基、或具有至少1个酚羟基的芳基。Rd及Re各自独立地选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、或羟基中的任一种。u表示0~5的整数。
此处,式中,Ar3表示苯四基、萘四基或联苯四基,v为2以上的情况下,彼此可以相同或不同。Ri、及Rj各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、苄基、碳数1~4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或被至少1个氰酸酯基取代而成的芳基。v表示0~5的整数,可以为v不同的化合物的混合物。
进而,作为通式(6)中的X,可列举出下述式所示的2价基团。
此处,式中,z表示4~7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
作为通式(7)的Ar2及通式(8)的Ar3的具体例,可列举出通式(7)所示的2个碳原子、或通式(8)所示的2个氧原子键合在1,4位或1,3位的苯四基、上述2个碳原子或2个氧原子键合在4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位的联苯四基、及上述2个碳原子或2个氧原子键合在2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘四基。
通式(7)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及通式(8)的Ri、Rj中的烷基及芳基与上述通式(6)中的含义相同。
作为上述通式(6)所示的氰酸酯基取代芳香族化合物的具体例,可列举出氰酸酯基苯、1-氰酸酯基-2-甲基苯、1-氰酸酯基-3-甲基苯、或1-氰酸酯基-4-甲基苯、1-氰酸酯基-2-甲氧基苯、1-氰酸酯基-3-甲氧基苯、或1-氰酸酯基-4-甲氧基苯、1-氰酸酯基-2,3-二甲基苯、1-氰酸酯基-2,4-二甲基苯、1-氰酸酯基-2,5-二甲基苯、1-氰酸酯基-2,6-二甲基苯、1-氰酸酯基-3,4-二甲基苯或1-氰酸酯基-3,5-二甲基苯、氰酸根合乙基苯、氰酸根合丁基苯、氰酸根合辛基苯、氰酸根合壬基苯、2-(4-氰酸根合苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酸酯基-4-环己基苯、1-氰酸酯基-4-乙烯基苯、1-氰酸酯基-2-氯苯或1-氰酸酯基-3-氯苯、1-氰酸酯基-2,6-二氯苯、1-氰酸酯基-2-甲基-3-氯苯、氰酸根合硝基苯、1-氰酸酯基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酸酯基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酸根合苯基)硫化物、1-氰酸酯基-3-三氟甲基苯、4-氰酸酯基联苯、1-氰酸酯基-2-乙酰基苯或1-氰酸酯基-4-乙酰基苯、4-氰酸酯基苯甲醛、4-氰酸酯基苯甲酸甲酯、4-氰酸酯基苯甲酸苯酯、1-氰酸酯基-4-乙酰氨基苯、4-氰酸酯基二苯甲酮、1-氰酸酯基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酸酯基苯、1,3-二氰酸酯基苯、1,4-二氰酸酯基苯、1,4-二氰酸酯基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酸酯基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酸酯基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰酸酯基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酸酯基-5-甲基苯、1-氰酸酯基萘或2-氰酸酯基萘、1-氰酸酯基-4-甲氧基萘、2-氰酸酯基-6-甲基萘、2-氰酸酯基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰酸酯基-1,1’-联萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰酸酯基二萘、2,2’-或4,4’-二氰酸酯基联苯、4,4’-二氰酸酯基八氟联苯、2,4’-或4,4’-二氰酸酯基二苯基甲烷、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酸酯基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酸根合苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酸根合苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酸根合苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酸根合苯基)己烷、2,2-双(4-氰酸根合苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酸根合苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酸根合苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酸根合苯基)己烷、3,3-双(4-氰酸根合苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酸根合苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酸根合苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酸根合苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酸根合苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酸根合苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酸根合苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酸根合苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酸根合苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酸根合苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酸根合苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酸根合苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酸根合苯基)联苯甲烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酸根合苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酸根合苯基)环己烷、双(4-氰酸根合苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酸根合苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酸根合苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酸根合苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酸根合苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酸根合苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酸酯基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酸根合苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酸根合苯基)醚、双(4-氰酸根合苯基)硫化物、双(4-氰酸根合苯基)砜、4-氰酸酯基苯甲酸-4-氰酸根合苯基酯(4-氰酸根合苯基-4-氰酸酯基苯甲酸酯)、双-(4-氰酸根合苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酸根合苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酸根合苯基)-5,7-二甲基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-氰酸根合苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酸根合苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰酸根合苯基)芴、9,9-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酸酯基-5-联苯基)芴、三(4-氰酸根合苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酸根合苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酸根合苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰酸根合苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酸根合苯基)乙烷、四(4-氰酸根合苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酸根合苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酸根合苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酸酯基-2-甲基苯基)-4,4’-氧双邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酸酯基-4-甲基苯基)-4,4’-氧双邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酸根合苯基)-4,4’-氧双邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酸酯基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酸根合苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酸根合苯基)苄甲内酰胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酸根合苯基)苄甲内酰胺、2-苯基-3,3-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)苄甲内酰胺、1-甲基-3,3-双(4-氰酸根合苯基)二氢吲哚-2-酮、及2-苯基-3,3-双(4-氰酸根合苯基)二氢吲哚-2-酮、及它们的预聚物。
其中,从耐热性、及介电常数、介电损耗角正切优异的观点出发,优选2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷的预聚物。
这些氰酸酯化合物可以单独使用1种或混合使用2种以上。
另外,作为上述通式(6)所示的化合物的其它具体例,可列举出将苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法,使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成者)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成者)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成者)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂及联苯芳烷基树脂(通过公知的方法,使Ar2-(CH2Y)2(Ar2表示苯基,Y表示卤素原子。以下与该项中同样。)所示那样的双卤代甲基化合物与酚类化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成者、使Ar2-(CH2OR)2所示那样的双(烷氧基甲基)化合物与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使Ar2-(CH2OH)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使芳香族醛化合物、芳烷基化合物及酚类化合物缩聚而成者)、酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法,使二甲苯甲醛树脂与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法,使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法,使1分子中具有2个以上酚羟基的多羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而成者)等酚醛树脂,通过与上述同样的方法氰酸酯化而得到的物质等、以及它们的预聚物等。不限定于这些。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种或混合使用2种以上。另外,从耐热性、介电常数、介电损耗角正切优异的方面出发,将这些氰酸酯化合物与上述通式(6)所示的氰酸酯化合物一起使用是优选的。
其中,优选苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物,从耐热性的方面出发,特别优选萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
作为这些氰酸酯化合物的制造方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。作为所述制法的例子,可列举出获得或合成具有期望骨架的含羟基化合物,并通过公知的方法对该羟基进行修饰而进行氰酸酯化的方法。作为将羟基氰酸酯化的方法,例如可列举出IanHamerton,“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,”Blackie Academic&Professional中记载的方法。
使用了这些氰酸酯化合物的树脂固化物具有玻璃化转变温度、低热膨胀性、镀覆密合性等优异的特性。
本实施方式的树脂组合物中,对氰酸酯化合物的含量没有特别限定,从耐热性、介电常数、介电损耗角正切优异的观点出发,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为0.1质量份~50质量份、更优选为0.2质量份~40质量份、进一步优选为0.3质量份~20质量份、更进一步优选为0.5质量份~10质量份、更进一步更优选为1质量份~5质量份。
<环氧树脂>
作为环氧树脂,只要为1分子中具有2个以上环氧基的化合物,就可以适宜使用公知的化合物,对其种类没有特别限定。作为其具体例,例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、将缩水甘油胺、丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应得到的化合物、及它们的卤化物。
其中,联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂在阻燃性、耐热性的方面是优选的。
这些环氧树脂可以单独使用1种,或者也可以适宜混合使用2种以上。
环氧树脂的含量没有特别限制,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为0.1质量份~50质量份、更优选为0.2质量份~45质量份、更优选为5质量份~40质量份、更进一步优选为10质量份~25质量份、更进一步更优选为15质量份~25质量份、最优选为12质量份~20质量份。通过使环氧树脂的含量为上述范围内,从而有阻燃性及耐热性进一步提高的倾向。
<酚醛树脂>
作为酚醛树脂,只要为1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂,就可以使用通常公知的酚醛树脂。例如可列举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含聚合性不饱和烃基的酚醛树脂及含羟基的有机硅树脂类等,没有特别限制。这些酚醛树脂之中,联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基的有机硅树脂在阻燃性方面是优选的。这些酚醛树脂可以单独使用1种,或者也可以适宜混合使用2种以上。
对酚醛树脂的含量没有特别限制,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为0.1质量份~50质量份、更优选为0.2质量份~45质量份、进一步优选为0.3质量份~40质量份。通过使酚醛树脂的含量为上述范围内,从而有耐热性进一步提高的倾向。
<氧杂环丁烷树脂>
作为氧杂环丁烷树脂,可以使用通常公知的氧杂环丁烷树脂。例如可列举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社制、商品名)、OXT-121(东亚合成株式会社制、商品名)等,没有特别限制。这些也可以单独使用1种或适宜混合使用2种以上。
氧杂环丁烷树脂的含量没有特别限制,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为0.1质量份~50质量份、更优选为0.2质量份~45质量份、进一步优选为0.3质量份~40质量份。通过使氧杂环丁烷树脂的含量为上述范围内,从而有耐热性进一步提高的倾向。
<苯并噁嗪化合物>
作为苯并噁嗪化合物,只要为1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物,就可以使用通常公知的化合物。例如可列举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学株式会社制、商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学株式会社制、商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学株式会社制、商品名)、酚酞型苯并噁嗪等,没有特别限制。这些可以使用一种或也可以适宜混合使用2种以上。
苯并噁嗪化合物的含量没有特别限制,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为0.1质量份~50质量份、更优选为0.2质量份~45质量份、进一步优选为0.3质量份~40质量份。通过使苯并噁嗪化合物的含量为上述范围内,从而有耐热性进一步提高的倾向。
<具有烯属不饱和基团的化合物>
本实施方式的树脂组合物中,为了提高热固化性及基于活性能量射线的固化性(例如基于紫外线的光固化性等),也可以组合使用具有烯属不饱和基团的化合物。本实施方式中使用的具有烯属不饱和基团的化合物只要为1分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物,就没有特别限定,例如可列举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的化合物。它们可以使用一种或也可以适宜混合使用2种以上。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(glycol)二(甲基)丙烯酸酯、二亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物等。
此外,也可列举出同一分子内兼具(甲基)丙烯酰基和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、同样地同一分子内兼具(甲基)丙烯酰基和酯键的聚酯(甲基)丙烯酸酯、由环氧树脂衍生且兼具(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯类、复合使用这些键的反应性低聚物等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类是指含羟基(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯、和根据需要使用的其它醇类的反应物。例如,使(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸甘油酯类、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯类与、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二环己烷亚甲基二异氰酸酯、及它们的异氰脲酸酯、缩二脲反应物等多异氰酸酯等反应,形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯类是指具有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。例如可列举出苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟基苯基甲烷型环氧(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、联苯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、杂环式环氧(甲基)丙烯酸酯、及它们的酸酐改性环氧(甲基)丙烯酸酯、前述通式(1)所示的化合物等。
前述通式(1)中,多个R1各自独立地表示氢原子或甲基。其中,从提高光固化反应的反应性的观点出发,优选包含氢原子、更优选R1全部为氢原子。
多个R2各自独立地表示氢原子或甲基。其中,从提高固化物的耐热性的观点出发,优选包含甲基、更优选R2全部为甲基。
多个R3各自独立地表示前述式(2)所示的取代基、前述式(3)所示的取代基或羟基。其中,从提高耐热性的观点出发,优选包含羟基。另外,本实施方式中,使用多个R3中包含前述式(2)所示的取代基的化合物从提高显影性的观点出发也是优选的。本实施方式中,使用多个R3中包含前述式(3)所示的取代基的化合物从提高耐热性的观点出发也是优选的。前述式(3)中,R4表示氢原子或甲基。其中,从提高光固化反应的反应性的观点出发,优选为氢原子。
对于多个R3,从提高显影性的观点出发,优选在全部的R3的取代基中,前述式(2)所示的取代基的比率为20%以上且85%以下、前述式(3)所示的取代基的比率为5%以上且70%以下、羟基的比率为10%以上且75%以下。
作为前述通式(1)所示的化合物,包含以下的化合物(A1)~(A5)中的任一种以上时,由于能够提高光固化反应的反应性、固化物的耐热性及显影性,因此优选,更优选至少包含化合物(A1),还更优选包含(A1)~(A5)中的2种以上,进一步优选包含化合物(A1)及化合物(A2)~(A5)中的任1种以上。作为化合物(A),也优选至少包含化合物(A2)及(A3)。
从提高显影性的观点出发,前述通式(1)所示的化合物的酸值为30mgKOH/g以上,从显影性进一步提高的方面出发,优选为50mgKOH/g以上。另外,从防止在利用活性能量射线固化后由显影液导致的溶解的观点出发,前述通式(1)所示的化合物的酸值为120mgKOH/g以下,从能够进一步防止溶解的方面出发,优选为110mgKOH/g以下。需要说明的是,本实施方式中的“酸值”表示通过基于JIS K 0070:1992的方法测定的值。
作为酸酐改性环氧丙烯酸酯,可列举出酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯。
这些可以使用市售品,作为前述通式(1)所示的化合物,例如可列举出日本化药株式会社制的KAYARAD(注册商标)ZCR-6001H、KAYARAD(注册商标)ZCR-6002H、KAYARAD(注册商标)ZCR-6006H、KAYARAD(注册商标)ZCR-6007H、KAYARAD(注册商标)ZCA-601H(以上为商品名)等。另外,作为酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯,可列举出日本化药株式会社制的KAYARAD(注册商标)ZFR-1553H(商品名)。
作为具有乙烯基的化合物,可列举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、具有乙烯基的2官能性亚苯基醚低聚物等乙烯基醚类。作为苯乙烯类,可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、及它们的低聚物等。作为其它乙烯基化合物,可列举出异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙酯、双烯丙基纳迪克酰亚胺(bisallylnadiimide)等。
这些之中,优选为选自由具有乙烯基的2官能性亚苯基醚低聚物、α-甲基苯乙烯的低聚物、酸改性双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、前述通式(1)所示的化合物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架环氧(甲基)丙烯酸酯、双烯丙基纳迪克酰亚胺组成的组中的至少一种以上。为选自由具有乙烯基的2官能性亚苯基醚低聚物、α-甲基苯乙烯的低聚物、酸改性双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、前述通式(1)所示的化合物及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上时,从得到良好的耐热性、介电常数、介电损耗角正切的方面出发,是更优选的。
要求热固化性的情况下,具有乙烯基的2官能性亚苯基醚低聚物和/或α-甲基苯乙烯的低聚物从良好地进行热固化、良好的微细布线的嵌入性及焊料耐热性、介电常数、介电损耗角正切优异的方面出发是优选的。要求光固化性的情况下,包含选自由酸改性双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、前述通式(1)所示的化合物及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种以上由于良好的微细布线的嵌入性及焊料耐热性和介电常数、介电损耗角正切及显影性也优异,因此优选,使用前述通式(1)所示的化合物时,进而耐热性优异,因此更优选。通过包含这样的种类的具有烯属不饱和基团的化合物,从而有得到的固化物的耐热性进一步提高的倾向。
这些具有烯属不饱和基团的化合物可以使用一种或也可以适宜混合使用2种以上。另外,这些具有烯属不饱和基团的化合物可以包含结构异构体及立体异构体等异构体,也可以适宜组合使用2种以上彼此结构不同的化合物。
具有烯属不饱和基团的化合物的含量没有特别限制,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为0.1质量份~90质量份、更优选为0.2质量份~85质量份。通过使具有烯属不饱和基团的化合物为上述范围内,从而有焊料耐热性进一步提高的倾向。特别是要求热固化性的情况下,从良好地进行热固化、获得良好的微细布线的嵌入性及焊料耐热性、介电常数、介电损耗角正切的方面出发,具有烯属不饱和基团的化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份优选为5质量份~90质量份、更优选为7质量份~85质量份、进一步优选为10质量份~83质量份。另外,要求光固化性的情况下,从获得良好的微细布线的嵌入性及焊料耐热性、和介电常数、介电损耗角正切及显影性的方面出发,具有烯属不饱和基团的化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份优选为5质量份~90质量份、更优选为7质量份~85质量份、进一步优选为10质量份~80质量份、更进一步优选为10质量份~73质量份。
<除二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)以外的填充材料(C)>
在不损害本实施方式的特性的范围内,本实施方式的树脂组合物中还可以含有除二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)以外的填充材料(C)(以下,称为其它填充材料(C))。通过组合使用其它填充材料(C),能够提高固化物的阻燃性、耐热性、热膨胀特性等期望的特性。
作为其它填充材料(C),只要具有绝缘性,就没有特别限定,例如,除了天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、气相二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、白炭黑(white carbon)、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等氧化物、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理,使结晶水的一部分减少而成者)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等无机系的填充材料以外,还可列举出苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等的橡胶粉末、核壳型的橡胶粉末、以及有机硅树脂粉末、有机硅橡胶粉末、有机硅复合粉末等有机系的填充材料等。其中,优选为选自由氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、及硫酸钡组成的组中的一种以上。它们可以使用一种或也可以适宜混合使用2种以上。
这些其它填充材料(C)可以用后述的硅烷偶联剂等进行表面处理。
特别是从提高固化物的耐热性的观点出发,优选二氧化硅,尤其优选熔融二氧化硅。作为二氧化硅的具体例,可列举出Denka Company Limited制的SFP-130MC等、Admatechs Company Limited制的SC2050-MB、SC2050-MNU、SC1050-MLE、YA010C-MFN、YA050C-MJA等。
对其它填充材料(C)的平均粒径没有特别限定,从使树脂组合物中的其它填充材料(C)的分散性良好的观点出发,以中值粒径计优选15μm以下。另外,从使树脂组合物中的其它填充材料(C)的分散性良好的观点出发,中值粒径优选0.005μm以上。
需要说明的是,本说明书中的“中值粒径”是指,以某一粒径为基准,将粉体的粒度分布分为2部分时,粒径较大侧的颗粒的个数或质量、和粒径较小侧的个数或质量各自占据所有粉体的50%的粒径。中值粒径可以通过湿式激光衍射·散射法进行测定。
本实施方式的树脂组合物中,对其它填充材料(C)的含量没有特别限定,从提高固化物的耐热性的观点出发,相对于树脂组合物100质量份,优选设为5质量份以上、更优选设为10质量份以上、进一步优选设为20质量份以上。另外,从使树脂组合物的显影性、微细布线的嵌入性良好的观点出发,相对于树脂组合物100质量份,优选设为400质量份以下、更优选设为350质量份以下、进一步优选设为300质量份以下、更进一步优选设为100质量份以下。
<硅烷偶联剂及湿润分散剂>
在不损害本实施方式的特性的范围内,本实施方式的树脂组合物还可以含有硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。通过组合使用硅烷偶联剂和/或湿润分散剂,能够提高填充材料的分散性、树脂与填充材料的粘接强度等期望的特性。
作为硅烷偶联剂,只要为通常填充材料的表面处理中使用的硅烷偶联剂,就没有特别限定。作为具体例,例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷系、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系;γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-(乙烯基苯)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等阳离子型硅烷系;苯基硅烷系的硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂也可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中,对硅烷偶联剂的含量没有特别限定,通常相对于树脂组合物100质量份为0.1~10质量份。
作为湿润分散剂,只要是涂料用的分散稳定剂,就没有特别限定。作为具体例,例如可列举出BYK Japan KK制的DISPERBYK(注册商标)-110、111、118、180、161、BYK(注册商标)-W996、W9010、W903等湿润分散剂。这些湿润分散剂可以单独使用1种,或者也可以适宜混合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中,对湿润分散剂的含量没有特别限定,通常相对于树脂组合物100质量份为0.1~10质量份。
<阻燃剂(D)>
在不损害本实施方式的特性的范围内,本实施方式的树脂组合物还可以含有阻燃剂(D)。通过组合使用阻燃剂(D),能够提高固化物的阻燃性、耐热性、热膨胀特性等期望的特性。
作为阻燃剂(D),只要具有阻燃性,就可以使用通常公知的阻燃剂。例如可列举出溴化聚碳酸酯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴联苯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺等溴化有机化合物,没有特别限制。这些可以单独使用1种,或者也可以适宜混合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中,对阻燃剂(D)的含量没有特别限定,通常相对于树脂组合物中的树脂组合物100质量份为0.1~10质量份,优选为1~10质量份。
<光固化引发剂(E)>
本实施方式的树脂组合物中,使用利用紫外线等能光固化的树脂成分(马来酰亚胺化合物、环氧树脂、具有烯属不饱和基团的化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂等)作为树脂成分(B)的情况下,为了提高其光固化性,在不损害本实施方式的特性的范围内,还可以含有光固化引发剂(E)。
作为光固化引发剂(E),没有特别限定,可以使用通常用于光固化性树脂组合物的领域中公知的光固化引发剂。
例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、乙酰基过氧化物、过氧化对氯苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等所例示的有机过氧化物、苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等苯乙酮类、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类、苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类、二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等氧化膦类、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)]等肟酯类等自由基型光固化引发剂、对甲氧基苯基重氮氟膦酸盐、N,N-二乙基氨基苯基重氮六氟膦酸盐等路易斯酸的重氮盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等路易斯酸的碘鎓盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等路易斯酸的锍盐、三苯基鏻六氟锑酸盐等路易斯酸的鏻盐、其它卤素化物、三嗪系引发剂、硼酸盐系引发剂、及其它光产酸剂等阳离子系光聚合引发剂。
其中,从具有适于多层印刷电路板用途的反应性、对金属导体的可靠性高的观点出发,优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF Japan Ltd.制、Irgacure(注册商标)369)等苯乙酮类的自由基型光固化引发剂。
这些光固化引发剂(E)可以单独使用1种或也可以适宜混合使用2种以上,可以组合使用自由基系和阳离子系这两种引发剂。
对本实施方式的树脂组合物中的光固化引发剂(E)的含量没有特别限定,从利用活性能量射线使树脂组合物充分固化、提高耐热性的观点出发,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选设为0.1质量份以上、更优选设为0.2质量份以上、进一步优选设为0.3质量份以上、更进一步优选设为1质量份以上。另外,从阻碍光固化后的热固化、降低耐热性的观点出发,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选设为30质量份以下、更优选设为25质量份以下、进一步优选设为20质量份以下、更进一步优选设为10质量份以下。
<热固化促进剂>
本实施方式的树脂组合物中,在不损害本实施方式的特性的范围内也可以组合使用热固化促进剂。作为热固化促进剂,没有特别限定,例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等所例示的有机过氧化物;偶氮双腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类;苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚等酚类;环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、铁的乙酰丙酮化物等有机金属盐;将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物而成的物质;氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐;二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物;1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑化合物等。
这些热固化促进剂可以单独使用1种,或者也可以适宜混合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中,对热固化促进剂的含量没有特别限定,通常相对于树脂组合物中的树脂组合物100质量份为0.1~10质量份。
<有机溶剂>
本实施方式的树脂组合物中根据需要可以含有溶剂。例如,若使用有机溶剂,则能够调整树脂组合物的制备时的粘度。对于溶剂的种类,只要能将树脂组合物中的树脂的一部分或全部溶解,就没有特别限定。作为其具体例,没有特别限定,例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺等酰胺类;丙二醇单甲醚及其乙酸酯。
这些有机溶剂可以单独使用1种,或者也可以适宜混合使用2种以上。
<其它成分>
本实施方式的树脂组合物中在不损害本实施方式的特性的范围也可以组合使用目前为止未列举出的热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物;目前为止未列举出的阻燃性的化合物;添加剂等。这些只要为通常使用的物质,就没有特别限定。例如,对于阻燃性的化合物,可列举出三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物、含恶嗪环化合物、及磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等。作为添加剂,可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、表面调整剂、光泽剂、阻聚剂等。这些成分可以单独使用1种,或者也可以适宜混合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物中,对其它成分的含量没有特别限定,通常相对于树脂组合物100质量份各自为0.1~10质量份。
本实施方式的树脂组合物通过将二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)、树脂成分(B)及根据期望使用的上述其它任意成分适宜混合来制备。本实施方式的树脂组合物可以以制作后述的本实施方式的预浸料及树脂片时的清漆的形式适宜使用。
<树脂组合物的制造方法>
对本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如可列举出将上述各成分依次配混至溶剂中并充分进行搅拌的方法。
在树脂组合物的制造时,根据需要可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。具体而言,通过使用附带有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理,能够提高二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)在树脂组合物中的分散性。上述的搅拌、混合、混炼处理可以使用例如超声波均化器等以分散为目的的搅拌装置、三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等以混合为目的的装置、或者公转或自转型的混合装置等公知的装置适宜地进行。另外,在本实施方式的树脂组合物的制备时,根据需要可以使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类,只要为能将树脂组合物中的树脂溶解的种类,就没有特别限定,其具体例如上所述。
<用途>
本实施方式的树脂组合物可以用于需要绝缘性的树脂组合物的用途,没有特别限定,可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、预浸料等绝缘树脂片、电路基板(层叠板用途、多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、芯片接合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件嵌入树脂等用途。其中,可以优选用作多层印刷电路板的绝缘层用树脂组合物、阻焊剂。
<预浸料>
本实施方式的预浸料是使上述本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材而成的。预浸料的制造方法只要为将本实施方式的树脂组合物和基材组合来制造预浸料的方法,就没有特别限定。具体而言,可以通过使本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后,在120~220℃下使其干燥2~15分钟左右的方法等使其半固化,由此制造本实施方式的预浸料。此时,树脂组合物相对于基材的附着量、即树脂组合物量(包含填充材料。)相对于半固化后的预浸料的总量优选为20~99质量%的范围。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材,可以使用各种印刷电路板材料中所用的公知的基材。例如可列举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维、石英等除玻璃以外的无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维、液晶聚酯等织布,不限定于这些。作为基材的形状,已知有织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等,可以为任意者。基材可以单独使用1种或者组合使用2种以上。另外,对基材的厚度没有特别限定,为层叠板用途时优选0.01~0.2mm的范围,从尺寸稳定性的观点出发,实施了超开纤处理、孔眼堵塞处理的织布特别适合。进而,用硅烷偶联剂等进行了环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性的观点出发是优选的。另外,液晶聚酯织布从电特性的方面出发是优选的。
<覆金属箔层叠板>
本实施方式的覆金属箔层叠板是将至少1张以上上述预浸料重叠,将金属箔配置于其单面或两面并进行层叠成形而成的。具体而言,可以通过将一张或多张前述的预浸料重叠,在其单面或两面配置铜、铝等金属箔,进行层叠成形来制作。此处使用的金属箔只要为印刷电路板材料中所用的金属箔,就没有特别限定,优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。另外,对金属箔的厚度没有特别限定,优选2~70μm、更优选3~35μm。作为成形条件,可以应用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的方法。例如,可以通过使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等,在温度180~350℃、加热时间100~300分钟、面压20~100kg/cm2下进行层叠成形来制造本发明的覆金属箔层叠板。另外,也可以将上述预浸料和另行制作的内层用的布线板组合并进行层叠成形来制成多层板。作为多层板的制造方法,例如,可以如下来制作:在1张上述预浸料的两面配置35μm的铜箔,在上述条件下进行层叠成形后,形成内层电路,对该电路实施黑化处理而形成内层电路板,其后,将该内层电路板和上述预浸料1张1张地交替配置,进而在最外层配置铜箔,在上述条件下、优选在真空下进行层叠成形,由此制作多层板。
<树脂片>
另一方面,本实施方式的树脂片可以通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支撑体并进行干燥来获得。作为此处使用的支撑体,例如可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布脱模剂而成的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的支撑体,没有特别限定。
进而,本实施方式的树脂片中,其树脂组合物层可以被保护薄膜保护。
通过用保护薄膜保护树脂组合物层侧,能够防止灰尘等在树脂组合物层表面的附着、损伤。作为保护薄膜,可以使用由与上述的树脂薄膜同样的材料构成的薄膜。对保护薄膜的厚度没有特别限定,优选为1μm~50μm的范围、更优选为5μm~40μm的范围。厚度不足1μm时,有保护薄膜的处理性降低的倾向,若超过50μm,则有廉价性差的倾向。需要说明的是,对于保护薄膜,优选树脂组合物层与保护薄膜的粘接力比树脂组合物层与支撑体的粘接力小。
作为涂布方法,例如可列举出如下方法:用棒涂机、模涂机、刮刀、Baker涂抹器等,将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支撑体上,由此制作支撑体与树脂片成为一体的层叠片。另外,也可以在干燥后,将支撑体从层叠片剥离或进行蚀刻,由此制成单独为树脂片的单层片。需要说明的是,也可以将使上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液供给到具有片状模腔的模具内并进行干燥等而成形为片状,由此不使用支撑体地得到单层片。
需要说明的是,在本实施方式的树脂片(单层或层叠片)的制作中,对去除溶剂时的干燥条件没有特别限定,若为低温,则溶剂容易残留在树脂组合物中,若为高温,则树脂组合物会固化,因此优选在20℃~200℃的温度下1~90分钟。另外,本实施方式的树脂片(单层或层叠片)的树脂层的厚度可以通过本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度来进行调整,没有特别限定,通常若涂布厚度变厚,则干燥时溶剂容易残留,因此优选0.1~500μm。
<印刷电路板>
本实施方式的覆金属箔层叠板及树脂片可以适宜作为印刷电路板使用。印刷电路板可以按照常规方法进行制造,对其制造方法没有特别限定。以下,示出使用了覆金属箔层叠板的印刷电路板的制造方法的一例。首先,准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着,对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理,进行内层电路的形成,制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,接着在其内层电路表面将所需张数的上述预浸料重叠,进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔,进行加热加压而进行一体成形。这样操作,制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有基材及由热固化性树脂组合物的固化物的绝缘层的多层层叠板。接着,对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后,在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜,进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路,从而制造印刷电路板。
上述的制造例中得到的印刷电路板具有绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层,绝缘层为包含上述本实施方式的树脂组合物的构成。即,上述本实施方式的预浸料(基材及浸渗或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(由本发明的树脂组合物形成的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
以下,示出使用了树脂片的印刷电路板的制造方法的一例。本实施方式的树脂片可以适宜用作印刷电路板的层间绝缘层,可以将1张以上上述树脂片重叠并进行固化来得到。具体而言可以通过以下的方法来制造。
将本实施方式的树脂片的树脂组合物层侧在电路基板的单面或两面成形。作为成型条件,可以应用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的方法,也可以通过真空层压成形。作为电路基板,例如可列举出玻璃环氧基板、金属基板、陶瓷基板、硅基板、半导体密封树脂基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚亚苯基醚基板等。需要说明的是,此处电路基板是指在上述那样的基板的单面或两面形成有进行图案加工而成的导体层(电路)的基板。另外,在将导体层和绝缘层交替层叠而成的多层印刷电路板中,该多层印刷电路板的最外层的成为单面或两面进行了图案加工的导体层(电路)的基板也包括在此处所说的电路基板中。需要说明的是,可以通过黑化处理、铜蚀刻等预先对导体层表面实施粗糙化处理。在成型工序中,在树脂片具有保护薄膜的情况下,将该保护薄膜剥离去除后,根据需要对树脂片及电路基板进行预加热,边对树脂组合物层进行加压及加热边压接于电路基板。本实施方式的树脂片中,可以适宜使用通过真空层压法在减压下层压于电路基板的方法。
对层压工序的条件没有特别限定,例如优选的是,在将压接温度(层压温度)优选设为50℃~140℃、将压接压力优选设为1kgf/cm2~15kgf/cm2、将压接时间优选设为5秒钟~300秒钟、将空气压力设为20mmHg以下的减压下进行层压。另外,层压工序可以为间歇式,也可以为使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机,例如可列举出Nikko-Materials Co.,Ltd.制2阶积层层压机等。
孔加工处理是为了形成导通孔、通孔等而实施的。孔加工处理使用NC钻头、二氧化碳激光、UV激光、YAG激光、等离子体等公知的方法中的任1种、或者根据需要组合2种以上而进行。树脂片为光固化性树脂组合物的情况下,也可以通过曝光、显影实施孔加工处理。
在孔加工处理前或处理后根据需要实施后烘烤工序形成绝缘层(固化物)。作为后烘烤工序,可列举出利用高压汞灯的紫外线照射工序、使用了洁净烘箱的加热工序等。在照射紫外线的情况下,可以根据需要调整其照射量,例如可以以0.05J/cm2~10J/cm2左右的照射量进行照射。另外,加热的条件根据树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等进行适宜选择即可,优选在150℃~220℃下20分钟~180分钟的范围、更优选在160℃~200℃下30分钟~150分钟的范围进行选择。
在绝缘层表面具有导体层的情况下,在孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜,进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理从而形成外层电路,由此制造印刷电路板。
在绝缘层表面没有导体层的情况下,接着,通过干式镀覆或湿式镀覆在绝缘层表面形成导体层。作为干式镀覆,可以使用蒸镀法、溅射法、离子镀法等公知的方法。对于蒸镀法(真空蒸镀法),例如可以将支撑体放入真空容器内,将金属加热蒸发,由此在绝缘层上进行金属膜形成。对于溅射法,例如也可以将支撑体放入真空容器内,导入氩气等非活性气体,施加直流电压,使经离子化的非活性气体撞击靶金属,通过撞出的金属在绝缘层上进行金属膜形成。
湿式镀覆的情况下,通过对形成的绝缘层的表面依次进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理及利用中和液的中和处理,对绝缘层表面进行粗糙化。利用溶胀液的溶胀处理通过使绝缘层在50℃~80℃下浸渍于溶胀液1分钟~20分钟来进行。作为溶胀液,可列举出碱溶液,作为该碱溶液,可列举出氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。作为市售的溶胀液,例如可列举出上村工业株式会社制的APPDES(注册商标)MDS-37等。
利用氧化剂的粗糙化处理通过使绝缘层在60℃~80℃下浸渍于氧化剂溶液5分钟~30分钟来进行。作为氧化剂,例如可列举出将高锰酸钾、高锰酸钠溶解于氢氧化钠的水溶液而成的碱性高锰酸溶液、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选设为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,例如可列举出上村工业株式会社制APPDES(注册商标)MDE-40、APPDES(注册商标)ELC-SH等碱性高锰酸溶液。利用中和液的中和处理通过在30℃~50℃下浸渍于中和液1分钟~10分钟来进行。作为中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,可列举出上村工业株式会社制的APPDES(注册商标)MDN-62。
接着,组合化学镀和电镀而形成导体层。另外,也可以形成与导体层图案相反的抗镀层,仅通过化学镀形成导体层。作为其后的图案形成的方法,例如可以使用减去法、半添加法等。
<半导体装置>
本实施方式的半导体装置具备包含本实施方式的树脂组合物的层间绝缘层,具体而言可以通过以下的方法来制造。可以通过在本实施方式的多层印刷电路板的导通部位安装半导体芯片来制造半导体装置。此处,导通部位是指多层印刷电路板中的传递电信号的部位,其位置可以为表面,也可以为嵌入的部位。另外,半导体芯片只要为以半导体为材料的电路元件,就没有特别限定。
对于制造本实施方式的半导体装置时的半导体芯片的安装方法,只要半导体芯片可有效地发挥作用,就没有特别限定,具体而言,可列举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用无凸块增层(BBUL)的安装方法、利用各向异性导电薄膜(ACF)的安装方法、利用非导电性薄膜(NCF)的安装方法等。
另外,通过将本实施方式的树脂片层压于半导体芯片,也能够制造半导体装置。层压后,可以使用与前述的多层印刷电路板同样的方法来制造。
实施例
以下,通过合成例、实施例更具体地对本发明进行说明,但本发明不受这些实施例任何限定。
〔合成例1〕
(氰酸酯化合物的合成)
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(进行OH基换算为1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g,将其作为溶液1。
将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于羟基1mol为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%盐酸194.5g(1.92mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)、水1205.9g在搅拌下、边保持为液温-2~-0.5℃,边用30分钟注入溶液1。溶液1注入结束后,在同一温度下搅拌30分钟后,用10分钟注入使三乙胺65g(0.64mol)(相对于羟基1mol为0.5mol)溶解于二氯甲烷65g而成的溶液(溶液2)。溶液2注入结束后,在同一温度下搅拌30分钟,使反应结束。
其后将反应液静置,将有机相和水相分离。对得到的有机相用水1300g清洗5次。第5次水洗的废水的电导率为5μS/cm,确认了:通过利用水的清洗,要去除的离子性化合物被充分去除。
将水洗后的有机相在减压下浓缩,最终在90℃下进行1小时浓缩干燥固化,得到目标萘酚芳烷基型的氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。所得SNCN的质均分子量Mw为600。另外,SNCN的IR谱显示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收,并且,未显示出羟基的吸收。
〔合成例2〕
(具有乙烯基的2官能性亚苯基醚低聚物体的合成)
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L的纵长反应器中投入CuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-二叔丁基乙二胺0.75g(4.4mmol)、正丁基二甲胺28.04g(277.6mmol)、甲苯2600g,在反应温度40℃下进行搅拌,边利用将氮气和空气混合而制备成氧浓度8%的混合气体以5.2L/分钟的流速进行鼓泡,边用230分钟滴加预先溶解于2300g甲醇的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-联苯酚)-4,4’-二醇129.3g(0.48mol)、2,6-二甲基苯酚233.7g(1.92mol)、2,3,6-三甲基苯酚64.9g(0.48mol)、N,N’-二叔丁基乙二胺0.51g(2.9mmol)、正丁基二甲胺10.90g(108.0mmol)的混合溶液,并进行搅拌。滴加结束后,加入溶解有乙二胺四乙酸四钠19.89g(52.3mmol)的水1500g,使反应停止。对水层和有机层进行分液,用1N的盐酸水溶液清洗有机层,接着用纯水进行清洗。将所得溶液用蒸发器浓缩至50wt%,得到2官能性亚苯基醚低聚物体的甲苯溶液836.5g。2官能性亚苯基醚低聚物体的数均分子量为986、重均分子量为1530、羟基当量为471。
(乙烯基化合物的合成)
在具备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中投入2官能性亚苯基醚低聚物体的甲苯溶液836.5g、氯甲基苯乙烯(商品名CMS-P、AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制)162.6g、二氯甲烷1600g、苄基二甲胺12.95g、纯水420g、30.5wt%NaOH水溶液178.0g,在反应温度40℃下进行搅拌。进行24小时搅拌后,用1N的盐酸水溶液清洗有机层、接着用纯水进行清洗。将所得溶液用蒸发器进行浓缩,向甲醇中滴加而进行固态化,通过过滤来回收固体,进行真空干燥,得到乙烯基化合物503.5g。乙烯基化合物的数均分子量为1187、重均分子量为1675、乙烯基当量为590g/乙烯基。
〔实施例1〕
(树脂组合物及预浸料的制作)
将作为二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)的二氧化硅涂布PTFE填料的甲乙酮(以下,有时简记为MEK)浆料(0.5μmPTFE-YA(商品名)、一次颗粒的体积平均粒径0.5μm、不挥发成分20质量%、Admatechs Company Limited制)250质量份(以不挥发成分换算计为50质量份)、作为氰酸酯化合物的合成例1中得到的SNCN 2.1质量份、2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷的预聚物(CA210(商品名)、氰酸酯当量139、三菱瓦斯化学株式会社制)6.6质量份、作为环氧树脂的溴化双酚A型环氧树脂(E153(商品名)、环氧当量400、仲羟基量0.3meq/g、DIC株式会社制)10.6质量份、作为具有烯属不饱和基团的化合物的合成例2中得到的乙烯基化合物(数均分子量为1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)77.5质量份、α-甲基苯乙烯低聚物(KA3085(商品名)、质均分子量:664、美国Eastman Chemical Company制)3.2质量份、作为其它填充材料(C)的乙烯基硅烷处理二氧化硅的MEK浆料(SC2050MNU(商品名)、中值粒径0.5μm、不挥发成分70质量%、Admatechs Company Limited制)71.4质量份(以不挥发成分换算计为50质量份)混合,得到清漆(树脂组合物的溶液)。将该清漆用甲乙酮稀释并浸渗涂布于厚度0.1mm的E玻璃织布,在160℃下进行5分钟加热干燥,得到树脂含量50质量%的预浸料。
(内层电路基板的制作)
用MEC COMPANY LTD.制CZ8100(商品名)对形成有最小布线间距为10μm的内层电路的玻璃布基材BT树脂两面覆铜层叠板(铜箔厚度12μm、厚度0.2mm、三菱瓦斯化学株式会社制CCL(注册商标)-HL832NS(商品名))的两面进行铜表面的粗糙化处理,得到内层电路基板。
(覆金属箔层叠体的制作)
将前述预浸料配置于内层电路基板上下,在上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-M3-VLP(商品名)、三井金属株式会社制),在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型,由此得到内层电路基板、树脂组合物层和铜箔层叠而成的覆金属箔层叠体。
(评价用固化物的制作)
将4张前述预浸料重叠并在上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-M3-VLP(商品名)、三井金属株式会社制),在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型,得到绝缘层厚度0.4mm的覆金属箔层叠板。将所得覆金属箔层叠板的整个金属箔蚀刻去除,得到评价用固化物。
〔实施例2〕
使用作为二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)的一次颗粒的体积平均粒径为3.0μm的二氧化硅涂布PTFE填料的MEK浆料(PTFE-YA4(商品名)、一次颗粒的体积平均粒径3.0μm、不挥发成分40质量%、Admatechs Company Limited制)125质量份(以不挥发成分换算计为50质量份),除此以外,与实施例1同样地操作,制备清漆,得到预浸料、覆金属箔层叠体、评价用固化物。
〔实施例3〕
将作为二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)的二氧化硅涂布PTFE填料的MEK浆料(0.5μmPTFE-YA(商品名)、一次颗粒的体积平均粒径0.5μm、不挥发成分20质量%、AdmatechsCompany Limited制)250质量份(以不挥发成分换算计为50质量份)、作为氰酸酯化合物的合成例1中得到的SNCN 2.0质量份、2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷的预聚物(CA210(商品名)、氰酸酯当量139、三菱瓦斯化学株式会社制)6.2质量份、作为环氧树脂的溴化双酚A型环氧树脂(E153(商品名)、环氧当量400、仲羟基量0.3meq/g、DIC株式会社制)10.0质量份、作为具有烯属不饱和基团的化合物的合成例2中得到的乙烯基化合物(数均分子量为1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)72.8质量份、α-甲基苯乙烯低聚物(KA3085(商品名)、质均分子量:664、美国EastmanChemicalCompany制)3.0质量份、作为其它填充材料(C)的乙烯基硅烷处理二氧化硅的MEK浆料(SC2050MNU(商品名)、中值粒径0.5μm、不挥发成分70质量%、Admatechs Company Limited制)71.4质量份(以不挥发成分换算计为50质量份)、作为阻燃剂(D)的溴化聚碳酸酯(FG8500(商品名)、帝人株式会社制、溴含量58重量%)6质量份混合,得到清漆。以后与实施例1同样地操作,得到预浸料、覆金属箔层叠体、评价用固化物。
〔实施例4〕
(树脂组合物及树脂片的制作)
将作为二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)的二氧化硅涂布PTFE填料的MEK浆料(0.5μmPTFE-YA(商品名)、一次颗粒的体积平均粒径0.5μm、不挥发成分20质量%、AdmatechsCompany Limited制)250质量份(以不挥发成分换算计为50质量份)、作为氰酸酯化合物的合成例1中得到的SNCN 2.1质量份、2,2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷的预聚物(CA210(商品名)、氰酸酯当量139、三菱瓦斯化学株式会社制)6.6质量份、作为环氧树脂的溴化双酚A型环氧树脂(E153(商品名)、环氧当量400、仲羟基量0.3meq/g,DIC株式会社制)10.6质量份、作为具有烯属不饱和基团的化合物的合成例2中得到的乙烯基化合物(数均分子量为1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)77.5质量份、α-甲基苯乙烯低聚物(KA3085(商品名)、质均分子量:664、美国EastmanChemicalCompany制)3.2质量份、作为其它填充材料(C)的乙烯基硅烷处理二氧化硅的MEK浆料(SC2050MNU(商品名)、中值粒径0.5μm、不挥发成分70质量%、Admatechs Company Limited制)71.4质量份(以不挥发成分换算计为50质量份)混合,得到清漆。将这些清漆涂布于厚度12μm的电解铜箔(3EC-M2S-VLP(商品名)、三井金属株式会社制)上,在120℃下进行5分钟加热干燥,得到以铜箔为支撑体且树脂组合物层的厚度为40μm的树脂片。
(覆金属箔层叠体的制作)
将前述以铜箔为支撑体的树脂片的树脂面配置在实施例1中使用的内层电路基板上,在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型,由此得到内层电路基板、树脂组合物层和铜箔层叠而成的覆金属箔层叠体。
(评价用固化物的制作)
将所得覆金属箔层叠体的整个金属箔蚀刻去除,得到评价用固化物。
〔比较例1〕
代替二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A),使用PTFE分散液(EXP.FD-030(商品名)、中值粒径0.5μm、不挥发成分40质量%、DIC株式会社制)125质量份(以不挥发成分换算计为50质量份),除此以外,与实施例3同样地操作,制备清漆,得到预浸料、覆金属箔层叠体、评价用固化物。
〔比较例2〕
不使用二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A),作为其它填充材料(C),使用乙烯基硅烷处理二氧化硅的MEK浆料(SC2050MNU(商品名)、中值粒径0.5μm、不挥发成分70质量%、Admatechs Company Limited制)142.9质量份(以不挥发成分换算计为100质量份),除此以外,与实施例1同样地操作,制备清漆,得到预浸料、覆金属箔层叠体、评价用固化物。
〔实施例5〕
将作为二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)的二氧化硅涂布PTFE填料的MEK浆料(0.5μmPTFE-YA(商品名)、一次颗粒的体积平均粒径0.5μm、不挥发成分20质量%、AdmatechsCompany Limited制)250质量份(以不挥发成分换算计为50质量份)、作为马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺化合物(BMI-2300(商品名)、大和化成工业株式会社制)3.5质量份、作为环氧树脂的联苯芳烷基型环氧树脂(NC3000H(商品名)、日本化药株式会社制)19.8质量份、作为具有烯属不饱和基团的化合物的酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯化合物的丙二醇单甲醚乙酸酯(以下,有时简记为PMA。)溶液(KAYARAD(注册商标)ZFR-1553H(商品名)、不挥发成分68质量%、酸值:70mgKOH/g、日本化药株式会社制)77.6质量份(以不挥发成分换算计为52.8质量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA(商品名)、日本化药株式会社制)18.9质量份、作为光固化引发剂(E)的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure(注册商标)369(商品名)、BASF Japan Ltd.制)5质量份配混,用超声波均化器进行搅拌,得到清漆(树脂组合物的溶液)。将这些清漆涂布于厚度38μm的PET薄膜(Unipeel(注册商标)TR1-38、Unitika Ltd.制、商品名)上,在80℃下进行7分钟加热干燥,得到以PET薄膜为支撑体且树脂组合物层的厚度为40μm的树脂片。
(评价用层叠体的制作)
将前述以PET薄膜为支撑体的树脂片的树脂面配置于实施例1中使用的内层电路基板上,使用真空层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制)进行30秒钟抽真空(5.0MPa以下)后,在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行30秒钟的层叠成形。进而在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行60秒钟的层叠成形,从而得到内层电路基板、树脂组合物层和支撑体层叠而成的层叠体。对得到的层叠体实施照射200mJ/cm2的紫外线的曝光工序,剥离支撑体,用1质量%的碳酸钠水溶液进行显影,制成评价用层叠体。
(评价用固化物的制作)
对前述树脂片照射200mJ/cm2的紫外线,进而实施进行180℃、120分钟加热处理的后烘烤工序,然后剥离支撑体,制成评价用固化物。
〔实施例6〕
将作为二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)的二氧化硅涂布PTFE填料的MEK浆料(0.5μmPTFE-YA(商品名)、一次颗粒的体积平均粒径0.5μm、不挥发成分20质量%、AdmatechsCompany Limited制)100质量份(以不挥发成分换算计为20质量份)、马来酰亚胺化合物(BMI-2300(商品名)、大和化成工业株式会社制)3.5质量份、作为环氧树脂的联苯芳烷基型环氧树脂(KAYARAD(注册商标)NC3000H(商品名)、日本化药株式会社制)19.8质量份、作为具有烯属不饱和基团的化合物的酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯化合物的PMA溶液(KAYARAD(注册商标)ZFR-1553H(商品名)、不挥发成分68质量%、酸值:70mgKOH/g、日本化药株式会社制)77.6质量份(以不挥发成分换算计为52.8质量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA(商品名)、日本化药株式会社制)18.9质量份、作为其它填充材料(C)的环氧硅烷处理二氧化硅的MEK浆料(SC2050MB(商品名)、中值粒径0.5μm、不挥发成分70质量%、Admatechs Company Limited制)42.9质量份(以不挥发成分换算计为30质量份)、作为光固化引发剂(E)的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure(注册商标)369(商品名)、BASF Japan Ltd.制)5质量份配混,用超声波均化器进行搅拌,得到清漆。以后与实施例5同样地操作,得到树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
〔实施例7〕
作为二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A),使用一次颗粒的体积平均粒径为3.0μm的二氧化硅涂布PTFE填料的MEK浆料(PTFE-YA4(商品名)、一次颗粒的体积平均粒径3.0μm、不挥发成分40质量%、Admatechs Company Limited制)125质量份(以不挥发成分换算计为50质量份),除此以外,与实施例5同样地操作,制备清漆,得到树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
〔实施例8〕
作为具有烯属不饱和基团的化合物,代替酸改性双酚F型环氧丙烯酸酯化合物的PMA溶液(KAYARAD(注册商标)ZFR-1553H(商品名)、不挥发成分68质量%、酸值:70mgKOH/g、日本化药株式会社制),使用式(4)所示的TrisP-PA环氧丙烯酸酯化合物的PMA溶液(KAYARAD(注册商标)ZCR-6007H(商品名)、不挥发成分65质量%、酸值:70mgKOH/g、日本化药株式会社制)81.2质量份(以不挥发成分换算计为52.8质量份),除此以外,与实施例5同样地操作,制备清漆,得到树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
需要说明的是,前述KAYARAD(注册商标)ZCR-6007H为包含上述化合物(A1)及上述化合物(A2)~(A5)中的任一种以上的混合物。
〔比较例3〕
代替二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A),使用PTFE分散液(EXP.FD-030(商品名)、中值粒径0.5μm、不挥发成分40质量%、DIC株式会社制)125质量份(以不挥发成分换算计为50质量份),除此以外,与实施例5同样地操作,制备清漆,得到树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
〔比较例4〕
不使用二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A),作为其它填充材料(C),使用环氧硅烷处理二氧化硅的MEK浆料(SC2050MB(商品名)、中值粒径0.5μm、不挥发成分70质量%、AdmatechsCompany Limited制)71.4质量份(以不挥发成分换算计为50质量份),除此以外,与实施例5同样地操作,制备清漆,得到树脂片、评价用层叠体、评价用固化物。
〔物性测定评价〕
通过以下的方法对覆金属箔层叠体、评价用层叠体及评价用固化物进行测定、评价。将它们的结果集中示于表1~3。
<布线嵌入性>
对于将覆金属箔层叠体50mm×50mm的样品的单面的一半以上的整个铜箔蚀刻去除而得到的试验片、或评价用层叠体50mm×50mm的试验片,用压力锅试验机(平山制作所株式会社制、PC-3型)、在121℃、2个气压下进行5小时处理后,在260℃的焊料中浸渍60秒,然后目视观察外观的变化,按照以下的基准进行评价。
◎:5个试验片中,未观察到发生鼓起。
○:5个试验片中,1个观察到发生鼓起。
×:5个试验片中,2个以上观察到发生鼓起。
<焊料耐热性>
使覆金属箔层叠体50mm×50mm的试验片、或评价用层叠体50mm×50mm的试验片在280℃焊料中漂浮30分钟,目视观察有无外观异常,按照以下的基准进行评价。
○:5个试验片中,未观察到发生鼓起。
×:5个试验片中,1个以上观察到发生鼓起。
<介电常数、介电损耗角正切>
用空腔谐振器摄动法(Agilent(注册商标)8722ES、Agilent Technologies,Inc.制)对评价用固化物的试验片测定10GHz的介电常数及介电损耗角正切。
<显影性>
目视观察评价用层叠体的显影面后,用SEM进行观察(倍率1000倍),按照下述基准评价残渣的有无。
○:在30mm见方的范围没有显影残渣,显影性优异。
×:在30mm见方的范围有显影残渣,显影性差。
<耐热性(玻璃化转变温度)>
对评价用固化物,使用DMA装置(TA INSTRUMENTS公司制动态粘弹性测定装置DMAQ800(商品名)),以10℃/分钟进行升温,将损耗模量(LossModulus)的峰位置作为玻璃化转变温度(Tg)。
[表1]
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 |
| 布线嵌入性 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | × | ◎ |
| 焊料耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
| 介电常数(10GHz) | 3.1 | 3.1 | 3.2 | 2.6 | 3.2 | 3.3 |
| 介电损耗角正切(10GHz) | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 |
[表2]
| 项目 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例3 | 比较例4 |
| 布线嵌入性 | ◎ | ◎ | ○ | × | ◎ |
| 焊料耐热性 | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
| 介电常数(10GHz) | 2.7 | 2.8 | 2.7 | 2.7 | 2.9 |
| 介电损耗角正切(10GHz) | 0.016 | 0.016 | 0.016 | 0.016 | 0.016 |
| 显影性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
[表3]
| 项目 | 实施例8 | 实施例5 |
| 布线嵌入性 | ◎ | ◎ |
| 焊料耐热性 | ○ | ○ |
| 介电常数(10GHz) | 2.7 | 2.7 |
| 介电损耗角正切(10GHz) | 0.016 | 0.016 |
| 显影性 | ○ | ○ |
| 耐热性(Tg(℃)) | 162 | 133 |
根据表1、表2及表3可明确,实施例1~8的布线嵌入性、及耐热性优异,介电常数、介电损耗角正切良好。其中,实施例1、实施例4及实施例5的布线嵌入性、介电常数良好。实施例8进而耐热性(Tg)高、为良好。与此相对,比较例1~4的布线嵌入性、耐热性及介电常数中的任意者不充分。因此,根据本发明,可得到介电常数、介电损耗角正切、微细布线嵌入性、耐热性、显影性优异的树脂组合物、使用其的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、印刷电路板及半导体装置。
Claims (15)
1.一种树脂组合物,其含有二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)及树脂成分(B)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)的一次颗粒的体积平均粒径为5μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为3~400质量份。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述树脂成分(B)含有选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物及具有烯属不饱和基团的化合物组成的组中的任一种以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有除所述二氧化硅覆盖氟树脂颗粒(A)以外的填充材料(C)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有阻燃剂(D)。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有光固化引发剂(E)。
8.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,所述具有烯属不饱和基团的化合物包含选自由具有乙烯基的2官能性亚苯基醚低聚物及α-甲基苯乙烯的低聚物组成的组中的至少一种以上。
9.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,所述具有烯属不饱和基团的化合物包含选自由酸改性双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、下述通式(1)所示的化合物及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种以上,
式(1)中,多个R1各自独立地表示氢原子或甲基,多个R2各自独立地表示氢原子或甲基,多个R3各自独立地表示下述式(2)所示的取代基、下述式(3)所示的取代基或羟基,
式(3)中,R4表示氢原子或甲基。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物,其中,所述具有烯属不饱和基团的化合物至少包含所述通式(1)所示的化合物。
11.一种预浸料,其具有基材及浸渗或涂布于该基材的权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物。
12.一种覆金属箔层叠板,其具有层叠至少1张以上的权利要求11所述的预浸料及配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
13.一种树脂片,其具有支撑体及配置于该支撑体的表面的权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物。
14.一种印刷电路板,其具有权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物。
15.一种半导体装置,其具有权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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