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CN108602701A - 用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法 - Google Patents

用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法 Download PDF

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CN108602701A
CN108602701A CN201780009685.8A CN201780009685A CN108602701A CN 108602701 A CN108602701 A CN 108602701A CN 201780009685 A CN201780009685 A CN 201780009685A CN 108602701 A CN108602701 A CN 108602701A
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N·C·内尔森
H·瑞普
W·克罗伊格
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Omya International AG
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Abstract

本发明涉及用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，用于水的矿化和/或稳定化的方法以及通过该方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于水的矿化和/或稳定化的用途。

Description

用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法
技术领域
本发明涉及用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，用于水的矿化和/或稳定化的方法以及通过该方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于水的矿化和/或稳定化的用途。
背景技术
饮用水已变得缺乏。即使在水丰富的国家中，并非所有水源及水库均适用于生产饮用水，且现今许多水源受到水质急剧恶化的威胁。最初用于饮用目的的供料水主要是地表水及地下水。然而，出于环境及经济的原因，处理海水、盐水、微咸水、废水及受污染的排放水变得越来越重要。
为了从海水或微咸水回收水(用于饮用)，已经知晓对于干旱地区、沿海地区及海岛相当重要的若干设备和方法，且这些设备和方法通常包括蒸馏、电解以及渗透或反渗透方法。由这些方法获得的水非常软且由于缺乏pH缓冲盐而具有低pH值，并且因此由这些方法获得的水倾向于具有高度反应性，且除非进行处理，否则该水可在其于传统管线中分配期间产生严重腐蚀的困难。此外，未经处理的脱盐水无法直接用作饮用水源。为了防止不希望的物质在管线系统中的溶解，为了避免例如管和阀的给水设备腐蚀并且为了使水可口，有必要提高水的矿物和碱度含量。
主要用于水矿化的传统方法和相应设备是通过二氧化碳和石灰石床过滤(也被称作方解石接触器)的石灰添加和利用部分碳酸化的溶解。其它较不常见的矿化方法包括例如添加熟石灰和碳酸钠，添加硫酸钙和碳酸氢钠，或添加氯化钙和碳酸氢钠。
该石灰法涉及用CO2酸化水处理石灰溶液，其中涉及以下反应：
由以上反应方案可以得出结论，需要两个当量的CO2将一个当量的Ca(OH)2转化成Ca2+和碳酸氢根以用于矿化。此方法取决于两个当量CO2的添加，以将碱性氢氧根离子转化成缓冲物种HCO3 -。对于水的矿化而言，由石灰乳(通常至多5％重量)制备通常称为石灰水的基于总重量计0.1-0.2％重量的饱和氢氧化钙溶液。因此必须使用生产石灰水的饱和器，且需要大体积的石灰水以实现矿物和碱度含量的目标水平。此方法的另一缺陷在于，熟石灰为腐蚀性的且需要适当的处理及特定设备。此外，控制不当的向软水添加熟石灰可能会由于石灰不具有缓冲性质而导致不希望的pH变化。
石灰石床过滤方法包括使软水通过粒状石灰石床以在水流中溶解碳酸钙的步骤。根据以下反应，使石灰石与CO2酸化水接触来矿化水：
不同于该石灰法，在化学计量上仅需要一个当量的CO2即可将一个当量的CaCO3转化成Ca2+及碳酸氢根以用于矿化和碱度添加。此外，石灰石无腐蚀性，且归因于CaCO3的缓冲性质，防止了较大的pH变化。但是，随着pH增加，反应变慢，从而使得必须将额外的CO2计量加入以确保足够的CaCO3被溶解。未反应的CO2然后通过汽提或者用氢氧化钠中和而被移除。
用于使用石灰乳或石灰浆进行水矿化的方法和系统被描述于US 7,374,694及EP0 520 826中。US 5,914,046描述了用于使用脉冲石灰石床来降低废水排放的酸度的方法。
US 7,771,599描述了一种在脱盐系统中使工艺水矿化的方法。该方法经由气体转移膜使二氧化碳气体与海水或脱盐工艺的浓缩液(盐水)分离。经分离的二氧化碳气体之后用于生产可溶性碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)。WO 2012/020056 A1针对的是水的矿化方法，其包括提供给水及向该给水中注入气态二氧化碳和浆料的步骤，其中该浆料包含微粉化碳酸钙。WO 2010/023742 A2描述了通过后加工(后处理)经由蒸馏或反渗透使海水脱盐而获得的脱盐水来生产饮用水的方法和设备。该方法包括向脱盐水过量供应二氧化碳以吸收二氧化碳的二氧化碳吸收工艺，使二氧化碳所吸附的脱盐水穿过石灰石过滤器(其中填充石灰石以形成钙离子和碳酸氢根离子)的矿化工艺，以及向通过了矿化工艺的脱盐水供应空气以排出二氧化碳及空气从而获得饮用水的二氧化碳排出工艺。WO 2012/113957 A1涉及用于再矿化流体的方法，其中最终浊度被控制。该方法包括包含试剂投配、再矿化及过滤的步骤。EP 2565165 A1涉及一种水矿化方法，包括以下步骤：提供给水，提供碳酸钙水溶液的步骤，其中碳酸钙水溶液包含溶解的碳酸钙及其反应物种，并且合并该给水以及碳酸钙水溶液。EP 2623466 A1涉及一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法以及其用途。该方法可在反应器系统中进行，所述反应器系统包括配备有搅拌器的槽、至少一个过滤装置以及研磨装置。EP 2623467 A1涉及一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法以及其用途。该方法在反应器系统中进行，所述反应器系统包括配备有搅拌器的槽以及至少一个过滤装置。EP 2623564 A1涉及一种用于纯化矿物、颜料和/或填料和/或用于制备沉淀的碱土金属碳酸盐和/或水矿化的设备以及这种设备用于纯化矿物、颜料和/或填料和/或用于水矿化和/或用于制备沉淀的碱土金属碳酸盐的用途。WO 2013/132399 A1涉及水矿化，其通过如下方式进行：在快速过程中将粉末形式的碳酸盐混合入水中，在水中产生CO2但是增加其浊度。然后，经处理的水经由具有粒状碳酸盐的反应器输送，其中水中的CO2以缓慢方式溶解额外的碳酸盐。反应器同时添加另外的矿物以及碱度至水中，并且通过溶解残余粉末以及过滤不可溶解的粒子而除去水的浊度。CN 102826689 A1涉及脱盐海水的后处理工艺，包括以下步骤：(1)将CO2添加至脱盐海水中并充分混合；以及(2)将添加有CO2的脱盐海水在矿化池中进行矿化；在矿化池中设置碳酸钙过滤床；并且使添加有CO2的脱盐海水通过碳酸钙过滤床，以与碳酸钙进行充分接触和反应。WO 2013/014026 A1涉及一种用于处理水的方法以及碳酸钙在这种方法中的用途。特别地，其涉及一种用于水再矿化方法，包括以下步骤：(a)提供具有二氧化碳浓度为至少20mg/l、优选在25至100mg/l范围、并且更优选在30至60mg/l范围的给水，(b)提供包含微粉化碳酸钙的水性浆料，以及(c)合并步骤(a)的给水与步骤(b)的水性浆料以获得再矿化的水。WO 2014/187666A1涉及用于制备碳酸氢钙溶液的多批系统以及这种双批系统用于制备碳酸氢钙溶液的用途。WO 2014/187613 A1涉及用于制备碳酸氢钙溶液的设备以及这种设备用于连续制备碳酸氢钙溶液的用途以及这种设备用于水的再矿化的用途。
US 2009/0101573 A1涉及一种废水处理设备和方法，矿物混合槽接收生物处理过的水、通过生物处理产生的污泥以及来自沉降槽的含有钙等的矿物污泥。矿物泵将污泥和处理过的水从矿物混合槽返回到原水槽。空气提升泵使处理水在具有半厌氧段的再曝气槽和反硝化槽之间循环。在再曝气槽和反硝化槽之间的处理水循环期间，该半厌氧段减轻了微生物的环境变化，并且由此实现了促进微生物繁殖所需的环境。空气提升泵使得能够以低能耗进行搅拌，即使当微生物被培养至其高浓度时。WO 2006/128730 A1描述了一种用于处理给定组成的水性介质的进料流的方法，该进料流包含在给定工艺条件下在反渗透(RO)系统中溶解的可能形成污垢的组分，从而提供渗透液流和渗余物(浓缩物)流，该渗余物流包含可能形成污垢的组分，其浓度足够高以在RO系统中与不存在污垢抑制剂的所述渗余物接触的那些部分中导致污垢形成，在该方法中(a)连续监测渗余物以检测所述渗余物中可能形成污垢的组分的颗粒的存在，并连续记录与这些颗粒的存在相关的渗余物的一个或多个物理参数的读数；(b)将所记录的读数连续地与在相同工艺条件下从相同组成的水性介质获得的渗余物的所述一个或多个参数的测量值进行比较，所述工艺条件的值根据经验预先确定；并且(c)一旦所述一个或多个参数的记录读数与所述预定测量值不同，则将一定量的污垢抑制剂添加到膜上游的RO系统中，所述污垢抑制剂的量已根据经验预先确定以防止在所述条件下的污垢形成。WO 98/46533 A1涉及一种净化水的系统，以除去天然有机物质、颜色、浊度、细菌、包囊和卵囊、病毒、砷化合物和不溶性杂质中的至少一种。该系统包括以下步骤：提供待净化的水体；控制水体的pH值在5到8的范围内；并向水体中加入凝结剂以提供絮凝物。絮凝物以1-6的浓度保持在水体中，目的在于吸附天然有机物质、颜色、浊度和细菌中的至少一种以提供处理过的水。之后，将第一部分的处理过的水和絮凝物从水体中除去。US 6,027,649 A涉及一种净化水的系统，以除去天然有机物质、颜色、浊度、细菌、包囊和卵囊、病毒、砷化合物和不溶性杂质中的至少一种。该系统包括以下步骤：提供待净化的水体；控制水体的pH值在5-8的范围内；并向水体中加入凝结剂以提供絮凝物。絮凝物以1-6的浓度保持在水体中，目的在于吸附天然有机物质、颜色、浊度和细菌中的至少一种以提供处理过的水。之后，将第一部分的处理过的水和絮凝物从水体中除去。在水体中提供浸没的半透膜，以用于除去第二部分的处理过的水。该膜所具有的孔尺寸为0.02-1μm，以提供由净化的水组成的渗透液，并提供包含絮凝物的渗余物。水体通过混合的方式进行处理，以最小化膜污染并使絮凝物在水体中充分混合。US 2010/0224541 A1描述了一种能够均匀且一致地产生小气泡的小气泡扩散管，即使当该扩散管具有长的长度时；使用这种管的小气泡扩散装置和浸没式膜分离设备被制造。US 2013/0064741 A1涉及一种用于固定二氧化碳的系统。该系统包括用于从矿渣中提取碱金属组分的第一反应器和用于用二氧化碳碳酸化提取的碱金属组分的第二反应器。利用这种系统，则能够以更简单且成本有效的方式固定二氧化碳。
但是，所描述的方法具有以下缺点：水的矿化并且尤其是包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液(用于水的矿化)的制备显示出仍可改进的CO2效率和/或过度的能源消耗。
鉴于以上内容，改善水的矿化仍然是本领域技术人员感兴趣的。特别希望提供一种替代的或改进的用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，该水溶液能够以更有效、经济和生态的方式制备，特别是对于该方法来说能够提高CO2消耗的效率，并且对于该方法和相应的设备来说没有过度的能耗。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法。另一目的可被看作是提供一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，其提高了用于该方法的CO2消耗效率。另一目的可被看作是提供一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，其能够降低用于该方法和相应设备的总能耗。另一目的可被看作是提供一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，其中相比于现有技术的典型石灰系统，污泥的产生得以减少。
一个或多个前述以及其它问题通过在本文中在独立权利要求中定义的主题得以解决。本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
本发明的第一方面涉及用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法。该方法包括以下步骤：
a)提供水；
b)提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料；
c)提供CO2或pKa值<5的酸；
d)将步骤a)的水与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以及步骤c)的CO2或酸以任意顺序合并以例如获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水性悬浮液S1；
e)通过使水性悬浮液S1经过至少一个浸没式膜模块(submerged membranemodule)来过滤在步骤d)中获得的水性悬浮液S1的至少一部分，以获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2，
其中该至少一个浸没式膜模块位于容器(container)中。
根据本发明的另一方面，提供用于水的矿化和/或稳定化的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供待矿化水，
ii)提供通过如本文定义的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，
iii)将步骤(i)的待矿化水与步骤(ii)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液合并，以获得经矿化的水。
根据用于水的矿化的本发明方法的一种实施方案，该方法包括进一步的步骤(iv)：向步骤(iii)的经矿化的水中添加碱，优选氢氧化钠或氢氧化钙。
根据本发明的另一方面，提供通过如本文所述方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于水的矿化和/或稳定化或作为经矿化的水的用途。根据本用途的一种实施方案，水是脱盐或天然软水。
根据本发明方法的一种实施方案，步骤d)包括以下步骤：i1)将步骤a)的水与步骤c)的CO2或酸合并，和i2)将i1)的混合物与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料合并；或ii1)将步骤a)的水与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料合并，和ii2)将ii1)的混合物与步骤c)的CO2或酸合并。
根据本发明方法的另一种实施方案，方法步骤d)和e)在同一容器中进行，优选在反应器槽中进行。
根据本发明方法的又一种实施方案，该至少一个浸没式膜模块具有优选<1μm并且更优选<0.1μm的孔尺寸。
根据本发明方法的一种实施方案，空气或工艺流体优选地从该至少一个浸没式膜模块和/或容器的底部到顶部方向穿过该至少一个浸没式膜模块的表面的至少一部分而被再循环，更优选地，步骤c)的CO2或酸被添加到空气或工艺流体中。
根据本发明方法的另一种实施方案，该容器被密封并且在该容器的顶部的空气被用作进料并被再引入到该容器的底部。
根据本发明方法的另一种实施方案，该方法包括进一步的步骤f)：用水反洗该至少一个浸没式膜模块，任选地，CO2或pKa值<5的酸被添加到水中。
根据本发明方法的一种实施方案，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、研磨碳酸钙及其混合物，优选地，步骤b)中的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自研磨碳酸钙。
根据本发明方法的另一种实施方案，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料是研磨碳酸钙，其选自大理石、石灰石、白垩及其混合物。
根据本发明方法的又一种实施方案，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以干燥形式或以水性悬浮液的形式提供；和/或步骤d)中获得的该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含碳酸氢钙，优选由碳酸氢钙组成。
根据本发明方法的一种实施方案，步骤c)中提供的酸具有<4的pKa值和/或该酸选自硫酸、盐酸、硝酸或柠檬酸和/或其混合物。
根据本发明方法的另一种实施方案，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2具有以碱土金属碳酸氢盐表示的碱土金属浓度为20-1000mg/l并且更优选50-600mg/l并且最优选80-400mg/l；和/或具有pH值为6.1-8.9并且优选6.5-8.5。
要理解，出于本发明的目的，以下术语具有下述含义。
术语“含碱土金属碳酸盐材料”可指包含至少50.0％重量的碱土金属碳酸盐的材料，基于含碱土金属碳酸盐材料的总干重量计。
在本发明含义中的“含碳酸钙材料”是指作为碳酸钙来源的材料，优选选自研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、经表面反应碳酸钙、白云石及其混合物。
本发明所用术语“矿化”是指在完全不含矿物或碱度或含不足量矿物或碱度的水中增加必需矿物离子和碱度以获得适口的水。可通过向待处理的水中至少添加作为仅有的原料的特定碱土金属碳酸盐如碳酸钙来实现矿化。任选地，例如，为获得与健康相关的益处以确保一些必需矿物和微量元素的适当摄取，可将另外的物质如镁盐混入碱土金属碳酸盐如碳酸钙或与碱土金属碳酸盐如碳酸钙混合，并且随后在矿化工艺过程中添加至水中。根据关于人类健康及饮用水质的国家准则，经矿化的产品可包含额外的矿物，选自硫酸镁、钾或钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或包含必需微量元素的其它矿物以及其混合物。优选地，经矿化的产品包含额外的矿物，选自硫酸镁、碳酸氢钾、碳酸氢钠以及其混合物。
本发明中使用的术语“稳定化”是指增加矿物含量和碱度，以中和或去除剩余的“侵蚀性”二氧化碳和/或提高pH值以实现稳定且平衡的最终水质。该稳定化优选通过以下方式来实现：汽提侵蚀性二氧化碳，向通过本发明设备获得的经矿化水中添加碱，或者二者的组合。
在本发明含义中的表述“CO2效率”是指在该方法中的CO2(最初在步骤(a)中提供的进料水中的以及在步骤(c)中提供的额外CO2(以mmol/l测量))与随着从步骤(a)中提供的进料水到步骤(e)中产生的水溶液S2的碱土金属碳酸盐的增加而转化为碱土金属碳酸氢盐的碱土金属碳酸盐(在步骤(b)中提供)的量(以mmol/l测量)的比率。
在本发明含义中的表述“酸化(的)(acidified)”或“酸”涉及布朗斯台德-洛瑞(-Lowry)理论，且因此涉及H3O+离子供体。此外，酸的pH值可>7，例如在>7至7.5的范围内，只要有合适的相应碱接受由该酸供应的H3O+离子。
出于本发明的目的，“pKa值”表示与在给定酸中的给定可电离氢相关的酸解离常数，且表明此氢在给定温度下在水中的平衡下由这种酸解离的天然程度。这种pKa值可见于参考教材如：Harris，D.C.“Quantitative Chemical Analysis：第3版”,1991年，W.H.Freeman&Co.(USA)，ISBN 0-7167-2170-8。pKa值可根据本领域技术人员熟知的现有技术方法测定。酸的pKa值视温度而定，除非另外明确指出，根据本发明的pKa值涉及25℃的温度。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，其并不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……组成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案组成。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
在下文中将更详细地描述用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的本发明方法的细节和优选实施方案。要理解，只要适用，这些技术细节和实施方案也适用于用于水的矿化和/或稳定化的本发明方法以及用途。
本发明的方法用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液。特别地，本发明的方法用于制备适合于水的矿化和/或稳定化的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液。
术语“水(性)(aqueous)”溶液是指其中水性溶剂包含水或优选由水组成的系统。但是，所述术语并不排除水性溶剂包含少量的至少一种水可混溶的有机溶剂，选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃以及其混合物。优选地，水性溶剂包含基于水性溶剂总重量计为至少80.0％重量、优选至少90.0％重量、更优选至少95.0％重量、又更优选至少99.0％重量的水。例如，水性溶剂由水组成。
在本发明含义中的术语水(性)“溶液”是指包含水性溶剂以及碱土金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸氢盐的粒子的系统，其中碱土金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸氢盐的粒子溶解于水性溶剂中。在本发明含义中的术语“溶解(于)(dissolved)”是指其中在水性溶剂中观察到没有离散固体粒子的系统。
在本发明含义中的术语“至少一种”碱土金属碳酸氢盐是指该碱土金属碳酸氢盐包含一种或多种碱土金属碳酸氢盐，优选由一种或多种碱土金属碳酸氢盐组成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含一种碱土金属碳酸氢盐，优选由一种碱土金属碳酸氢盐组成。另外可选地，该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含两种或更多种碱土金属碳酸氢盐，优选由两种或更多种碱土金属碳酸氢盐组成。例如，该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含两种碱土金属碳酸氢盐，优选由两种碱土金属碳酸氢盐组成。
优选地，该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含一种碱土金属碳酸氢盐，更优选由一种碱土金属碳酸氢盐组成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种碱土金属碳酸氢盐选自碳酸氢钙、碳酸氢镁以及其混合物。优选地，该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含碳酸氢钙，优选由碳酸氢钙组成。
步骤a)：提供水
根据本发明方法的步骤a)，提供水。
在步骤a)中提供的水可来自各种来源，并且可选自蒸馏水、自来水、工业用水、脱盐水如脱盐海水、微咸水(brackish water)、经处理废水、通过反渗透处理的水或天然软水如地下水、地表水或降雨。它也可包含10-2 000mg/l的NaCl。优选地，在步骤a)中提供的水为脱盐水，例如由脱盐工艺获得的渗透液或馏出液。
在本发明方法的一种实施方案中，在步骤a)中提供的水是待矿化的水。也就是说，在步骤a)中提供的水是完全不含或包含不足量的矿物或碱度的水。
在步骤a)中提供的水可进行预处理。例如在水来源于地表水、地下水或雨水的情况下，预处理可能是必需的。例如，为达到饮用水准则，水需要经由使用化学或物理技术进行处理以移除污染物，如有机物或不希望的矿物。例如，臭氧化可被用作第一预处理步骤，然后进行凝结、絮凝或沉降作为第二处理步骤。例如，铁(III)盐如FeClSO4或FeCl3或铝盐如AlCl3、Al2(SO4)3或聚合铝可被用作絮凝剂。絮凝的材料可例如通过砂滤器或多层过滤器从水中移除。可用于预处理水的其它水纯化方法被描述于例如EP 1 975 310、EP 1 982 759、EP 1 974 807或EP 1 974 806中。
如果在步骤a)中提供海水或微咸水，则海水或微咸水首先通过诸如水井的地表下进水或开放海洋进水而用泵抽出海，随后经历诸如筛选、沉淀或除砂方法的物理预处理。取决于所需的水质，诸如凝聚和絮凝的额外处理步骤可能是需要的，以减少膜上潜在的积垢。经预处理的海水或微咸水然后可例如通过使用如下方式蒸馏：多级闪蒸、多效蒸馏，或者诸如纳滤或反渗透的膜过滤，以移除剩余的微粒和溶解的物质。
应注意，在步骤a)中提供的水优选地在主工艺流(17)中和至少一个侧流(15)中提供。
也就是说，在步骤a)中提供的水的一部分形成该主工艺流(17)并且该水的剩余部分变成该至少一个侧流(15)。因而，该主工艺流(17)和该至少一个侧流(15)彼此连接，优选地，该至少一个侧流(15)连接到该主工艺流(17)(通过其入口和出口)。
在一种实施方案中，该至少一个侧流(15)可包括该侧流的主分支(15a)和该侧流的一个或多个侧分支(15b)。例如，该至少一个侧流(15)可被分支成该侧流的侧分支(15b)，其提供用于制备水性悬浮液S1的水，以及该侧流的主分支(15a)，其提供用于稀释在该侧流的侧分支(15b)中制备的水性悬浮液S1的水。换句话说，该侧流的侧分支(15b)提供用于水性悬浮液S1的水，而该侧流的主分支(15a)直接在该容器(优选反应器槽(1))中提供水。
术语“至少一个”侧流意味着一个或多个侧工艺流可在本发明方法中提供。
在本发明的一种实施方案中，该方法包括主工艺流(17)和一个侧流(15)，优选由主工艺流(17)和一个侧流(15)组成。另外可选地，该方法包括主工艺流(17)和两个或更多个侧流(15a)、(15b)等，优选由主工艺流(17)和两个或更多个侧流(15a)、(15b)等组成。优选地，该方法包括主工艺流(17)和一个侧流(15)，更优选由主工艺流(17)和一个侧流(15)组成。另外可选地，在步骤a)中提供的水仅在主工艺流(17)中提供。也就是说，这种方法不包括至少一个侧流。因此，在一种实施方案中，该方法包括主工艺流(17)，优选由主工艺流(17)组成。
在一种实施方案中，主工艺流(17)可包括该主工艺流的主分支(17a)和该主工艺流的一个或多个侧分支(17b)。例如，该至少主工艺流(17)可被分支成该主工艺流的侧分支(17b)，其提供用于制备水性悬浮液S1的水，以及该主工艺流的主分支(17a)，其提供用于稀释在该主工艺流的侧分支(17b)中制备的水性悬浮液S1的水。换句话说，该主工艺流的侧分支(17b)提供用于水性悬浮液S1的水，而该主工艺流的主分支(17a)直接在该容器(优选反应器槽(1))中提供水。
应注意，如果在水性悬浮液S1被引导至该容器(优选反应器槽(1))中之前该主工艺流的主分支(17a)和该一个或多个侧分支合并在一起，则侧分支被认为是该主工艺流的侧分支(17b)。也就是说，该水性悬浮液S1在该主工艺流的侧分支(17b)中制备，并且然后被引导至该主工艺流的主分支(17a)中，例如用于稀释该水性悬浮液S1，并且然后将稀释的水性悬浮液S1经由该主工艺流的主分支(17a)引导至该容器(优选反应器槽(1))中。
如果在包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2从该容器(优选反应器槽(1))中释放之后该一个或多个侧流(15)和该主工艺流(17)合并在一起，则侧流(15)被认为是侧流(15)。
步骤b)：提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料
根据本发明方法的步骤b)，提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料。
在本发明含义中的术语“至少一种”含碱土金属碳酸盐材料是指该含碱土金属碳酸盐材料包含一种或多种含碱土金属碳酸盐材料，优选由一种或多种含碱土金属碳酸盐材料组成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含一种含碱土金属碳酸盐材料，优选由一种含碱土金属碳酸盐材料组成。另外可选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含两种或更多种含碱土金属碳酸盐材料，优选由两种或更多种含碱土金属碳酸盐材料组成。例如，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含两种或三种含碱土金属碳酸盐材料，优选由两种或三种含碱土金属碳酸盐材料组成，更优选由两种含碱土金属碳酸盐材料组成。
优选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含一种含碱土金属碳酸盐材料，更优选由一种含碱土金属碳酸盐材料组成。
例如，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含含碳酸钙材料，更优选由含碳酸钙材料组成。
根据本发明方法的一种实施方案，步骤b)中的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)选自沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、研磨碳酸钙及其混合物。
优选地，步骤b)中的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)是研磨碳酸钙。
在本发明含义中的“研磨碳酸钙(GCC)”是由天然来源(包括大理石、白垩或石灰石)获得并且经由诸如研磨、筛选和/或通过湿和/或干细分(例如通过旋风分离器)的处理而加工的碳酸钙。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙(PCC)”为合成的物质，通常通过在水性环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源或通过将钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多形体(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。
在本发明含义中的“改性碳酸钙”为表面反应的天然碳酸钙，它通过如下方法来获得：在该方法中，将天然碳酸钙与在25℃下pKa为2.5或小于2.5的一种或多种H3O+离子供体反应并与原位形成的和/或来自外部供应的气态CO2反应，且任选地在至少一种硅酸铝和/或至少一种合成二氧化硅和/或至少一种硅酸钙和/或至少一种一价盐的硅酸盐(如硅酸钠和/或硅酸钾和/或硅酸锂)和/或至少一种氢氧化铝和/或至少一种硅酸钠和/或硅酸钾的存在下。关于表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节在WO 00/39222、WO 2004/083316和US 2004/0020410 A1中揭示，这些参考文件的内容在此包括于本专利申请中。
该含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)优选为研磨碳酸钙(GCC)。
例如，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)选自大理石、石灰石、白垩、半烧石灰、烧石灰、含白云石的石灰石、石灰质白云石、半烧白云石、烧白云石、以及沉淀碱土金属碳酸盐如沉淀碳酸钙，例如具有方解石、霰石和/或球霰石矿物晶体结构，例如来自通过添加Ca(OH)2的水的去硬化。大理石、石灰石和/或白垩的使用是优选的，因为它们是天然存在的矿物并且最终饮用水质的浊度通过使用包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的澄清水溶液得到保证，而该至少一种碱土金属碳酸氢盐通过使用这些天然存在的矿物产生。天然大理石沉积物大多包含酸不溶性硅酸盐杂质。但是，当使用由本发明方法制备的产品时，这种酸不溶性物质(有时是带色的硅酸盐)并不影响在浊度方面的最终水质。
因而，优选地，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)是研磨碳酸钙(GCC)，选自大理石、石灰石、白垩及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含以下粒子，优选由以下粒子组成：所述粒子由其量基于至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总干重量计为≥40.0％重量、优选90.0％重量、更优选≥95.0％重量并且最优选≥97.0％重量的碱土金属碳酸盐组成。
例如，该至少一种含碳酸钙材料包含以下粒子，优选由以下粒子组成：所述粒子由其量基于至少一种含碳酸钙材料的总干重量计为≥40.0％重量、优选90.0％重量、更优选≥95.0％重量并且最优选≥97.0％重量的碳酸钙组成。
进一步优选地，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料是微粉化的含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)。
出于本发明的目的，术语“微粉化(micronized)”是指粒子尺寸处于微米范围内，例如，粒子尺寸为0.1-50.0μm。微粉化粒子可通过基于摩擦和/或冲击(例如在湿或干条件下碾磨或研磨)的技术来获得。然而，还可以通过任何其它适合的方法来生产微粉化粒子，该任何其它适合的方法例如是沉淀、超临界溶液的快速膨胀、喷雾干燥、自然发生的砂或泥的分类或分化、水的过滤、溶胶-凝胶方法、喷雾反应合成、火焰合成或液体发泡合成。
例如，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)具有0.1-50.0μm、优选0.2-25.0μm、更优选0.3-10.0μm以及最优选0.5-5.0μm的重量中值粒子尺寸d50。
在本文件的通篇中，含碱土金属碳酸盐材料和其它材料的“粒子尺寸(particlesize)”通过其粒子尺寸分布描述。
在此，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是下述这样的粒子尺寸，其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量大于这个粒子尺寸，并且剩余的50％重量小于这个粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。d98值是下述这样的粒子尺寸，其中所有粒子的98％重量小于该粒子尺寸。通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120确定粒子尺寸。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
在本发明的一种实施方案中，步骤b)的该含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)具有0.01至200.0m2/g并且优选1.0至100.0m2/g的BET比表面积，通过氮气吸附使用BET等温线测量(ISO9277:2010)。
额外地或另外可选地，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)可包含基于步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的总重量计为0.02-50.0％重量、0.03-25.0％重量或0.05-10.0％重量的HCl不溶性内含物。优选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的HCl不溶性内含物基于碳酸钙总重量计不超过1.0％重量。HCl不溶性内含物可例如是诸如石英、硅酸盐或云母的矿物。
步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)以干燥形式或水性形式提供。
如果步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)以干燥形式添加，则该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)可以为粉末形式或粒料形式。
涉及该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的术语“干燥”被理解为是指具有相对于该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的重量为小于0.3％重量的水的材料。水％根据Coulometric Karl Fischer测量方法进行测定，其中该至少一种含碱土金属碳酸盐材料被加热至220℃，并且以蒸汽形式释出且使用氮气流(100ml/min)分离的水含量在Coulometric Karl Fischer单元中测定。
如果步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以干燥形式提供，则该干燥的含碱土金属碳酸盐材料可被投配到浆料压缩(make-down)系统中，其然后在步骤d)中与水合并。另外可选地，该干燥的含碱土金属碳酸盐材料在步骤d)中与水合并。例如，该干燥的含碱土金属碳酸盐材料在容器中(优选反应器槽(1))中与水合并，或者该干燥的含碱土金属碳酸盐材料被投配到该水的流中。
如果步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)以水性形式添加，则在步骤d)中添加的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)为水性悬浮液的形式，该水性悬浮液具有的固体含量为0.01-20.0％重量，更优选1.0-15.0％重量并且最优选2.0-10.0％重量，基于悬浮液的总重量计。这种浆料优选通过如下方式现场产生：使用高浓缩的浆料而不使用任何分散剂，该浆料具有例如30.0-60.0％重量、例如约40％重量的固体含量，或者使用例如固体形式如粉末或粒料形式的含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)。
出于本发明的目的，“悬浮液”或“浆料”是指包含溶剂(即水性溶剂)以及含碱土金属碳酸盐材料和/或碱土金属碳酸氢盐的粒子的系统，其中含碱土金属碳酸盐材料和/或碱土金属碳酸氢盐的粒子的至少一部分以不溶性固体的形式存在于水性溶剂中。所述术语并不排除含碱土金属碳酸盐材料和/或碱土金属碳酸氢盐粒子的一部分溶于水性溶剂中。
除了该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)之外，该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液可包含另外的微粉化矿物。根据一种实施方案，该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液可包含微粉化碳酸钙镁如白云石质石灰石，钙质白云石或半烧白云石，氧化镁如烧白云石，硫酸镁，碳酸氢钾，碳酸氢钠和/或含有必要微量元素的其它矿物。
例如，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)在储槽(13)中提供，该储槽(13)连接到适用于制备包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液的容纳器具(14)。优选地，容纳器具(14)与侧流(15)连接，或者如果该侧流包括侧分支，则容纳器具(14)优选与该侧流的侧分支(15b)连接，使得在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中提供的水被用于制备包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液。该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液(16)然后优选被转移到容器(优选反应器槽(1))中，以用于进行方法步骤c)。如果该侧流(15)包括侧分支，则在该侧流的侧分支(15b)中制备的该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液也可首先被引导到该侧流的主分支(15a)中并且在该侧流的主分支(15a)中获得的稀释的包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液然后被转移到容器(优选反应器槽(1))中，以用于进行方法步骤c)。因而，储槽(13)和容纳器具(14)可以是侧流(15)的一部分。
在一种实施方案中，该含碱土金属碳酸盐材料可与水在容器(优选反应器槽(1))中合并。也就是说，步骤b)中的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)可在储槽(13)中提供，该储槽(13)直接连接到容器，优选连接到反应器槽(1)。
该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(例如含碳酸钙材料)优选地经由投配单元(25)投配到水流中或者直接投配到槽中。该投配单元(25)可以是本领域技术人员已知的并且典型地用于投配含碱土金属碳酸盐材料的任意种类的投配单元。
在一种另外可选的实施方案中，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)在储槽(13)中提供，该储槽(13)直接连接到侧流(15)，或者如果该侧流包括侧分支，则该储槽(13)直接连接到该侧流的侧分支(15b)，使得在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中提供的水被用于制备包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液。在这种实施方案中，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)因而被直接投配到该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中，例如在该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液(16)被转移到容器(优选反应器槽(1))中以用于进行方法步骤c)之前。另外可选地，如果该侧流(15)包括侧分支，则在该侧流的侧分支(15b)中制备的该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液也可首先被引导到该侧流的主分支(15a)中并且在该侧流的主分支(15a)中获得的稀释的包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液然后被转移到容器(优选反应器槽(1))中，以用于进行方法步骤c)。
如果该方法由主工艺流(17)组成，即不包括至少一个侧流(15)，则步骤b)中的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)在储槽(13)中提供，该储槽(13)优选连接到适用于制备包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液的容纳器具(14)。优选地，容纳器具(14)与主工艺流(17)连接，使得在该主工艺流(17)中提供的水被用于制备包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液。该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液(16)然后优选被转移到容器(优选反应器槽(1))中，以用于进行方法步骤c)。
在一种实施方案中，该含碱土金属碳酸盐材料可以与该主工艺流(17)的水在容器(优选反应器槽(1))中合并。也就是说，步骤b)中的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)可在储槽(13)中提供，该储槽(13)直接连接到容器，优选连接到反应器槽(1)。
在一种另外可选的实施方案中，步骤b)中的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)可在储槽(13)中提供，该储槽(13)直接连接到主工艺流(17)，使得在该主工艺流(17)中提供的水被用于制备包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液。在这种实施方案中，步骤b)中的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)因而被直接投配到主工艺流(17)中，例如在该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料(优选含碳酸钙材料)的悬浮液(16)被转移到容器(优选反应器槽(1))中以用于进行方法步骤c)之前。
如果该主工艺流(17)包括一个或多个侧分支，则该含碳酸钙材料可被直接投配到该主工艺流的侧分支(17b)中，或者容纳器具(14)可与该主工艺流的侧分支(17b)连接。
步骤c)：提供CO2或酸
根据本发明方法的步骤c)，提供CO2或pKa值<5的酸。
优选地，pKa值<5在25℃下确定。
所使用的二氧化碳选自气态二氧化碳，液体二氧化碳，固体二氧化碳以及二氧化碳与其它气体的气态混合物，例如从工业过程(如燃烧过程或煅烧过程或类似过程)排出的包含二氧化碳的烟道气。优选地，该二氧化碳为气态二氧化碳。当使用由二氧化碳与其它气体构成的气态混合物时，则二氧化碳的存在范围基于气态混合物的总体积计为90.0％至约99.0％体积，并且优选95.0％至99.0％体积。例如，基于气态混合物的总体积计，二氧化碳以至少97.0％体积的量存在。
在本发明方法中使用的酸优选是在25℃下具有pKa值<4的酸。例如，步骤c)的酸选自硫酸、盐酸、硝酸或柠檬酸以及其混合物。在一种实施方案中，该酸将选自在25℃下具有pKa值小于或等于0的酸，且更特别地选自硫酸、盐酸或其混合物。另外可选地，该酸可以是具有酸性pH的盐，例如碱金属氢盐，例如NaHSO4和/或KHSO4。
优选地，CO2在步骤c)中提供。
在一种实施方案中，将CO2或pKa值<5的酸投配到容器(1)中。优选地，容器(1)连接到再循环空气流(5)。例如，该再循环空气流(5)被布置成使得空气流从容器(1)的底部到顶部方向再循环。在一种实施方案中，步骤c)的CO2或pKa值<5的酸被注入到再循环空气流(5)中。也就是说，步骤c)的CO2或pKa值<5的酸被添加到再循环空气流(5)的空气或工艺流体中。
步骤d)：水与至少一种含碱土金属碳酸盐材料以及CO2或酸的合并(combining)
根据本发明方法的步骤d)，将步骤a)的水与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以及步骤c)的CO2或酸以任意顺序合并。
根据方法步骤d)的步骤a)的水与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以及步骤c)的CO2或酸的合并可通过本领域技术人员已知的任何传统措施来实现。优选地，该合并可在混合和/或均化条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备来调适这些混合和/或均化条件如混合速度和温度。
例如，该合并可在容器(优选反应器槽(1))中进行。这种槽是本领域技术人员所熟知的，并且可从广大范围的供应商处获得。
特别地，步骤a)的水与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以及步骤c)的CO2或酸以任意顺序合并，以例如获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水性悬浮液S1。
应理解，如果该方法由该主工艺流(17)组成，则步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料可被添加到在主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中提供的水中。另外可选地，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料可被添加到在侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中提供的水中。因此，如果该方法包括侧流(15)，则步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料优选被添加到在侧流(15)中提供的水中。如果侧流(15)包括侧分支，则步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料优选被添加到在该侧流的侧分支(15b)中提供的水中。如果该主工艺流(17)包括侧分支，则步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料优选被添加到在该主工艺流的侧分支(17b)中提供的水中。
优选地，步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料被添加到在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中(如果该侧流包括侧分支的话)或者在该主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中(如果该方法不包括侧流(15)的话)提供的水中，以使得获得包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液。
在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中(如果该侧流包括侧分支的话)或者在该主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中(如果该方法不包括侧流(15)的话)获得的包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液优选具有0.01-20.0％重量、更优选1.0-15.0％重量并且最优选2.0-10.0％重量的固体含量，基于悬浮液的总重量计。
二氧化碳或pKa值<5(在25℃下)的酸可在受控速率下被注入到在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中(如果该侧流包括侧分支的话)或者在该主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中(如果该方法不包括侧流(15)的话)获得的包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液中，形成二氧化碳气泡在该流中的分散体并使气泡溶解在其中。例如，二氧化碳或pKa值<5(在25℃下)的酸被注入到水中，使得水中二氧化碳的浓度为10-1500mg/l并且优选50-500mg/l(根据起始CO2浓度)，以达到最终目标pH值(过量CO2)和最终目标钙浓度(以CaCO3加入)。
根据本发明方法的一种实施方案，方法步骤d)包括以下步骤：
ii1)将步骤a)的水与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料合并，并且
ii2)将ii1)的混合物与步骤c)的CO2或酸合并。
在这种实施方案中，在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中(如果该侧流包括侧分支的话)或者在该主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中(如果该方法不包括侧流(15)的话)获得的包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液优选被转移(16)到向其中注入了二氧化碳或pKa值<5(在25℃下)的酸的容器(优选反应器槽(1))中。更优选地，步骤c)的CO2或pKa值<5的酸经由再循环空气流(5)被注入到容器(1)中。因而，步骤c)的CO2或pKa值<5的酸优选被添加到再循环空气流(5)的空气或工艺流中。
另外可选地，二氧化碳或pKa值<5(在25℃下)的酸被添加到在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中(如果该侧流包括侧分支的话)或者在该主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中(如果该方法不包括侧流(15)的话)提供的水中，使得调节在2.5-7.5范围内的pH值。优选地，pH值被调节到3.0-7.0并且优选4.0-5.0的范围。
添加二氧化碳或pKa值<5(在25℃下)的酸到在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中(如果该侧流包括侧分支的话)或者在该主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中(如果该方法不包括侧流(15)的话)提供的水中因而导致获得经酸化的水。
二氧化碳或pKa值<5(在25℃下)的酸可在受控速率下被注入到在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中(如果该侧流包括侧分支的话)或者在该主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中(如果该方法不包括侧流(15)的话)提供的水中，形成二氧化碳气泡在该流中的分散体并使气泡溶解在其中。例如，二氧化碳或pKa值<5(在25℃下)的酸被注入到水中，使得水中二氧化碳的浓度为10-1500mg/l并且优选50-500mg/l(根据起始CO2浓度)，以达到最终目标pH值(过量CO2)和最终目标钙浓度(以CaCO3加入)。
被注入到在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中(如果该侧流包括侧分支的话)或者在该主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中(如果该方法不包括侧流(15)的话)提供的水中的二氧化碳或pKa值<5(在25℃下)的酸的量将取决于在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中或者在该主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中提供的水中已经存在的二氧化碳的量。在该水中已经存在的二氧化碳的量进而将取决于例如水的上游处理。例如已经通过闪蒸脱盐的水与已经通过反渗透脱盐的水相比将包含另外量的二氧化碳以及因此的另外的pH。例如已经通过反渗透脱盐的水可具有大约5.3的pH和大约10mg/l的CO2的量。
因此，干燥形式或水性悬浮液形式的步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料被注入到经酸化的水中。
因而，在这种实施方案中，方法步骤d)包括以下步骤：
i1)将步骤a)的水与步骤c)的CO2或酸合并，并且
i2)将i1)的混合物与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料合并。
在这种实施方案中，二氧化碳或pKa值<5(在25℃下)的酸因而被添加到在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中(如果该侧流包括侧分支的话)或者在该主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中(如果该方法不包括侧流(15)的话)提供的水中，并且所获得的经酸化的水被转移到容器(优选反应器槽(1))中。额外地，在该侧流(15)或该侧流的侧分支(15b)中(如果该侧流包括侧分支的话)或者在该主工艺流(17)或该主工艺流的侧分支(17b)中(如果该方法不包括侧流(15)的话)获得的包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液也被转移(16)到容器(优选反应器槽(1))中，以将该经酸化的水与该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液合并。
优选地，方法步骤d)通过以下操作来进行：
ii1)将步骤a)的水与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料合并，并且
ii2)将ii1)的混合物与步骤c)的CO2或酸合并。
在本发明方法的一种实施方案中，步骤d)优选在5-55℃、更优选15-30℃的温度下进行，以确保步骤a)的水与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以及步骤c)的CO2或酸充分合并。
应理解，用以获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液S1的该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料在液相(即水)中的溶解速率取决于投配的二氧化碳或pKa值<5的酸的量，但也取决于温度、pH、压力、悬浮液中的初始碱土金属碳酸盐浓度以及二氧化碳或pKa值<5(在25℃下)的酸被引入到该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液中的投配速率。
优选地，在步骤d)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水性悬浮液S1中的二氧化碳浓度为10-1500mg/l，更优选20-1000mg/l并且最优选50-400mg/l。
额外地或另外可选地，用以产生在步骤d)中获得的水性悬浮液S1中的1mol的至少一种碱土金属碳酸氢盐的所用CO2量(以mol计)为1.0-6.0mol，优选1.0-3.0mol并且最优选1.0-2.0mol。
要指出，在步骤d)中获得的水性悬浮液中的至少一种碱土金属碳酸氢盐的种类取决于在本发明方法的步骤b)中提供的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料。因此，如果该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含含碳酸钙材料，则在步骤d)中获得的水性悬浮液S1中的至少一种碱土金属碳酸氢盐包含碳酸氢钙。另外可选地，如果该至少一种含碱土金属碳酸盐材料由碳酸钙组成，则在步骤d)中获得的水性悬浮液S1中的至少一种碱土金属碳酸氢盐由碳酸氢钙组成。
要理解，在步骤d)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水性悬浮液S1优选具有以碱土金属碳酸氢盐计的碱土金属浓度为20-1000mg/l，优选50-600mg/l并且最优选80-400mg/l。在本发明方法的一种实施方案中，在步骤d)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐(为碳酸氢钙)的水性悬浮液S1具有以碳酸氢钙计的钙金属浓度为20-1000mg/l，优选50-600mg/l并且最优选80-400mg/l。
如上所述，在步骤d)中获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水性悬浮液S1。
在步骤d)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水性悬浮液S1还包含该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的未溶解的固体粒子，并且因此该包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水性悬浮液S1经历过滤步骤e)。
有鉴于此，在步骤d)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水性悬浮液S1优选具有大于10NTU的浊度值，更优选地，该水性悬浮液S1包含可见固体，即是不透明的。
在本发明含义中的“浊度(turbidity)”描述了由裸眼通常不可见的个体粒子(悬浮固体)所引起的流体的模糊度或混浊度。浊度的测量为水质的关键测试且可用浊度计来进行。用于本发明的来自经校准浊度计的浊度单位被规定为比浊法浊度单位(Nephelometric Turbidity Units；NTU)。
在本发明的一种实施方案中，在步骤d)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水性悬浮液S1优选具有0.01-10.0％重量、更优选0.5-10.0％重量并且最优选1.2-8.0％重量的固体含量，基于水性悬浮液S1的总重量计。
步骤e)：过滤该水性悬浮液S1的至少一部分
根据本发明方法的步骤e)，通过使水性悬浮液S1经过至少一个浸没式膜模块来过滤在步骤d)中获得的水性悬浮液S1的至少一部分，以获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2。
过滤步骤e)优选在容器(优选反应器槽(1))中进行。
在本发明方法的一种实施方案中，步骤e)优选在5-55℃、更优选15-45℃的温度下进行，以确保步骤a)的水与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以及步骤c)的CO2或酸充分合并。
要理解，方法步骤d)和e)可以分开或同时进行，即在不同的容器或同一容器中进行。因此，方法步骤d)和e)可以在一个或多个容器中进行。
例如，如果方法步骤d)和e)在不同的容器中进行，即分开进行，则方法步骤d)和e)在两个或更多个容器中进行，优选在两个容器中进行。在这种实施方案中，要理解，在方法步骤d)之后进行方法步骤e)。
另外可选地，方法步骤d)和e)在同一容器中进行。在这种实施方案中，要理解，方法步骤d)和e)同时进行。
考虑到降低的总能耗和更高的成本效率，优选地，方法步骤d)和e)在同一容器中进行，即同时进行，优选在反应器槽(1)中进行。
如果方法步骤d)和e)同时进行，则步骤d)和e)优选在5-55℃、更优选15-45℃的温度下进行。
本发明方法的一个特定要求是：该水性悬浮液S1的至少一部分通过至少一个浸没式膜模块(2)过滤。优选地，通过至少一个浸没式膜模块(2)过滤全部量的水性悬浮液S1。
该至少一个浸没式膜模块(2)因而位于容器(优选反应器槽(1))中。
该至少一个浸没式膜模块可以是本领域技术人员已知的并且典型地用于过滤污泥以及包含矿物、颜料和/或填料的水性悬浮液的任何类型的浸没式膜模块。例如，可以使用Toray Industries,Inc的浸没式膜模块。
该至少一个浸没式膜模块(2)(即膜)优选具有的孔尺寸为<1μm，并且更优选<0.1μm，例如0.04-0.9μm，例如约0.04μm或0.08μm。该至少一个浸没式膜模块(2)的膜可由陶瓷、聚合物或其它合成材料制成。例如，该至少一个浸没式膜模块(2)包括膜，所述膜由选自以下的材料制成：烧结材料，多孔陶瓷，合成聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯砜，聚偏二氟乙烯(PVDF)或及其混合物。在一种实施方案中，该至少一个浸没式膜模块(2)还包含纤维或非织造织物，例如由选自以下的材料制成的纤维或非织造织物：合成聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚酯或其混合物。
要理解，该至少一个浸没式膜模块(2)的数目取决于该方法的尺寸。本领域技术人员可根据所使用的特定方法尺寸来调适这个浸没式膜模块数目。
该至少一个浸没式膜模块(2)优选具有高通量，即每单位膜面积和时间的高的流速(通量＝l/[m2*h])。例如，该至少一个浸没式膜模块(2)具有≥10l/(m2h)、优选20-100l/(m2h)并且最优选40-100l/(m2h)的通量。
优选地，该至少一个浸没式膜模块(2)被布置为使得空气或工艺流体穿过该至少一个浸没式膜模块的表面的至少一部分而被再循环(5)。这具有的优点是：CO2可有效地被引入到该容器(优选反应器槽(1))中，以用于提高包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水性悬浮液S1的形成效率。此外，这种布置可导致该至少一个浸没式膜模块(2)的清洁，这通过交叉流曝气来实现，而该交叉流曝气可减少该至少一个浸没式膜模块(2)的结垢。此外，这种布置所具有的好处是保持均匀的悬浮液并防止未溶解的粒子沉降。
在一种实施方案中，空气或工艺流体从该至少一个浸没式膜模块(2)和/或该容器(优选反应器槽(1))、优选该至少一个浸没式膜模块(2)和该容器(优选反应器槽(1))的底部到顶部方向穿过该至少一个浸没式膜模块(2)的表面的至少一部分而被再循环(5)。
要理解，步骤c)的CO2或酸(4)优选被添加到空气或工艺流体中，该空气或工艺流体穿过该至少一个浸没式膜模块(2)的表面的至少一部分而被再循环(5)。
如果空气或工艺流体穿过该至少一个浸没式膜模块的表面的至少一部分而被再循环，则优选地，该容器(优选反应器槽(1))被密封并且在该容器(优选反应器槽(1))的顶部的空气被用作进料并在该容器(优选反应器槽(1))的底部被再引入(5)。
因此，方法步骤d)和e)优选在同一容器中进行，优选在反应器槽(1)中进行，并且空气或工艺流体从该至少一个浸没式膜模块(2)和该容器(优选反应器槽(1))的底部到顶部方向穿过该至少一个浸没式膜模块(2)的表面的至少一部分而被再循环(5)。更优选地，方法步骤d)和e)在同一容器中进行，优选在反应器槽(1)中进行，并且步骤c)的CO2或酸(4)被添加到穿过该至少一个浸没式膜模块(2)和容器(优选反应器槽(1))的表面的至少一部分而被再循环(5)的空气或工艺流体中。
要理解，再循环空气流(5)优选独立于该侧流(15)或该主工艺流(17)(如果该方法不包括侧流(15)的话)，即该再循环空气流(5)的入口和出口在与该侧流(15)或该侧流的主分支(15a)或该侧流的侧分支(15b)或该主工艺流(17)或该主工艺流的主分支(17a)或该主工艺流的侧分支(17b)的入口和出口不同的位置处连接到该容器(优选反应器槽(1))。
除了如上所述的清洁之外，该方法还可包括清洁该至少一个浸没式膜模块(2)的步骤。
例如，本发明方法包括进一步的步骤f)：反洗该至少一个浸没式膜模块。
在本发明含义中的术语“反洗”是指从该至少一个浸没式膜模块(2)的另一侧即从渗透液侧到该至少一个浸没式膜模块和/或容器的进料侧的水和/或化学品的添加，以用于清洁该至少一个浸没式膜模块(2)。
例如，该至少一个浸没式膜模块(2)的反洗可以利用水来进行。如果本发明方法包括利用水进行该至少一个浸没式膜(2)的反洗的进一步的步骤f)，则可以每5-60分钟如10-15分钟进行反洗。
额外地，可以将CO2或pKa值<5(在25℃下)的酸添加到水中。在这种实施方案中，反洗可每周进行一次或两次。
要理解，本方法能够以分批方法、半连续或连续方法的形式进行。
在本申请含义中的措辞“半连续方法”是指以连续形式进行的至少一个方法步骤。
通过本发明方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2优选具有0.001-300mg/l、更优选0.1-150mg/l、最优选0.5-50的二氧化碳浓度。
要理解，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2优选具有以碱土金属碳酸氢盐计的碱土金属浓度为20-1000mg/l。优选地，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2具有以碱土金属碳酸氢盐计的碱土金属浓度为50-500mg/l并且更优选80-300mg/l。
在本发明方法的一种实施方案中，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2包含碳酸氢钙，该溶液具有20-1000mg/l、优选50-500mg/l并且更优选80-300mg/l的以碳酸氢钙计的钙金属浓度。
在本发明方法的一种另外可选的实施方案中，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2包含碳酸氢镁，该溶液具有20-1000mg/l、优选50-400mg/l并且更优选80-300mg/l的以碳酸氢镁计的镁金属浓度。
另外可选地，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2包含碳酸氢钙和碳酸氢镁，该溶液具有20-1 000mg/l、优选50-500mg/l并且更优选80-300mg/l的以碳酸氢钙镁计的总钙和镁金属浓度。
在本发明的一种实施方案中，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2具有0.001-2.0％重量、更优选0.001-0.05％重量并且最优选0.001-0.03％重量的该至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶解含量，基于该水溶液的总重量计。
额外地或另外可选地，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2优选具有低于0.5NTU并且更优选低于0.3NTU的浊度值。例如，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2具有低于0.2NTU或低于0.1NTU的浊度值。
要理解，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2优选具有6.1-8.9并且优选6.5-8.5的pH值。
根据本发明方法的一种实施方案，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2具有1-55°dH、优选3-30°dH并且最优选4.5-17°dH的德国硬度。
出于本发明的目的，德国硬度以“degree German hardness，°dH”表示。在这方面，德国硬度是指包含碱土金属碳酸氢盐的水溶液中的碱土金属离子的总量。
优选地，通过本发明方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液所具有的德国硬度比在步骤a)中提供的水的德国硬度高至少3°dH，更优选至少5°dH。
在一种实施方案中，通过本发明方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2适合作为经矿化的水。如果该方法不包括至少一个侧流(15)或者如果该至少一个侧流(15)不包括侧分支，则优选这种情况。也就是说，如果该方法由主工艺流(17)组成，则通过本发明方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2是经矿化的水。
另外可选地，通过本发明方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2适用于水的矿化和/或稳定化。例如，通过本发明方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2适用于脱盐或天然软水的矿化和/或稳定化。如果该方法包括至少一个侧流(15)或者如果该至少一个侧流(15)包括侧分支，则优选这种情况。
例如，在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2从该侧流(15)转移(9)到该主工艺流(17)，以用于水的矿化和/或稳定化。
可通过使用通过本发明方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2进行矿化的水可来自于各种来源并且可以选自蒸馏水，工业用水，自来水，脱盐水如脱盐海水，微咸水或盐水，经处理废水或天然软水如地下水、地表水或降雨。优选地，通过使用通过本发明方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2进行矿化的水是脱盐水，例如从脱盐过程获得的渗透液或馏出物。
鉴于所获得的良好结果，本申请在另一方面中进一步涉及用于水的矿化和/或稳定化的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供待矿化水，
ii)提供通过在本文中所述方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，
iii)将步骤(i)的待矿化水与步骤(ii)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液合并，以获得经矿化的水。
关于待矿化和/或待稳定水的定义、通过该方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液及其优选实施方案，可以参考上文在讨论本发明的用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法的技术细节时所提供的说明。
优选地，在步骤ii)中提供的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液所具有的德国硬度比在步骤i)中提供的待矿化水的德国硬度高至少3°dH，更优选至少5°dH。
为了中和任何剩余的“侵蚀性”二氧化碳和/或增加pH以获得稳定和平衡的最终水质，优选汽提该侵蚀性二氧化碳，添加碱到在步骤iii)中获得的经矿化的水中，或者二者的组合。
因而，该用于水的矿化和/或稳定化的方法优选包括进一步的步骤(iv)：通过汽提侵蚀性CO2，添加碱到步骤(iii)的经矿化的水中，通过汽提和添加碱到经矿化的水中来进行pH调节。
在一种实施方案中，该碱(优选在水中提供)被添加到主工艺流(17)中的经矿化的水中，以调节经矿化的水的pH值到7.0至9.0的范围，并且形成具有以碱土金属碳酸氢盐计的碱土金属浓度为10-300mg/l的经矿化的水。
因而优选地，碱如Ca(OH)2(21)被添加到主工艺流(17)中。
该碱优选碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。更优选地，该碱是碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，选自氢氧化钙和/或氢氧化镁和/或氢氧化钠，例如氢氧化钙或氢氧化镁或氢氧化钠。作为碱土金属氢氧化物的该碱优选由氢氧化钙组成。
根据本发明方法的一种实施方案，作为碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的该碱优选是微粉化碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。
例如，作为碱土金属氢氧化物的该碱所具有的重量中值粒子尺寸d50为0.1-100.0μm、优选0.2-50.0μm、更优选0.3-25.0μm并且最优选0.5-10.0μm。
在本发明的一种实施方案中，作为碱土金属氢氧化物的该碱具有0.01至200.0m2/g并且优选1.0至100.0m2/g的BET比表面积，通过氮气吸附使用BET等温线测量(ISO 9277:2010)。
优选添加作为碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的该碱，以使得添加到经矿化的水中的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的浓度为0.1-100mg/l并且优选0.5-10mg/l。
该碱优选在水中提供。因此可理解，该碱优选为溶液或悬浮液的形式。
如果作为碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的该碱是溶液或悬浮液的形式，则该碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的含量优选为0.5％重量至50％重量，优选约20％重量，基于溶液或悬浮液的总重量计。
该碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物溶液或悬浮液可以现场产生或独立于本发明方法而产生。如果该碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物溶液或悬浮液独立于本发明方法而制备，则该碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物溶液或悬浮液优选不由在步骤a)中提供的水制备。另外可选地，利用在方法步骤a)中提供的水来制备该碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物溶液或悬浮液。
通过将碱(优选碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物)添加到在该主工艺流(17)中的经矿化的水中，该经矿化的水的pH值被调节到7.0-9.0。优选地，该经矿化的水的pH值被调节到7.2-8.9并且优选7.8-8.4。要理解，pH调节取决于再矿化水平和目标最终水质。
在一种实施方案中，在步骤a)中提供的水的一部分形成该主工艺流(17)，并且该水的剩余部分形成该至少一个侧流(15)。因此，该至少一个侧流(15)连接到该主工艺流(17)，优选地，该至少一个侧流(15)通过入口和出口连接到该主工艺流(17)。
在一种实施方案中，该至少一个侧流(15)的出口优选位于该至少一个侧流(15)的入口之后的该主工艺流(17)处。
在本发明含义中的术语“之后”是指在设备的另一个单元之后的后续位置。
如果本方法进一步包括添加碱如Ca(OH)2(21)到主工艺流(17)中，则该碱优选被注入到经矿化的水中，即在该至少一个侧流(15)的出口之后。如果碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物溶液或悬浮液利用在方法步骤a)中提供的水来制备，则优选地，其在侧流(21)中形成。这个侧流优选通过入口和出口连接到主工艺流(17)。
本发明的另一方面涉及通过如本文定义的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于水的矿化和/或稳定化的用途。该水优选是脱盐或天然软水。另外可选地，本发明涉及通过如本文定义的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液作为经矿化的水的用途。如果该方法不包括至少一个侧流(15)，则优选这种情况。也就是说，步骤b)的至少一种含碱土金属碳酸盐材料被添加到主工艺流(17)中。
关于待矿化水的定义、通过该方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液及其优选实施方案，可以参考上文在讨论本发明的用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法的技术细节时所提供的说明。
以下的实施例可额外地说明本发明，但并不意味着将本发明限制到例示的实施方案。
附图说明
参考符号的清单：
(1)：反应器槽
(2)：浸没式膜(模块)
(3)：产品储槽
(4)：二氧化碳注入
(5)：再循环空气
(6)：再循环空气的压力测量
(7)：反应槽中的压力测量
(8)：水溶液中的压力测量
(9)：水溶液S2
(10)：水溶液的流量测量
(11)：反应器槽中的水平位测量
(12)：水溶液中的浊度测量
(13)：具有投配螺旋喂料器的碳酸钙储存筒仓
(14)：用于制备碳酸钙悬浮液的容纳器具
(15)：侧流，供水至工艺
(16)：微粉化碳酸钙的悬浮液
(17)：主工艺流
(17a)：主工艺流的主分支
(17b)：主工艺流的侧分支
(18)：混合水流的pH测量
(19)：混合水流的电导率测量
(20)：用于Ca(OH)2的储槽
(21)：Ca(OH)2投配工艺流
(22)：最终水流的pH测量
(23)：最终水流的电导率测量
(24)：最终处理过的水流
(25)：碳酸钙投配螺旋喂料器
图1涉及适用于进行根据本发明的一般方法的设备。
图2涉及适用于进行根据本发明的矿化方法的设备。
图3涉及适用于进行根据本发明的利用pH调节方法的矿化的设备。
图4涉及方法的示意图，该方法仅包括主工艺流(17)并且其中碳酸钙被投配到包括浸没式膜模块(2)的容器(1)中。
图5涉及方法的示意图，该方法仅包括主工艺流(17)并且其中碳酸钙被直接投配到该主工艺流(17)中。
图6涉及方法的示意图，该方法仅包括主工艺流(17)并且其中碳酸钙被直接投配到用于制备碳酸钙悬浮液的容纳器具(14)。
图7涉及方法的示意图，该方法包括主流的主分支(17a)和主流的一个侧分支(17b)，其中碳酸钙被投配到用于制备碳酸钙悬浮液的容纳器具(14)中，该容纳器具(14)位于该主流的侧分支(17b)中。
图8涉及方法的示意图，该方法包括主流的主分支(17a)和主流的一个侧分支(17b)，其中碳酸钙被直接投配到主流的侧分支(17b)中。
图9涉及方法的示意图，该方法包括主流(17)和侧流(15)，其中碳酸钙被直接投配到包括浸没式膜模块(2)的容器(1)中，该容器(1)位于侧流(15)中。
图10涉及方法的示意图，该方法包括主流(17)和侧流(15)，其中包括浸没式膜模块(2)的容器(1)位于侧流(15)中并且碳酸钙被投配到侧流(15)中。
图11涉及方法的示意图，该方法包括主流(17)和侧流(15)，其中包括浸没式膜模块(2)和再循环空气(5)的容器(1)位于侧流(15)中并且碳酸钙被投配到用于制备碳酸钙悬浮液的容纳器具(14)中，该容纳器具(14)位于侧流(15)中。该图还显示了Ca(OH)2投配工艺流(21)。
图12涉及方法的示意图，该方法包括主流(17)、侧流的主分支(15a)和侧流的侧分支(15b)，其中碳酸钙被投酸到用于制备碳酸钙悬浮液的容纳器具(14)中，该容纳器具(14)位于该侧流的侧分支(15b)中。该图还显示了位于该侧流的主分支(15a)中的包括浸没式膜模块(2)和再循环空气(5)的容器(1)，以及Ca(OH)2投配工艺流(21)。
图13涉及方法的示意图，该方法包括主流(17)、侧流的主分支(15a)和侧流的侧分支(15b)，其中碳酸钙被直接投配到该侧流的侧分支(15b)中。该图还显示了位于该侧流的主分支(15a)中的包括浸没式膜模块(2)和再循环空气(5)的容器(1)，以及Ca(OH)2投配工艺流(21)。
图14涉及在试验3(使用根据本发明的方法的氢氧化镁溶解的实施例)中产生的图表结果。
具体实施方式
基于旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的以下实施例将更好地理解本发明的范围和益处。
实施例
1、测量方法
在下文中描述在实施例中使用的测量方法。
水性悬浮液或溶液的pH
悬浮液或溶液的pH使用具有集成温度补偿和WTWWTW SenTix 940pH探针的WTWMulti 3420pH计来测量。使用pH值4.01、7.00和9.21的标准物进行pH电极的校准。报告的pH值为仪器检测的终点值(当测量的信号与在前6秒内的平均值相差小于0.1mV时，则为终点)。
水性悬浮液的固体含量
Moisture Analyser(水分分析器)
使用瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser HR73，在以下设置下测定固体含量(也称为“干重(量)”)：120℃的温度、自动切断3、标准干燥、5-20g的产品。
微粒材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子的质量％)以及重量中值直径(d50)
微粒材料的重量颗粒直径和颗粒直径质量分布通过沉降法测量，所述沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM5120或SedigraphTM 5100进行测量。
方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
溶液水性悬浮液的浊度
浊度使用Hach Lange 2100AN IS实验室浊度计测量并且使用<0.1、20、200、1000、4000和7500NTU的StabCal浊度标准物(Formazine标准物)进行校准。
水溶液的硬度
通过用螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA-二钠盐0.01M)滴定来测定在水硬度方面涉及的离子，即Ca2+(aq)和Mg2+(aq)。为了缓冲pH恒定在10，使用NH3-NH4Cl缓冲液。使用Eriochrome Black T作为指示剂的滴定确定了由于Ca2+(aq)和Mg2+(aq)离子导致的总硬度，直到溶液从葡萄酒红变为天蓝色。总硬度的量通过以下等式计算：
硬度＝EDTA体积(ml)x 0.01x 100.08x 1 000/(样品体积(ml))
通过确定钙和镁离子的总浓度以及钙离子的浓度来计算镁硬度。钙离子的浓度通过如下方式首先完全沉淀以Mg(OH)2计的镁离子来确定：添加50％w/v NaOH溶液，使溶液旋动并等待，一直到完全沉淀。然后加入羟基萘酚蓝，并且用0.01M EDTA滴定样品，直至溶液变为天蓝色。
电导率
电导率在25℃下使用配备相应Mettler Toledo电导率膨胀单元以及MettlerToledo741电导率探针的Mettler Toledo Seven Multi Instrumentation来测量。
首先在相关电导率范围内使用可商业获得的电导率校准溶液(来自MettlerToledo)来校准仪器。温度对电导率的影响通过线性校正模式进行自动校正。测量的电导率以20℃的参考温度记载。记载的电导率值为通过仪器检测的终点值(当测量的电导率与在最后6秒内的平均值相差小于0.4％时，则为终点)。
温度
利用Xylem Analytics的手持式WTW探针来测量温度。
水溶液的碱度
通过用0.1M盐酸溶液滴定样品来测定水溶液的碱度。滴定的终点在4.3的恒定pH下达到。碱度的量通过以下等式计算：
碱度＝酸体积(ml)x 0.1x 100.08x 1 000/(2x样品体积(ml))
水溶液的酸度
通过用0.01M氢氧化钠溶液滴定游离CO2来测定水溶液的酸度。滴定的终点在8.3的恒定pH下达到。游离CO2的量通过以下等式计算：
游离CO2＝NaOH体积(ml)x 0.01x 44.01x 1 000/样品体积(ml)
朗格利尔饱和指数(LSI)
朗格利尔饱和指数(LSI)描述了水性液体形成积垢或成为腐蚀性的趋势，其中正的LSI指示形成积垢的趋势，而负的LSI指示腐蚀性特性。平衡的朗格利尔饱和指数(也即LSI＝0)因此意味着水性液体处于化学平衡。如下计算LSI：
LSI＝pH–pHs，
其中pH为水性液体的实际pH值，且pHs为CaCO3饱和情况下水性液体的pH值。可如下估计pHs：
pHs＝(9.3+A+B)-(C+D)，
其中A为存在于水性液体中的总溶解的固体(total dissolved solids；TDS)的数值指标，B为以K计的水性液体的温度的数值指标，C为以mg/l CaCO3计的水性液体的钙浓度的数值指标，且D为以mg/l CaCO3计的水性液体的碱度的数值指标。使用以下等式来确定参数A至D：
A＝(log10(TDS)–1)/10,
B＝-13.12×log10(T+273)+34.55,
C＝log10[Ca2+]–0.4,
D＝log10(TAC)，
其中TDS为以mg/l计的总溶解的固体，T为以℃计的温度，[Ca2+]为以mg/l CaCO3计的水性液体的钙浓度，且TAC为以mg/l CaCO3计的水性液体的碱度。
2、实施例
本发明设备-碳酸氢钙水溶液的制备
图1中示出了根据本发明的一个设备的一般工艺流程图。该设备包括内部具有50m2的浸没式膜(2)的反应器槽(1)、具有投配螺旋喂料器的碳酸钙储存筒仓(13)和用于制备碳酸钙悬浮液的容纳器具(14)。
碳酸氢钙溶液(9)在渗透液流中产生，并且这可被用于提高另一个流的矿物含量和碱度。
进料水从反渗透系统获得，产生具有以下水规格的水：
钠：<1mg/l
氯化物：<2mg/l
钙：8mg/l
镁：<1mg/l
碱度：12mg/l(以CaCO3计)
odH：1.12
pH值：6.9
电导率：24μS/cm
可以使用上述装置以下述方式生产碳酸氢钙溶液：利用5.0％重量的碳酸钙悬浮液初始填充反应器槽(1)至通过反应器槽中的水平位测量(11)确定的限定的体积，其覆盖浸没式膜的表面。鼓风机开始将空气体积(5)从反应器槽(1)的顶部再循环到位于浸没式膜(2)的底部的扩散器，以确保在反应器槽(1)内保持均匀的悬浮液并为浸没式膜(2)提供一些清洁效果。该空气体积(5)以每小时约200次的速率再循环。受控量的二氧化碳在(4)处被添加到空气流中。负载二氧化碳的再循环空气从反应器槽(1)的底部到顶部通过浸没式膜(2)而产生湍流，并且二氧化碳从空气流传递到碳酸钙悬浮液，增加了在悬浮液内溶解的二氧化碳量。碳酸钙与溶解的二氧化碳之间的反应允许在反应器槽(1)内形成碱性碳酸氢钙溶液。同时，将碳酸钙从储存筒仓(13)添加到容纳器具(14)中，以用于在容纳器具(14)内制备碳酸钙悬浮液。使用失重螺旋喂料器来精确测量添加的碳酸钙的量。还将水添加到该槽中，并使用混合器产生已知固体含量的均匀悬浮液。然后将微粉化碳酸钙的悬浮液(16)以等于通过与二氧化碳反应溶解的碳酸钙的量的速率被转移到反应器槽(1)中，使得在反应器槽(1)内未溶解的碳酸钙的总量保持不变。经过滤的渗透液的水溶液S2(9)通过浸没式膜(2)从反应器槽(1)中提取。
试运转中试单元(Start-up pilot unit)
使用天然碳酸钙粉末(来自Omya International AG，OrgonFrance，d50＝3μm)作为根据本发明设备的中试设备中的起始材料。向反应器(1)中填充900l制备的5％重量的碳酸钙粉末悬浮液，这通过水平位控制(11)来进行。再循环空气流(5)风扇以10m3/h开始，以用于通过湍流进行膜的再生。空气流的超压通过(6)测量。
实施例1：
为了产生高负载的浓缩物(～250mg/l碱度)，在1小时内将99g二氧化碳(4)投配到再循环空气流中。在第一小时再循环时间结束时开始连续生产。在连续生产期间，向反应器(1)中添加250mg/l碳酸钙悬浮液(16)，以用于碳酸钙在反应器槽(1)内的连续溶解。同时，使用双向投配泵，通过浸没式膜(2)以250mg/l的碳酸氢钙的浓度(以碳酸钙测量)提取澄清水溶液S2(9)。两个比率(微粉化碳酸钙的悬浮液(16)和水溶液(9))通过反应器槽(1)中的水平位测量(11)和水溶液S2(9)的流量计测量(10)来控制。比率的初步设置取决于可实现的膜通量率，并且作为跨膜压力测量(8)。水溶液S2(9)的质量通过浊度测量(12)和滴定来控制。
操作条件和水质结果在下表1和表2中给出。
表1：实施例1的工艺流。
工艺流 (16) (9) (5)
描述 碳酸钙悬浮液 碳酸氢钙溶液S2 再循环空气
流速(l/h) 1 250 1 250 20 000
固体含量(％重量) 0.025 0 0
浓度(mg/l) 0 220 110a
a：基于通过反应器的水的流速，当量投配二氧化碳到反应器中。
表2：实施例1的水质
工艺流 (9)
描述 碳酸氢钙溶液S2
碱度(mg/l，以CaCO3计) 220
硬度(mg/l，以CaCO3计) 214
pH 7.4
温度[℃] 21.5
浊度[NTU] 0.1
与专利申请EP 2 623 467 A1相比，使用根据本发明的设备的上述方法具有好得多的能量效率。根据EP 2 623 467 A1的表4，在来自管式膜模块(Microdyne-Module MD063 TP 2N)的4个不同试验中产生35l/h的渗透液。这些试验中的悬浮液以3 200l/h的速率在1.5巴的压力下通过管式模块循环，以产生这种渗透液流。产生这种渗透液所需的液压能因而是：
液压能(W)＝V xρx p
其中：
V＝流体流速(m3/s)
ρ＝流体密度(kg/m3)
p＝泵出口静压(kPa)
对于来自专利申请EP 2 623 467 A1的实施例，具有以下输入：
V＝3 200l/h＝8.8e-04m3/s
ρ＝1 000kg/m3(针对水，无其它任何细节)
这产生了平均54l/h的渗透液，并且因此所产生的每立方米渗透液的功耗可以计算如下：
功率/立方米＝0.133kW÷0.035m3/h＝3.8kW.h/m3。
使用根据本发明并如图1所示的设备，在50kPa的压力下产生1250l/h＝3.47e-04m3/s的渗透液。
液压能因此计算如下：
液压能(W)＝V xρx p＝3.47e-04x 1 000x 50＝17.4W。
这产生了平均1 250l/h的渗透液，并且因此所产生的每立方米渗透液的功耗可以计算如下：
功率/立方米＝0.0174kW÷1.25m3/h＝0.014kW.h/m3
因此，与专利申请EP 2 623 467A1的情况相比，本发明的比功耗(所产生的每立方米渗透液的功耗)要小超过270倍。
根据利用由EP 2 623 467A1所述的以及在图1中所示的本发明设备的测试的CO2效率计算如下：
(水中游离CO2+投配的CO2)/CO2分子量:(最终碱度-初始碱度)/CaCO3分子量
＝(2+110)/44.01g/mol：(220-12)/100.08g/mol＝2.54：2.08＝1.22：1。
根据利用根据专利申请EP 2 623 467 A1的设备进行的测试的CO2效率显示为：
110/44.01g/mol：170/100.08g/mol＝2.5：1.7＝1.47：1。
本发明设备–制备和投配碳酸氢钙水溶液以提高脱盐水的矿物和碱度含量
图2中示出了根据本发明的一个设备的一般工艺流程图。该设备包括内部具有50m2的浸没式膜(2)的反应器槽(1)、产品储槽(3)、具有投配螺旋喂料器的碳酸钙储存筒仓(13)和用于制备碳酸钙悬浮液的容纳器具(14)。
碳酸氢钙溶液在水溶液S2(9)中产生并且被投配到主工艺流(17)中以提高主工艺流的矿物含量和碱度。
进料水从反渗透系统获得，产生具有以下水规格的水：
钠：<1mg/l
氯化物：<2mg/l
钙：8mg/l
镁：<1mg/l
碱度：12mg/l(以CaCO3计)
odH：1.12
pH值：6.9
电导率：24μS/cm
可以使用上述装置以下述方式在侧流中生产碳酸氢钙溶液：利用5.0％重量的碳酸钙悬浮液初始填充反应器槽(1)至通过反应器槽(1)中的水平位测量(11)测量的限定的体积，其覆盖浸没式膜(2)的表面。鼓风机开始将空气体积(5)从反应器槽(1)的顶部再循环到位于浸没式膜(2)的底部的扩散器，以确保在反应器(1)内保持均匀的悬浮液并为所述膜提供一些清洁效果。该空气体积(5)以每小时约200次的速率再循环。受控量的二氧化碳在例如位置(4)处被添加到空气流中。负载二氧化碳的再循环空气从反应器的底部到顶部通过浸没式膜(2)而产生湍流，并且二氧化碳从空气流传递到碳酸钙悬浮液，增加了在悬浮液内溶解的二氧化碳量。碳酸钙与溶解的二氧化碳之间的反应允许在反应器槽内形成碳酸氢钙溶液。同时，将碳酸钙从储存筒仓(13)添加到容纳器具(14)中，以用于在容纳器具(14)内制备碳酸钙悬浮液。使用失重螺旋喂料器来精确测量添加的碳酸钙的量。还将水添加到容纳器具(14)中，并使用混合器以产生已知固体含量的均匀悬浮液。然后将微粉化碳酸钙的悬浮液(16)以等于通过与二氧化碳反应溶解的碳酸钙的量的速率被转移到反应器槽(1)中，使得在反应器槽(1)内未溶解的碳酸钙的总量保持不变。作为澄清的浓缩碳酸氢钙溶液的经过滤的渗透液的水溶液S2(9)被用来通过双向投配泵将钙和碳酸氢根添加到主工艺流线路(17)中。产品储槽(3)被用作也用于每10分钟反洗序列的缓冲器。
试运转中试单元
使用天然碳酸钙粉末(来自Omya International，Orgon France，d50＝3μm)作为中试设备中的起始材料。向反应器槽(1)中填充900l制备的5％重量的碳酸钙粉末悬浮液，这通过反应器槽(1)中的水平位测量(11)来进行。再循环空气流(5)风扇以10m3/h开始，以用于通过湍流进行膜的再生。空气流的超压通过(6)测量。
实施例2：
为了产生高负载的浓缩物(～250mg/l碱度)，在1小时内将99g二氧化碳(4)投配到再循环空气流中。在第一小时再循环时间结束时开始连续生产。在连续生产期间，向反应器(1)中添加250mg/l碳酸钙悬浮液(16)，以用于碳酸钙在反应器槽(1)内的连续溶解。同时，通过浸没式膜以250mg/l的碳酸氢钙的浓度(以碳酸钙测量)提取澄清水溶液S2(9)，并且经由双向投配泵通过产品储槽(3)排放到主流(17)中。两个比率(微粉化碳酸钙的悬浮液(16)和水溶液S2(9))通过反应器槽(1)中的水平位测量(11)和流量测量(10)来控制。比率的初步设置取决于可实现的膜通量率，并且作为跨膜压力测量(8)。水溶液S2(9)的质量通过水溶液(9)中的浊度测量(12)和滴定来控制。第一共混物的质量通过共混水流的pH(18)、电导率(19)和滴定来测量。
操作条件和水质结果在下表3和表4中给出。
表3：实施例2的工艺流。
a：基于通过反应器的水的流速，当量投配二氧化碳到反应器中。
表4：实施例2的水质结果
工艺流 (9) (24)
描述 碳酸氢钙溶液S2 最终水
碱度(mg/l，以CaCO3计) 220 81
硬度(mg/l，以CaCO3计) 214 85
pH 7.4 7.25
温度[℃] 21.5 21
浊度[NTU] 0.1 0
本发明设备–制备和投配碳酸氢钙水溶液，之后是pH调节，以提高脱盐水的矿物和碱度含量并且使其在其饱和指数方面稳定
图3中示出了根据本发明的一个设备的一般工艺流程图。该设备包括内部具有50m2的浸没式膜(2)的反应器槽(1)、产品储槽(3)、具有投配螺旋喂料器的碳酸钙储存筒仓(13)和用于制备碳酸钙悬浮液的容纳器具(14)以及氢氧化钙储槽(20)和投配系统。
碳酸氢钙溶液在水溶液S2(9)中产生并且被投配到主工艺流(17)中以提高主工艺流(17)的矿物含量和碱度。在投配碳酸氢钙溶液之后，在主工艺流(17)中投配5.0％重量且高纯度的氢氧化钙悬浮液(21)，以产生最终经处理的水流(24)的所希望的最终水质。
进料水在所有工艺流中提供，进料水从反渗透系统获得，产生具有以下水规格的水：
钠：<1mg/l
氯化物：<2mg/l
钙：8mg/l
镁：<1mg/l
碱度：12mg/l(以CaCO3计)
odH：1.12
pH值：6.9
电导率：24μS/cm
可以使用上述装置以下述方式在侧流中生产碳酸氢钙溶液：利用5.0％重量的碳酸钙悬浮液初始填充反应器槽(1)至通过反应器槽(1)中的水平位测量(11)测量的限定的体积，其覆盖浸没式膜(2)的表面。鼓风机开始将空气体积(5)从反应器槽(1)的顶部再循环到位于浸没式膜(2)的底部的扩散器，以确保在反应器槽(1)内保持均匀的悬浮液并为浸没式膜(2)提供一些清洁效果。体积以每小时约200次的速率再循环。受控量的二氧化碳被添加(4)到空气流中。负载二氧化碳的再循环空气从反应器槽(1)的底部到顶部通过浸没式膜(2)而产生湍流，并且二氧化碳从空气流传递到碳酸钙悬浮液，增加了在悬浮液内溶解的二氧化碳量。碳酸钙与溶解的二氧化碳之间的反应允许在反应器槽(1)内形成碳酸氢钙溶液。同时，将碳酸钙从储存筒仓(13)添加到容纳器具(14)中，以用于在容纳器具(14)内制备碳酸钙悬浮液。使用失重螺旋喂料器来精确测量添加的碳酸钙的量。还将水添加到该槽中，并使用混合器以产生已知固体含量的均匀悬浮液。然后将微粉化碳酸钙的悬浮液(16)以等于通过与二氧化碳反应溶解的碳酸钙的量的速率被转移到反应器槽(1)中，使得在反应器槽(1)内未溶解的碳酸钙的总量保持不变。作为澄清的浓缩碳酸氢钙溶液的经过滤的渗透液的水溶液S2(9)被用来通过双向投配泵将钙和碳酸氢根添加到主工艺流(17)中。产品储槽(3)被用作也用于每10分钟反洗序列的缓冲器。使用第二投配泵以将储存在储槽(20)中的氢氧化钙悬浮液例如位置(21)处添加到主工艺流(17)中。
试运转中试单元
使用天然碳酸钙粉末(来自Omya International，Orgon France，d50＝3μm)和氢氧化钙悬浮液(Precal 72，在水中的浓度为20％重量)作为中试设备中的起始材料。产品(Precal 72)是一种高度反应性的20％重量的氢氧化钙悬浮液，为了有效泵送，将其稀释至5％重量(21)并直接投配到最终经处理的水流(24)中。向反应器槽(1)中填充900l制备的5％重量的碳酸钙粉末悬浮液，这通过反应器槽1中的水平位测量(11)来进行。再循环空气流(5)风扇以10m3/h开始，以用于通过湍流进行膜的再生。空气流的超压通过(6)测量。
实施例3：
为了产生高负载的浓缩物(～250mg/l碱度)，在1小时内将99g二氧化碳(4)投配到再循环空气流中。在1h再循环时间结束时开始连续生产。在连续生产期间，向反应器槽(1)中添加250mg/l微粉化碳酸钙悬浮液(16)，以用于碳酸钙在反应器槽(1)内的连续溶解。同时，通过浸没式膜(2)以250mg/l的碳酸氢钙的浓度(以碳酸钙测量)提取澄清水溶液(9)，并且经由双向投配泵通过产品储槽(3)排放到主工艺流(17)中。两个比率(微粉化碳酸钙的悬浮液(16)和水溶液S2(9))通过反应器槽(1)中的水平位测量(11)和水溶液S2(9)的流量测量(10)来控制。比率的初步设置取决于可实现的膜通量率，并且作为跨膜压力测量(8)。水溶液(9)的质量通过浊度测量(12)和滴定来控制。第一共混物的质量通过pH(18)、电导率(19)和滴定来测量。为了达到对于最终经处理的流(24)来说具有朗格利尔饱和指数为0的所希望的最终水质，来自槽(20)的氢氧化钙悬浮液(21)也被投配到最终经处理的流(24)中。
操作条件和水质结果在下表5和表6中给出。
表5：实施例3的工艺流。
a：基于通过反应器的水的流速，当量投配二氧化碳到反应器中。
表6：实施例3的水质结果
工艺流 (9) (24)
描述 碳酸氢钙溶液S2 最终水
碱度(mg/l，以CaCO3计) 220 88.5
硬度(mg/l，以CaCO3计) 214 92.5
pH 7.4 7.95
温度[℃] 21.5 21
浊度[NTU] 0.1 0
本发明实施例4：通过使用在图1给出的方法进行氢氧化镁的溶解
4.1装置
以下装置被用于测试：
●2150升“膜方解石反应器”(MCR)由以下部分组成：
○体积为2150l的圆柱形不锈钢反应器，具有需要的连接，
○安装在反应器内的Microdyn Bio-cel BC-50浸没式膜单元，
○密封反应器的盖子，
○用于水平位控制和压力监测的仪器，
●鼓风机系统，被配置为其形成鼓风机再循环回路，由以下部分组成：
○由变速驱动器操作的鼓风机，
○从反应器顶部(连接到盖子)连接的鼓风机的管道系统
○排放管道系统，连接到浸没式膜单元底部的扩散器歧管，
●渗透泵，以通过膜提取浓缩溶液，其具有流量计以测量流速
●二氧化碳投配系统，由以下部分组成：
○二氧化碳瓶
○压力调节器，以将压力从瓶的50巴降至5巴
○质量流量计和控制阀，以调节和测量二氧化碳的投配
○投配连接，连接到鼓风机排放管道系统
●浆料压缩(SMD)系统，由以下部分组成：
○浆料压缩(SMD)槽，具有电动搅拌器和槽水平位仪器，
○供应给槽的进料水，其被控制以保持槽内的水平位
○失重投配进料系统，以精确地添加所需量的微粉化碳酸钙到SMD槽中，
○料斗，用于将微粉化碳酸钙供应至失重喂料器，
○浆料进料泵，用于将SMD槽中产生的碳酸钙悬浮液投配到2150l的反应器中，
○投配软管，用于连接浆料进料泵和2150l的反应器
●氢氧化镁投配系统，由以下部分组成：
○含有25％氢氧化镁的悬浮液的储槽
○Prominent Gamma L投配泵
○来自投配泵的排出软管，连接到浆料进料泵和2150l反应器(SMD系统的一部分)之间的投配软管
○镁投配系统被配置为使得氢氧化镁被投配到微粉化碳酸钙的悬浮液中(16)。
4.2程序：
使用以下程序进行试验：
1.SMD槽用水填充并且碳酸钙被投配到槽中以产生悬浮液S1(根据在第4.3节中提供的设置)。
2.将SMD控制置于自动模式，以便在从槽中取出悬浮液时会在SMD槽中不断补充水，并会连续投配碳酸钙以确保产生在第4.3节中提供的浓度的一致的悬浮液。
3.将包含5％微粉化碳酸钙的悬浮液S1装填到2150l的反应器中。微粉化碳酸钙的技术细节在第4.3节中提供。
4.关闭反应器的盖子并确保紧密密封。
5.使鼓风机通电运行，使微粉化碳酸钙保持在悬浮液S1中。
6.按照在第4.3节中提供的设置，将二氧化碳投配到鼓风机再循环回路中。
7.根据第4.3节中提供的设置，渗透泵以设定的速度操作以提供所需的流速并从反应器槽中提取澄清的溶液S2。
8.浆料进料泵以设定的速度操作，以确保反应器槽内的水平位保持不变。
9.根据第4.3节中提供的测试设置，氢氧化镁投配泵被设定为改变速度以投配所需量的氢氧化镁到该工艺中。
10.通过如上所述的方法分析由渗透泵提取的浓缩溶液S2的样品的下列水质：
a.碱度(mg/l)
b.总硬度(mg/l)
c.镁硬度(mg/l)
d.酸度(以mg/l CO2计)
e.pH、电导率、温度&浊度
4.3测试设置
试验期间使用了以下测试设置：
表7：测试设置
4.4测量的结果
表8：对于试验1的测量的结果
表9：对于试验2的测量的结果
表10：对于试验3的测量的结果
试验1(表8)提供的结果显示出，对于没有氢氧化镁投配的浓缩溶液S2的碱度，可以产生非常稳定的值。对于总硬度和镁浓度，也产生了稳定的值。
试验2(表9)提供的结果显示出，30mg/l氢氧化镁的投配提供约10-14mg/l的镁。这是如预期的，因为氢氧化镁所具有的分子量为58.3g/mol，其中镁为24.3g/mol，或者为这个量的41.7％。
试验3(表10)提供的结果显示出，在实验过程中，对于所有值来说均实现了非常稳定的结果，特别是对于碱度和镁浓度来说。对于这个试验，投配60mg/l的氢氧化镁。这应当理想地添加25mg/l的Mg2+离子。这与以下的结果一致：该结果表明从反应器中提取的浓缩流中平均含有25.8mg/l的镁，其范围为23.6-27.2mg/l的镁。结果也在图14中概述。
在所有情况下，该浓缩流的浊度测量为0.01NTU。
结论：从这些试验可以得出结论，已经开发用于溶解微粉化碳酸钙的本发明方法也可用于有效地溶解镁(以氢氧化镁的形式)。结果是非常稳定的，表明该方法也可以被精确地控制。这种方法所具有的优点是：它在不存在不想要的阴离子的情况下产生无浑浊的浓缩流。
总之，已经显示出，这种方法为目前的方法提供了一种成本有效的替代方案。此外，该方法可有效地被控制以投配所需量的钙以及如果希望的话的镁。

Claims (16)

1.制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，包括以下步骤：
a)提供水；
b)提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料；
c)提供CO2或pKa值<5的酸；
d)将步骤a)的水与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以及步骤c)的CO2或酸以任意顺序合并以获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水性悬浮液S1；
e)通过使水性悬浮液S1经过至少一个浸没式膜模块来过滤在步骤d)中获得的水性悬浮液S1的至少一部分，以获得包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2，
其中该至少一个浸没式膜模块位于容器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d)包括以下步骤：
i1)将步骤a)的水与步骤c)的CO2或酸合并，和i2)将i1)的混合物与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料合并；或
ii1)将步骤a)的水与步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料合并，和ii2)将ii1)的混合物与步骤c)的CO2或酸合并。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中方法步骤d)和e)在同一容器中进行，优选在反应器槽中进行。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中该至少一个浸没式膜模块具有优选<1μm并且更优选<0.1μm的孔尺寸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中空气或工艺流体优选地从该至少一个浸没式膜模块和/或容器的底部到顶部方向穿过该至少一个浸没式膜的表面的至少一部分而被再循环，更优选地，步骤c)的CO2或酸被添加到空气或工艺流体中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该容器被密封并且在该容器的顶部的空气被用作进料并被再引入到该容器的底部。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中该方法包括进一步的步骤f)：用水反洗该至少一个浸没式膜模块，任选地，CO2或pKa值<5的酸被添加到水中。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、研磨碳酸钙及其混合物，优选地，步骤b)中的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料是研磨碳酸钙。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料是研磨碳酸钙，其选自大理石、石灰石、白垩及其混合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中步骤b)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以干燥形式或以水性悬浮液的形式提供；和/或
步骤d)中获得的该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含碳酸氢钙，优选由碳酸氢钙组成。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中步骤c)中提供的酸具有<4的pKa值和/或该酸选自硫酸、盐酸、硝酸或柠檬酸和/或其混合物。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中在步骤e)中获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液S2具有以碱土金属碳酸氢盐表示的碱土金属浓度为20-1000mg/l并且更优选50-600mg/l并且最优选80-400mg/l；和/或具有pH值为6.1-8.9并且优选6.5-8.5。
13.用于水的矿化和/或稳定化的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供待矿化水，
ii)提供通过在权利要求1-12任一项中定义的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，
iii)将步骤(i)的待矿化水与步骤(ii)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液合并，以获得经矿化的水。
14.根据权利要求13所述的方法，包括进一步的步骤(iv)：向步骤(iii)的经矿化的水中添加碱，优选氢氧化钠或氢氧化钙。
15.通过根据权利要求1-12任一项所述的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于水的矿化和/或稳定化或作为经矿化的水的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其中水是脱盐或天然软水。
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