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CN108602926A - 制备包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的组合物的方法 - Google Patents

制备包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的组合物的方法 Download PDF

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CN108602926A CN201680081318.4A CN201680081318A CN108602926A CN 108602926 A CN108602926 A CN 108602926A CN 201680081318 A CN201680081318 A CN 201680081318A CN 108602926 A CN108602926 A CN 108602926A
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monomer
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P.热拉尔
D.卡兰
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S.凯鲁埃尔
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Abstract

本发明涉及包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的聚合物的聚合物组合物。具体地，本发明涉及用于制备适合于模塑物体的聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体。本发明还涉及用于制备模塑物体的方法，所述模塑物体包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的聚合物。本发明还涉及包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的聚合物的模塑物体。

Description

制备包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的组合物的 方法
发明领域
本发明涉及包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的聚合物的聚合物组合物。
具体地，本发明涉及用于制备适合于模塑物体的聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体。
本发明还涉及用于制备模塑物体的方法，所述模塑物体包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的聚合物。
本发明还涉及包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的聚合物的模塑物体。
技术问题
热塑性聚合物和共聚物，尤其是（甲基）丙烯酸类聚合物和共聚物具有优异的特征，例如透明度、机械性质和可加工性并且广泛用于各种领域，例如汽车部件、电学部件、工业部件、光学材料、家用电器的各种部件、美学部件、杂货等。
受到极大关注的是获得基于（甲基）丙烯酸类聚合物的聚合物组合物，其具有这些领域中的足够的热性质或换言之提高的耐热性或维卡温度。这已经通过与特定共聚单体共聚实现。
此外，还受到极大关注的是获得具有更好的光学性质（尤其是在热老化后）的聚合物组合物和制备这样的聚合物组合物的方法。
本发明的目的是提供用于制备具有良好的耐热性的（甲基）丙烯酸类聚合物组合物的方法。
本发明的另一目的是提供用于制备具有良好的光学性质和表面性质的（甲基）丙烯酸类聚合物组合物的方法。
本发明的另一目的是提供用于以高单体转化率制备（甲基）丙烯酸类聚合物组合物的方法。转化率应该为一种或多种单体的至少40%，优选至少50%。
本发明的另一目的是提供用于制备具有良好的耐热性的（甲基）丙烯酸类聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物可以容易地被转变和模塑或挤出。
本发明的另一目的是提供用于制备包含具有良好的耐热性的（甲基）丙烯酸类聚合物组合物的模塑或挤出物体的方法。
本发明的另一目的是提供用于制备在光学性质方面具有良好的热老化的（甲基）丙烯酸类聚合物组合物的方法。
根据本发明，提供了用于制备聚合物组合物的新方法，其能够更有效地制备具有高品质的聚合物组合物，更具体地，具有高热稳定性和令人满意的光学性质的聚合物组合物。
[发明背景]现有技术
文献GB1437176公开了丙烯酸类共聚物。公开了几种共聚物，包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。该共聚物通过悬浮方法制备。
文献EP0774471公开了丙烯酸类与部分水溶性共聚单体的悬浮聚合方法。该方法使用水和悬浮剂。
文献EP 2065410公开了用于制备热塑性共聚物的方法。该热塑性共聚物包含来自不饱和羧酸的共聚单体。
文献US2014/0000801公开了用于制备用于光学膜的树脂组合物的方法，其使用连续本体聚合。实施例中公开的聚合是溶液聚合。
现有技术公开了用于制备包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物的聚合物组合物的方法，其通过悬浮方法或用不同组成或不同工艺参数进行。
[发明简述]
令人吃惊地，已经发现制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法产生具有提高的耐热性和更好的光学性质（尤其是在热老化后）的（甲基）丙烯酸类共聚物，所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物，所述方法包括以下步骤：
a）将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物添加至反应容器
b）添加引发剂
c）添加链转移剂
d）将单体混合物聚合
e）从反应容器回收包含40重量%至80重量%（甲基）丙烯酸类共聚物的组合物。
还已经发现通过制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法获得的组合物可用于制备具有提高的耐热性和更好的光学性质（尤其是在热老化后）的模塑物体，所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物，所述方法包括以下步骤：
a）将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物添加至反应容器
b）添加引发剂
c）添加链转移剂
d）将单体混合物聚合
e）从反应容器回收包含40重量%至80重量%（甲基）丙烯酸类共聚物的组合物。
还已经发现包含通过制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法获得的组合物的模塑物体具有提高的耐热性和更好的光学性质（尤其是在热老化后），所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物，所述方法包括以下步骤：
a）将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物添加至反应容器
b）添加引发剂
c）添加链转移剂
d）将单体混合物聚合
e）从反应容器回收包含40重量%至80重量%（甲基）丙烯酸类共聚物的组合物。
发明详述
根据第一方面，本发明涉及制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法，所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物，所述方法包括以下步骤：
a）将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物添加至反应容器
b）添加引发剂
c）添加链转移剂
d）将单体混合物聚合
e）从反应容器回收包含40重量%至80重量%（甲基）丙烯酸类共聚物的组合物。
根据另一方面，本发明涉及通过制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法获得的组合物用于制备模塑物体的用途，所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物，所述方法包括以下步骤：
a）将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物添加至反应容器
b）添加引发剂
c）添加链转移剂
d）将单体混合物聚合
e）从反应容器回收包含40重量%至80重量%（甲基）丙烯酸类共聚物的组合物。
本发明的另一方面是由通过制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法获得的聚合物组合物制备的模塑物体，所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物，所述方法包括以下步骤：
a）将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物添加至反应容器
b）添加引发剂
c）添加链转移剂
d）将单体混合物聚合
e）从反应容器回收包含40重量%至80重量%（甲基）丙烯酸类共聚物的组合物。
本发明的另一方面是用于制备模塑物体的方法，其通过转变通过制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法获得的聚合物组合物，所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物，后述方法包括以下步骤：
a）将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物添加至反应容器
b）添加引发剂
c）添加链转移剂
d）将单体混合物聚合
e）从反应容器回收包含40重量%至80重量%（甲基）丙烯酸类共聚物的组合物。
所用的术语“（甲基）丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
所用的术语“共聚物”表示由至少两种不同单体组成的聚合物。
本文所用的术语“份”表示“重量份”。
所用的术语“热塑性聚合物”表示当加热时变成液体或变得更液体状或更不粘稠并且通过施加热和压力可以呈现新形状的聚合物。
本发明中所用的术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物，对于MMA的共聚物，PMMA内的MMA的重量比为至少80重量%。
关于制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法，所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物，所述方法是本体聚合。
优选地，所述方法是连续本体聚合。
优选地，用于制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法还包括至少一个以下步骤，所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物：
—将在步骤e）回收的组合物脱挥发分；
—再循环一种或多种未反应的单体的至少一部分；
—在添加至反应容器之前，将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物冷却至低于-0℃的温度；
—使反应容器内的温度保持在120℃至180℃的温度。
优选地，脱挥发分步骤采用脱挥发分挤出机进行。
优选地，再循环一种或多种未反应的单体的至少10重量%。再循环是指将一种或多种未反应的单体引入单体蒸馏或反应容器。更优选地，再循环一种或多种未反应的单体的至少20重量%，还更优选至少30重量%，有利地至少40重量%，更有利地至少50重量%，还更有利地至少60%。
优选地，在根据本发明的方法的步骤a）中将单体混合物添加至反应容器之前，将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物冷却至低于0℃，优选低于-10℃，更优选低于-20℃，甚至更优选低于-25℃，最优选低于-30℃，有利地低于-35℃的温度。
优选地，在根据本发明的方法的步骤a）中将单体混合物添加至反应容器之前，将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物冷却至高于-50℃，优选高于-48℃，更优选高于-47℃，甚至更优选高于-46℃，最优选高于-45℃，有利地高于-44℃的温度。
有利地，在根据本发明的方法的步骤a）中将单体混合物添加至反应容器之前，将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物冷却至-50℃至0℃，优选-48℃至-10℃，更优选-47℃至-20℃，甚至更优选-46℃至-25℃，最优选-45℃至-30℃，有利地-44℃至-35℃的温度。
优选地，使反应容器内的温度保持在125℃至175℃的温度。该温度是聚合过程中的温度。
更优选地，聚合过程中反应容器内的温度与添加至反应容器的包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物的温度之间的温度差为至少120K，优选至少125K，更优选至少130K，还更优选至少135K，有利地至少140K，更有利地至少145K，还更有利地至少150K，最有利地至少155K。
用于制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法还包括以下步骤，所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物：
—将单体混合物和聚合引发剂和链转移剂连续添加至反应容器；
—控制添加至反应容器的单体混合物和/或聚合引发剂和/或链转移剂的流速。
该方法还包括进行本发明的方法的装置。
本发明的聚合装置可以是本体聚合装置或连续本体聚合装置。
优选地，本发明的聚合装置是连续本体聚合装置。
该装置包括
·反应容器；
·将单体混合物添加至反应容器的设备；
·将聚合引发剂添加至反应容器的设备；
·将链转移剂添加至反应容器的设备；
·检测反应容器内的温度的设备；
·调节反应容器的外壁表面的温度的设备；
·从反应容器回收包含40重量%至80重量%的（甲基）丙烯酸类共聚物的组合物的设备。
该装置优选还包括
控制通过单体混合物添加设备和/或引发剂添加设备和/或链转移剂添加设备添加至反应容器的单体混合物和/或聚合引发剂和/或链转移剂的流速的设备。
优选地，反应容器是连续搅拌槽反应器。
除了生成的（甲基）丙烯酸类共聚物，从连续搅拌槽反应器回收的组合物包含作为单体混合物的未反应的原材料和聚合引发剂等。该组合物优选通过脱挥发分挤出机经历例如脱挥发分以分离和回收原材料单体混合物。
优选地，添加至反应容器的单体混合物包含至少80重量%，更优选至少85重量%，甚至更优选至少90重量%甲基丙烯酸甲酯，最优选至少92重量%甲基丙烯酸甲酯。
更优选地，添加至反应容器的单体混合物包含80重量%至99重量%甲基丙烯酸甲酯和1重量%至20重量%甲基丙烯酸，还更优选85重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至15重量%甲基丙烯酸，最优选90重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至10重量%甲基丙烯酸，最优选92重量%至97重量%甲基丙烯酸甲酯和3重量%至8重量%甲基丙烯酸。
优选地，从反应容器回收的（甲基）丙烯酸类共聚物在聚合物链中包含至少80重量%来自甲基丙烯酸甲酯的单体，更优选在聚合物链中包含至少85重量%来自甲基丙烯酸甲酯的单体，还更优选在聚合物链中包含至少90重量%来自甲基丙烯酸甲酯的单体，最优选在聚合物链中包含至少92重量%来自甲基丙烯酸甲酯的单体。
从反应容器回收的组合物包含40重量%至80重量%（甲基）丙烯酸类共聚物，更优选45重量%至70重量%，有利地50重量%至70重量%，更有利地55重量%至70重量%（甲基）丙烯酸类共聚物。
从反应容器回收的组合物包含20重量%至60重量%来自添加的单体混合物的未反应的单体和来自引发剂和链转移剂的其它残留物，优选25重量%至60重量%，更优选30重量%至55重量%，有利地30重量%至50重量%，更有利地30重量%至45重量%来自添加的单体混合物的未反应的单体和来自引发剂和链转移剂的其它残留物。
优选地，从反应容器回收的组合物包含40重量%至75重量%（甲基）丙烯酸类共聚物和25重量%至60重量%来自添加的单体混合物的未反应的单体和来自引发剂和链转移剂的其它残留物，更优选45重量%至70重量%（甲基）丙烯酸类共聚物和30重量%至55重量%来自添加的单体混合物的未反应的单体和来自引发剂和链转移剂的其它残留物，有利地50重量%至70重量%（甲基）丙烯酸类共聚物和30重量%至50重量%来自添加的单体混合物的未反应的单体和来自引发剂和链转移剂的其它残留物，更有利地55重量%至70重量%（甲基）丙烯酸类共聚物和30重量%至45重量%来自添加的单体混合物的未反应的单体和来自引发剂和链转移剂的其它残留物。
优选地，单体混合物的甲基丙烯酸甲酯的至少40%。更优选至少50%转化成（甲基）丙烯酸类共聚物。
更优选地，与组合物一起从反应容器回收的（甲基）丙烯酸类共聚物包含80重量%至99重量%甲基丙烯酸甲酯和1重量%至20重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元，更优选85重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至15重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元，还更优选90重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至10重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元，最优选92重量%至97重量%甲基丙烯酸甲酯和3重量%至8重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元。
基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元是指在甲基丙烯酸的甲基丙烯酸基共聚以形成主链后，羧酸基团可以进一步反应。共聚的甲基丙烯酸的羧酸基团仍作为例如已形成酸酐的两个羧酸基团的聚合物链中的侧基存在。
在第一个有利的实施方案中，添加至反应容器的单体混合物由85重量%至99重量%甲基丙烯酸甲酯和1重量%至15重量%甲基丙烯酸，更优选90重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至10重量%甲基丙烯酸，最优选92重量%至97重量%甲基丙烯酸甲酯和3重量%至8重量%甲基丙烯酸组成。
在第一个有利的实施方案中，与组合物一起从反应容器回收的（甲基）丙烯酸类共聚物由85重量%至99重量%甲基丙烯酸甲酯和1重量%至15重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元，更优选90重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至10重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元，最优选92重量%至97重量%甲基丙烯酸甲酯和3重量%至8重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元组成。
在第二个有利的实施方案中，添加至反应容器的单体混合物包含80重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯，1重量%至19重量%甲基丙烯酸和至少一种第三单体，更优选85重量%至97重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至14重量%甲基丙烯酸和至少一种第三单体，最优选88重量%至96重量%甲基丙烯酸甲酯和3重量%至11重量%甲基丙烯酸和至少一种第三单体。
在第二个有利的实施方案中，与组合物一起从反应容器回收的（甲基）丙烯酸类共聚物包含80重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯和1重量%至19重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元和至少一种第三单体，更优选85重量%至97重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至14重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元和至少一种第三单体，最优选88重量%至96重量%甲基丙烯酸甲酯和3重量%至11重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元和至少一种第三单体。
第三单体与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚。第三单体包含CH2=CR1R2类型的不饱和碳双键，R1表示烷基或氢，R2表示有机剩余部分。
关于用于制备根据本发明的组合物的方法的引发剂，其是自由基引发剂，优选游离自由基型引发剂。
更优选地，引发剂是偶氮型、过氧化物或氢过氧化物。
上述自由基引发剂的实例包括偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二（二甲基戊腈）、偶氮二环己腈、1,1'-偶氮二（1-乙酰氧基-1-苯基乙烷）、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯和4,4'-偶氮二-4-氰基戊酸；和有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、异丁基过氧化物、乙酰基过氧化磺酰环己烷、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧环己烷、1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔己基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、过氧二碳酸异丙酯、过氧二碳酸异丁酯、过氧二碳酸仲丁酯、过氧二碳酸正丁酯、过氧二碳酸2-乙基己酯、过氧二碳酸二（4-叔丁基环己酯）、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧-2-乙基己酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸叔戊酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧烯丙基碳酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异丙基单碳酸1,1,2-三甲基丙酯、过氧异壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异壬酸1,1,2-三甲基丙酯、1,1-双（叔戊基过氧）环己烷和过氧苯甲酸叔丁酯。这些自由基引发剂可以以一种类型单独使用或可以以两种或更多种类型的混合物使用。
待使用的自由基引发剂的量不受特别限制并且可以相对于单体混合物为0.001重量%至1重量%。
关于用于制备根据本发明的组合物的方法的链转移剂或链调节剂，其是含硫有机化合物以调节通过该方法生产的聚合物的分子量。
链转移剂选自硫醇。
链转移剂可以是单官能和多官能链转移剂，并且其具体实例包括烷基硫醇，例如丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、2-乙基己基硫醇和十二烷硫醇；芳族硫醇，例如苯硫酚和甲苯硫酚；具有18或更少的碳数的硫醇，例如硫乙二醇；多元醇，例如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇；羟基与巯基乙酸或3-巯基丙酸的酯化物质，1,4-二氢化萘、1,4,5,8-四氢化萘和#x3B2；-萜品烯、萜品油烯、1,4-环己二烯和硫化氢。这些可以以简单物质或以两种或更多种的组合使用。
链转移剂的量不受特别限制并且根据待使用的链转移剂的种类变化。例如在使用硫醇作为链转移剂的情况下，其量相对于100重量份的单体混合物优选为0.01重量份至3重量份，更优选0.05重量份至1重量份。
用于抑制（甲基）丙烯酸类共聚物的热分解的热稳定剂可以与其它原材料，尤其是单体混合物一起添加至该方法中。更优选地，热稳定剂的含量比相对于通过该方法获得的最终甲基丙烯酸类共聚物组合物的总量为1重量ppm至2000重量ppm。当本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物经历注塑以将其模塑成需要的导光板时，在一些情况下，模塑温度设定在较高温度以提高模塑效率，并且在这些情况下添加热稳定剂有助于这样的效果。
关于热稳定剂，没有特别限制，但示例性提及磷热稳定剂和有机二硫醚化合物。其中优选有机二硫醚化合物。作为热稳定剂，可以使用其中的一种或多种。
作为上述磷热稳定剂，实例是亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯酯）、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并 [d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷（dioxaphosphepine）-6-基]氧基]-N,N-双 [2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基]氧基]-乙基]乙胺、二苯基三癸基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。其中优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。
作为上述有机二硫醚化合物，实例是二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二仲丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二叔戊基二硫醚、二环己基二硫醚、二叔辛基二硫醚、二正十二烷基二硫醚、二叔十二烷基二硫醚等。其中优选二叔烷基二硫醚，更优选二叔十二烷基二硫醚。
优选地，聚合在不存在任何主动添加的溶剂或分散剂的情况下进行。单体混合物的液体单体不视为添加的溶剂或分散剂。
根据另一方面，本发明涉及用于制备模塑物体的方法，其通过转变通过制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法获得的聚合物组合物。
该转变可以通过注塑、挤出、共挤出或挤出/吹塑进行。优选地，该转变通过注塑或挤出，更优选通过注塑进行。
用于制备根据本发明的模塑物体的方法包括以下步骤：
—熔融通过本发明的方法制备的包含（甲基）丙烯酸类共聚物的组合物
—将熔融组合物注入模具中
—对模具施加压力至少直至模具完全填充熔融组合物。
根据另一方面，本发明涉及组合物用于制备模塑物体的用途，所述组合物通过制备适合于制备模塑物体或制品的聚合物组合物的方法获得。
通过本发明的方法制备的聚合物组合物优选用作模塑制品的材料，并且由其获得的模塑制品具有显示高耐热性和热稳定性的优点。例如，根据任何模塑方法，例如注塑和挤塑将通过本发明的方法制备的聚合物组合物（更具体地，脱挥发分后的甲基丙烯酸类共聚物组合物）单独模塑或与任何合适的一种或多种其它组分一起模塑以制备模塑制品。
根据本发明的组合物可以通过例如用于制备部件、型材元件、片或膜或用于制备模塑物体或制品的注塑、挤出、共挤出或挤出/吹塑转变。
通过根据本发明的方法获得的组合物可用于制备制品或用于制品的一部分。
通过根据本发明的方法获得的组合物可用于直接转变成制品或物体或可以是制品或物体的一部分。
根据另一方面，本发明涉及由通过根据本发明的方法获得的聚合物组合物制成的模塑物体。
本发明的模塑物体可以是片、块、膜、管或型材元件的形式。
模塑物体或制品的实例是光导件、透镜、汽车装饰，汽车前后灯、尾灯、前盖、组件（clusters）、烤箱盖的部件、家电部件、光学膜、装饰膜、面料（capstock）层。
方法
根据下述方法测量聚合物的光学性质：根据标准ASTM D1003测量透光率和雾度；而根据ASTM E313测量黄度指数。
根据norm ISO 306方法B50测量聚合物的维卡温度。
聚合物样品的老化。将聚合物组合物转变成具有100mm*100mm*3mm尺寸的片材样品。
将样品引入密封容纳物中，其还含有水的小碗，然后在烘箱中加热至80℃。
通过在通风烘箱中分别在120℃和150℃下加热样品给出结果。
实施例
一系列实施例涉及通过不同方法制备共聚物。
实施例1
通过连续本体聚合法在甲基丙烯酸（5重量%）存在下聚合甲基丙烯酸甲酯（95重量%）。该方法相对于100重量份的单体使用：引发剂（290ppm的1,1-双（叔戊基过氧）环己烷(Luperox 531) 60%纯）以及3300ppm的链调节剂（十二烷硫醇）和50ppm的热稳定剂（DTDDS）。将反应混合物冷却至-40℃并引入CSTR（连续搅拌槽反应器）反应器。由于聚合生成的焓，温度升高至160℃。在50%至60%转化率下从反应器回收产物（单体中的聚合物）。将聚合物和单体的混合物加热到200℃至230℃并引入脱气挤出机中用于脱挥发分。获得甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物COPO1。
对比例1：通过根据文献EP0774471实施例4的悬浮聚合同时使用包含95.5重量%甲基丙烯酸甲酯、4.5重量%甲基丙烯酸（这两种单体一共构成100重量份）和0.26重量份链调节剂、0.005重量份DTDDS和最后成分0.225重量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯（Luperox® 26，来自ARKEMA）的混合物制备共聚物COPO2。
表1—实施例1和对比例1在80℃下在潮湿气氛下的老化的对比
实施例1　　　Copo 1 对比例1　　　Copo 2
温度[℃] 时间[小时] 黄度指数 黄度指数
0 0.12 0.47
24 0.14 0.45
168 0.20 0.65
表2—实施例1和对比例1在120℃和150℃下的老化的对比
实施例1　　　Copo 1 对比例1　　　Copo 2
温度[℃] 时间[min] 黄度指数 黄度指数
120 0 0.12 0.47
30 0.06 0.46
90 0.14 0.55
150 0.21 0.58
150 0 0.12 0.47
30 0.16 0.63
90 0.16 0.75
150 0.28 0.97
由根据本发明的方法制备的聚合物组合物转变成的模塑样品始终具有较小的黄度指数。

Claims (26)

1.制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法，所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物，所述方法包括以下步骤：
a）将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物添加至反应容器
b）添加引发剂
c）添加链转移剂
d）将单体混合物聚合
e）从反应容器回收包含40重量%至80重量%（甲基）丙烯酸类共聚物的组合物。
2.根据权利要求2的方法，其特征在于聚合步骤是连续本体聚合。
3.根据权利要求1或2的方法，其还包括至少一个以下步骤：
—将在步骤e）回收的组合物脱挥发分；
—再循环一种或多种未反应的单体的至少一部分；
—在添加至反应容器之前，将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物冷却至低于-0℃的温度；
—使反应容器内的温度保持在120℃至180℃的温度。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于在将单体混合物添加至反应容器之前，将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的所述单体混合物冷却至低于0℃，优选低于-10℃，更优选低于-20℃，甚至更优选低于-25℃，最优选低于-30℃，有利地低于-35℃的温度。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于在根据本发明的方法的步骤a）中将单体混合物添加至反应容器之前，将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的所述单体混合物冷却至高于-50℃，优选高于-48℃，更优选高于-47℃，甚至更优选高于-46℃，最优选高于-45℃，有利地高于-44℃的温度。
6.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于在根据本发明的方法的步骤a）中将单体混合物添加至反应容器之前，将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的所述单体混合物冷却至-50℃至0℃，优选-48℃至-10℃，更优选-47℃至-20℃，甚至更优选-46℃至-25℃，最优选-45℃至-30℃，有利地-44℃至-35℃的温度。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于将反应容器内的温度保持在125℃至175℃的温度。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于反应容器内的温度与添加至反应容器的包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物的温度之间的温度差为至少120K。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于所述反应容器是连续搅拌槽反应器。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于从反应容器回收的组合物包含50重量%至70重量%，更有利地55重量%至70重量%（甲基）丙烯酸类共聚物。
11.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于回收的组合物包含30重量%至50重量%，更有利地30重量%至45重量%来自添加的单体混合物的未反应的单体和来自引发剂和链转移剂的其它残留物。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于所述单体混合物包含至少85重量%的甲基丙烯酸甲酯。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其特征在于回收的（甲基）丙烯酸类共聚物包含至少85重量%甲基丙烯酸甲酯。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，其特征在于添加的单体混合物包含85重量%至99重量%甲基丙烯酸甲酯和1重量%至15重量%甲基丙烯酸，更优选90重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至10重量%甲基丙烯酸，最优选92重量%至97重量%甲基丙烯酸甲酯和3重量%至8重量%甲基丙烯酸。
15.根据权利要求1-14任一项的制备聚合物组合物的方法，其特征在于回收的（甲基）丙烯酸类共聚物优选包含至少90重量%甲基丙烯酸甲酯，最优选至少92重量%甲基丙烯酸甲酯。
16.根据权利要求1-15任一项的制备聚合物组合物的方法，其特征在于所述（甲基）丙烯酸类共聚物由85重量%至99重量%甲基丙烯酸甲酯和1重量%至15重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元，更优选90重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至10重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元，最优选92重量%至97重量%甲基丙烯酸甲酯和3重量%至8重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元组成。
17.根据权利要求1-11任一项的方法，其特征在于所述单体混合物包含80重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯，1重量%至19重量%甲基丙烯酸和至少一种第三单体，更优选85重量%至97重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至14重量%甲基丙烯酸和至少一种第三单体，最优选88重量%至96重量%甲基丙烯酸甲酯和3重量%至11重量%甲基丙烯酸和至少一种第三单体。
18.根据权利要求1-11和17任一项的制备聚合物组合物的方法，其特征在于与组合物一起从反应容器回收的（甲基）丙烯酸类共聚物包含80重量%至98重量%甲基丙烯酸甲酯和1重量%至19重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元和至少一种第三单体，更优选85重量%至97重量%甲基丙烯酸甲酯和2重量%至14重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元和至少一种第三单体，最优选88重量%至96重量%甲基丙烯酸甲酯和3重量%至11重量%基于与单体混合物一起引入的甲基丙烯酸的单体单元和至少一种第三单体。
19.根据权利要求17-18任一项的制备聚合物组合物的方法，其特征在于所述第三单体包含CH2=CR1R2类型的不饱和碳双键，其中R1表示烷基或氢，R2表示有机剩余部分。
20.通过根据权利要求1-19任一项的方法获得的组合物用于制备模塑物体的用途。
21.用于制备模塑物体的方法，其通过转变通过制备适合于制备模塑物体的聚合物组合物的方法获得的聚合物组合物，所述组合物包含含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单体的（甲基）丙烯酸类共聚物，所述后一方法包括以下步骤：
a）将包含至少80重量%甲基丙烯酸甲酯并且还包含甲基丙烯酸的单体混合物添加至反应容器
b）添加引发剂
c）添加链转移剂
d）将单体混合物聚合
e）从反应容器回收包含40重量%至80重量%（甲基）丙烯酸类共聚物的组合物。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于通过注塑、挤出、共挤出或挤出/吹塑转变所述聚合物组合物。
23.由通过根据权利要求1-19任一项的方法获得的聚合物组合物制备的模塑物体。
24.包含通过根据权利要求1-19任一项的方法获得的聚合物组合物的模塑物体。
25.根据权利要求23或24或通过根据权利要求21或22的方法获得的模塑物体，其为片、块、膜、管或型材元件的形式。
26.根据权利要求23-25任一项的模塑物体，其选自光导件、透镜、汽车装饰，汽车前后灯、尾灯、前盖、组件、烤箱盖的部件、家电部件、光学膜、装饰膜和面料层。
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