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CN108602009B - 具有氧吸收能力的液体、其制备方法以及含有该液体的复合溶液 - Google Patents

具有氧吸收能力的液体、其制备方法以及含有该液体的复合溶液 Download PDF

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CN108602009B
CN108602009B CN201780008979.9A CN201780008979A CN108602009B CN 108602009 B CN108602009 B CN 108602009B CN 201780008979 A CN201780008979 A CN 201780008979A CN 108602009 B CN108602009 B CN 108602009B
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Abstract

一种具有氧吸收能力的液体，包含：钴萨伦复合物或其衍生物；和由具有胺结构的阴离子和具有2‑20个碳原子的烷基链的脂肪族季鏻或铵的阳离子组成的离子液。所述具有氧吸收能力的液体是通过将该离子液的阴离子与钴萨伦复合物或其衍生物的钴离子配位而获得的。

Description

具有氧吸收能力的液体、其制备方法以及含有该液体的复合 溶液
技术领域
本发明涉及一种具有氧吸收能力的液体、其制备方法以及含有 该液体的复合溶液。
背景技术
混合气体的分离技术和工艺可应用于废气净化、除臭处理、特 定化合物提取、节能等，因此不仅可用于工业应用，而且可用于消 费者应用。气体吸收剂是上述应用中的重要元素，因此开发了各种 吸收剂。
在各种气体中，氧气是我们日常生活中熟悉的气体之一，可以 毫不夸张地说氧气参与大量化学反应，通常包括呼吸、燃烧、催化 反应和分子合成。但是，处理氧气并不容易。即，为了选择性地吸 收、浓缩或储存氧分子，需要可逆地捕获氧分子的控制和反应机制，并且有效机制的数量是有限的。另外，氧气具有与氮气几乎相同的 分子尺寸，其与氧气一起占空气的主要部分，因此不能根据尺寸通 过筛分来分离。因此，需要一种能够选择性地捕获氧的控制机制和 优异的吸收剂(吸收材料)。
已经提出各种无机材料和有机材料(分子材料)作为应用脱氧 剂的氧吸收材料。各种规格的脱氧剂已投入实际使用，用于保持食 品新鲜和防止医疗产品及化妆品的变质。然而，这些材料是固体并 且在使用时需要被包装或混合到树脂中以加工成薄膜。而且，产品 的氧吸收能力是不可逆的，因此产品不能用于需要重复或连续使用 的应用。
金属复合材料可以可逆地和重复地吸附和解吸氧气。该机制的 典型实例是血红蛋白中血红素蛋白的氧转运反应，其涉及卟啉-铁离 子复合物对氧的吸附和解吸。
日本特开2005-097290号公报(专利文献1)提出了一种用于在白 蛋白和具有能够在活体内吸附/解吸氧的卟啉结构的金属复合物之间 产生复合物的方法。该复合物作为仿生模型被证明具有氧吸附/解吸 能力。然而，考虑到复杂的合成工艺、功能分子结构的稳定性等， 该复合物几乎不实用。
同时，钴-萨伦复合物是表现出与氧的高亲和力的物质之一。与 具有上述卟啉结构的金属复合物相比，萨伦化合物及其金属复合物 是实用的，并且已经广泛用作分子合成的催化剂。
萨伦(“N，N'-双(亚水杨基)乙二胺”或“N,N'-双(2-羟基亚苄 基)乙二胺”)具有作为金属离子的四齿配体的平面结构，并且其他 配体可以进一步相对于该平面垂直地与金属离子配位。例如，当萨 伦与钴离子配位并且碱性分子如吡啶或咪唑在一侧垂直配位于钴离 子时，氧分子可以可逆地与另一侧配位，从而作为具有氧吸收能力 的材料(氧吸收剂)。
日本特开平9-151192号公报(专利文献2)和日本特开平9-151193 号公报(专利文献3)分别提出了一种用于氧分离的液体，其包含具 有具有多个取代基和另一个配体的钴-萨伦复合物，它们都溶解在有 机溶剂中。
如上所述，萨伦复合物作为氧吸收剂其结构和功能已被广泛研 究，而没有充分利用它。这是因为当用作氧吸收剂时，萨伦复合物 需要以高浓度溶解在有机溶剂中，以充分利用复合物的氧吸收能力。 挥发的溶剂成分也有可能污染提取的氧气。这些是萨伦复合物尚未 用于实际应用的可能原因。
近年来，已经研究了所谓的离子液作为一种在常温以稳定的液 态存在的复合物的用途，该离子液是仅由蒸汽压几乎为零的阳离子 和阴离子的离子成分组成的液体物质。复合物的一个重要特征是处 于液态或与另一种液体具有高相容性以便用作吸收剂。
Yuki Kohno等在“Reversible and Selective O2 Binding Using a NewThermoresponsive Cobalt(II)-Based Ionic Liquid”，Industrial& EngineeringChemistry Research，2015，vol.54，p.12214-12216(非 专利文献1)公开了当合成包含与组氨酸和咪唑配位的钴离子复合物 的离子液并将其液膜置于氧气或氮气气氛中时，结果表明液膜对氧 的吸收能力高于氮。然而，包含该复合物的离子液尽管是液体但具 有极高的粘度，并且需要在有机溶剂中稀释然后干燥以制备浸渍膜。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2005-097290号公报
专利文献2：日本特开平9-151192号公报
专利文献3：日本特开平9-151193号公报
非专利文献
非专利文献1：Yuki Kohno等，“Reversible and Selective O2 Binding Using aNew Thermoresponsive Cobalt(II)-Based Ionic Liquid”，Industrial&EngineeringChemistry Research，2015，vol.54， p.12214-12216
发明内容
技术问题
为了合成具有作为氧吸收剂的高吸收能力的并且处于易于后期 使用的状态的复合物，要求该分子具有高的功能设计自由度，这导 致该能力的发挥并进一步改善其优选性能。在非专利文献1中，氧 吸收的选择性和液态复合分子的产生是通过组分的积累来实现的。 具体而言，整个组分构成了影响功能性(吸收能力)的位点和影响液体 形式的复合分子生产的位点，因此极难实现允许分别改善各自性能 的功能设计。也就是说，由于组成复合物的组分有各种分子结构及 其各种组合，很难控制相互作用的多种性质，因此需要合理和战略 性的合成过程。
因此，本发明的目的是提供一种液态钴复合物，其作为选择性 且可逆地吸收氧的材料是稳定的。
解决的技术问题
本发明的发明人研究了允许在液态获得具有氧吸收能力的复合 结构的分子结构及其合理的合成方法。结果，发明人发现了一种结 构，该结构包括作为基本功能部分的萨伦分子或其衍生物与钴的复 合结构，和一种离子液，该离子液具有与钴离子配位的胺结构，确 保氧吸收能力和产生液体形式的钴复合物，从而实现了本发明。
因此，本发明提供了一种具有氧吸收能力的液体，其包含钴-萨 伦复合物或其衍生物，以及由具有胺结构的阴离子和具有烷基链的 脂肪族季鏻或铵的阳离子形成的离子液，每个所述烷基链具有2-20 个碳原子，其中所述离子液的所述阴离子与所述钴-萨伦复合物或其 衍生物的钴离子配位。
本发明还提供一种具有氧吸收能力的复合溶液，其包含溶解在 第二离子液中的具有氧吸收能力的所述液体。
本发明还提供了一种制备具有氧吸收能力的液体的方法，包括：
将钴-萨伦复合物或其衍生物与由具有胺结构的阴离子和具有烷 基链的脂肪族季鏻或铵的阳离子形成的离子液在含氧气氛下混合， 每个所述烷基链具有2-20个碳原子，并将所述钴-萨伦复合物或其衍 生物溶解在所述离子液中，从而获得所述钴-萨伦复合物或其衍生物 与所述离子液体之间的配位结构。
本发明的有益效果
本发明可提供液态钴复合物，其作为选择性且可逆地吸收氧的 材料是稳定的。即，本发明可以提供液体形式的复合物，其能够有 效地吸收氧并由钴-萨伦复合物或其衍生物和具有胺结构的离子液形 成。
当满足下列要求之一时，本发明的具有氧吸收能力的液体更有 效地表现出上述效果：
所述离子液包含仲胺的阴离子；
所述离子液包含N-甲基甘氨酸的阴离子；
所述离子液包含三己基(十四烷基)鏻的阳离子；和
所述钴-萨伦复合物是N,N'-双(亚水杨基)乙二胺基钴(II)。
当满足下列要求之一时，本发明的具有氧吸收能力的复合溶液 更有效地表现出上述效果：
所述第二离子液包含双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的阴离子；
所述第二离子液是三己基(十四烷基)鏻双(三氟甲磺酰基) 酰亚胺；和
所述第二离子液包含1-80质量％浓度的具有氧吸收能力的液体。
附图说明
图1是用于测量氧吸收量的吸收测试装置的示意图；
图2是实施例1的液体在30℃的温度的氧吸附等温线；
图3是实施例2的液体在30℃的温度的氧吸附等温线；和
图4是实施例3的液体在30℃的温度的氧吸附等温线。
具体实施方式
以下更具体地描述本发明的实施例。然而，实施例不限制本发 明。
本发明的具有氧吸收能力的液体(以下也称为“氧吸收液体”)的 特征在于该液体包括钴-萨伦复合物或其衍生物(以下该复合物和衍 生物也统称为“钴-萨伦复合物”)和由具有胺结构的阴离子和具有烷 基链的脂肪族季鏻或铵的阳离子形成的离子液，每个所述烷基链具 有2-20个碳原子，并且该离子液的阴离子与钴-萨伦复合物的钴离子 配位。
本文所用的“钴-萨伦复合物的衍生物”是指钴-萨伦复合物，其包 括在萨伦结构(骨架)中引入的取代基。
本发明的氧吸收液由钴-萨伦复合物和与其配位的离子液形成。
具有碱性氮原子的阴离子在轴向上与钴复合物的钴离子配位， 并且阴离子与抗衡阳离子(counter cation)一起形成离子液。本发明 中使用的阴离子优选具有仲胺结构，因为当阴离子上的氮的碱性更 强时，沿轴向与另一侧配位的氧分子的结合能力更强。
(钴-萨伦复合物)
可用于本发明的钴-萨伦复合物是本身公知的金属复合物，其结 构中萨伦或萨伦衍生物作为四齿配体与钴(II)离子具有取代配位，并 可由例如通式(1)表示:
Figure BDA0001747077910000061
其中R1a、R1b、R2和R3相同或不同，分别为氢原子、卤原子、含 1-6个碳原子的烷基或卤代烷基、含1-6个碳原子的烷氧基，含1-6 个碳原子的酰基、氨基、硝基、腈基(氰基)、乙烯基或具有6-12 个碳原子的芳基或杂芳基；并且R1a和R1b可以通过原子或与其结合的 原子团彼此结合形成环结构。
各种金属可以与钴萨伦或其衍生物的分子配位；然而，由于氧 分子的吸收能力，钴(II)离子是最优选的。
下面描述通式(1)中的取代基R1a、R1b、R2和R3。
卤素原子包括氟、氯、溴和碘。
具有1-6个碳原子的烷基包括直链和支链烷基，例如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新 戊基和正己基。
具有1-6个碳原子的卤代烷基包括上述的烷基，其中任何氢原子 被上述卤素原子取代。其具体实例包括氟甲基、氯甲基、溴甲基、 三氟甲基等。
具有1-6个碳原子的烷氧基包括直链或支链烷氧基，例如甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
具有1-6个碳原子的酰基包括脂肪族酰基，例如甲酰基、乙酰基、 丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基和己酰 基。
具有6-12个碳原子的芳基和杂芳基包括苯基，甲苯基、二甲苯 基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、萘基等。
R1a和R1b可以相同或不同，并且可以通过与其结合的原子或原子 团彼此结合以形成环结构，并且取代基R3的取代位置是任意的。
钴-萨伦复合物可以通过例如合成萨伦或萨伦衍生物来制备，通 过相应水杨醛和乙二胺在溶剂如乙醇中脱水缩合，并在碱性条件下 使获得的萨伦或萨伦衍生物作为配体与钴离子反应。或者，钴-萨伦 复合物可以通过在萨伦或萨伦衍生物的合成过程中加入钴的乙酸盐 来获得。
通过使用分别具有取代基的水杨醛和乙二胺的合成原料，可以 获得各种结构的萨伦衍生物。
取代的水杨醛包括二羟基苯甲醛、氯代水杨醛、溴代水杨醛、 氟代水杨醛、氨基水杨醛、甲基水杨醛、叔丁基水杨醛、甲氧基水 杨醛、乙氧基水杨醛等。
取代的乙二胺包括1,2-二甲基乙二胺、1,1,2,2-四甲基乙二胺、 1,2-环己二胺、1,2-二苯基乙二胺等。
通过组合上述获得的钴-萨伦衍生物除钴-萨伦外还包括N,N'-双 (亚水杨基)乙二胺基钴(II)、N,N'-双(亚水杨基)-1,2-二甲基亚 乙基二氨基钴(II)、N,N'-双(亚水杨基)-1,1,2,2-四甲基乙二胺氨 基钴(II)，N,N'-双(亚水杨基)-12-环己烷二氨基钴(II)，N，N'- 双(3-甲基亚水杨基)乙二胺二钴(II)、N,N'-双(5-甲基亚水杨基) 乙二胺二钴(II)、N，N'-双(3-乙氧基亚水杨基)乙二胺二钴(II)、 N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基钴(II)、N,N'- 双(3-乙氧基亚水杨基)-1,1,2,2-四甲基乙二胺氨基钴(II)等。其 中，就氧吸收能力而言，特别优选N,N'-双(亚水杨基)亚乙基二氨 基钴(II)。
在日本特开平6-340683，Pier Giorgio Cozzi，“Metal-Salen Schiff basecomplexes in catalysis:practical aspects”，Chemical Society Reviews，2004，vol.33，p.410-421和Eric C.Niederhoffer等， “Thermodynamics of Oxygen Binding inNatural and Synthetic Dioxygen Complexes”，Chemical Reviews，1984，vol.84，p.137-203 中公开了钴-萨伦复合物并且可以使用其中的引文。
(离子液)
离子液优选具有作为如上所述的阴离子的仲胺结构，特别优选 为与氨基上具有烷基链的氨基酸相对应的N-烷基氨基酸，其通常用 作离子液的阴离子并且具有仲胺结构。烷基链可以是具有1-8个碳原 子的那些中的任何一种。然而，因为增加的碳原子数增加了空间位 阻对配位的影响，所以碳原子数优选较低。烷基链优选为甲基或乙 基，特别优选为甲基。通过考虑配位时的空间效应，氨基酸的类型 优选为具有最低分子量的甘氨酸。因此，阴离子配体特别优选为N- 甲基甘氨酸(氨基乙酸)。
作为阴离子的抗衡离子的阳离子可以是可以包含在普通离子液 中的鏻或铵，并且特别优选是每个具有2-20个碳原子的烷基链的脂 肪族季鏻或铵。
离子液可以通过用作阴离子的化合物与作为阳离子的鏻盐或铵 盐之间的阴离子交换反应获得。
鏻盐和铵盐可以是溴化四甲基鏻、溴化四乙基鏻、溴化四丁基 鏻、溴化四己基鏻、溴化三乙基己基鏻、溴化三乙基辛基鏻、溴化 三乙基(2-甲氧基乙基)鏻、溴化三丁基辛基鏻、溴化三丁基十二烷 基鏻、溴化三丁基(2-甲氧基乙基)鏻、溴化三苯氧基十二烷基鏻、溴化三己基(十四烷基)鏻和对应于上述溴化物的氯化物。
并非上述鏻盐或铵盐和在钴复合物的轴向上配位的阴离子的所 有组合在常温下都形成液体。因此，除其他外，优选溴化三乙基辛 基鏻、溴化三丁基鏻、溴化三己基(十四烷基)鏻，其与阴离子结合具 有低熔点并因此容易形成离子液，特别优选溴化三己基(十四烷基) 鏻，其与许多阴离子结合形成离子液。
(氧吸收液的制造方法)
本发明的氧吸收液可以通过如下步骤来制备：在含氧气氛中混 合钴-萨伦复合物和由具有胺结构的阴离子和具有烷基链的脂肪族季 鏻或铵的阳离子形成的离子液，每个所述烷基链具有2-20个碳原子， 以及将钴-萨伦复合物溶解在离子液中，并获得钴-萨伦复合物和离子 液的配位化合物。
钴-萨伦复合物和离子液有效组分的比例可以是使得钴-萨伦复 合物的摩尔数和离子液有效成分的摩尔数几乎相等，或者钴-萨伦复 合物有效成分的摩尔数过量。
钴-萨伦复合物和离子液的配位化合物可以根据公知的方法确认， 例如包括紫外-可见光谱、59Co-NMR光谱和颜色变化的综合分析。
(氧吸收液)
本发明的氧吸收液选择性地与氧结合，并且相对于复合物的当 量，可以最大吸附1当量的氧。此外，在氧气的吸附和解吸反应重 复且稳定地进行的条件下氧吸收液允许相对于复合物的当量，可逆 地吸附和解吸1/2当量的氧气。为了提高氧在液体中的分散性，优选 在使用前与第二离子液混合以降低粘度。
因此，本发明的氧吸收液优选用作含有溶解在第二离子液中的 所述氧吸收液的具有氧吸收能力的复合溶液。
第二离子液优选具有与本发明的氧吸收液体相似的性质并且具 有低粘度。最佳粘度取决于氧吸收剂的使用形式。优选的是，第二 离子液允许制备在易于处理的粘度范围内具有尽可能高浓度的溶液， 从而增加氧气吸收。
第二离子液可以是常用的离子液。
已知的其阳离子包括咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、铵等。 在本发明中，考虑到相容性，特别优选鏻和铵。
众所周知的阴离子包括四氟硼酸盐、六氟膦酸盐、三氟乙酸盐、 三氟甲磺酸盐、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等。在本发明中，特别 优选双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，因为它可以提供最低的粘度。
因此，第二离子液特别优选为三(三癸基)鏻双(三氟甲磺酰 基)酰亚胺。
本发明的具有氧吸收能力的液体优选在第二离子液中含有浓度 为1-80质量％的氧吸收液。
当氧吸收液的浓度小于1质量％时，所获得的氧吸收能力可能 不足。当氧吸收液的浓度超过80质量％时，具有氧吸收能力的复合 溶液可能具有高粘度，使得难以处理。
氧吸收液的具体浓度(质量％)包括1、5、10、15、20、25、30、 35、40、45、50、55、60、65、70、75和80。
优选并且允许相对容易处理的氧吸收液的浓度为20至50质 量％，更优选30至50质量％。
实施例
以下通过实施例具体描述本发明，这些实施例不限制本发明。
(实施例1)
【离子液的制备】
向100ml乙醇中加入5.64g(10mmol)溴化三己基(十四烷基) 鏻(由Sigma-Aldrich生产，纯度>95％)和20g阴离子交换树脂(由 Sigma-Aldrich生产，
Figure BDA0001747077910000101
IBN78氢氧化物形式)并搅拌以进 行氢氧化物取代反应。此后，通过真空过滤分离反应溶液，将0.98g (11mmol)N-甲基甘氨酸(由Tokyo Chemical Industry，Co.，Ltd. 生产，纯度>98％)溶解在20ml纯水中得到的水溶液用于反应，减压 浓缩除去溶剂和未反应的物质，由此得到4.88g由三己基(十四烷基) 鏻阳离子和N-甲基甘氨酸阴离子形成的离子液。
【具有氧吸收能力的液体的制备】
然后将由此获得的离子液(1.30g，有效组分：2.3mmol)和2.35g (7.2mmol)的N，N'-双(亚水杨基)乙二胺基钴(II)(由Tokyo Chemical Industry，Co.，Ltd.生产，纯度>95％)加入到50ml的乙醇中并在室 温中搅拌3小时，通过减压浓缩除去溶剂和未反应的物质，从而得 到1.82g具有钴-萨伦复合物结构的所需液体。
通过紫外-可见光谱、观察显色等，证实离子液的阴离子与钴- 萨伦复合物的钴离子配位。
将该液体在100℃在三己基(十四烷基)鏻双(三氟甲磺酰基) 酰亚胺的溶液中保持10小时后，所得液体稳定，未观察到重量变化。 另外，在加热至约200℃后没有观察到重量变化，因此证实该液体对 于有机分子组分组合物的分子具有高耐热性，类似于典型的离子液。
【复合溶液的制备】
为了评价所得液体的氧吸收能力，将所得液体溶解在根据Tom VanderHoogerstraete博士等，“Selective Single-Step Separation of a Mixture of threeMetal Ions by a Triphasic Ionic-Liquid-Water-Ionic-Liquid Solvent ExtractionSystem”， Chemistry-A European Journal，2015，vol.21，p.11757-11766中的方 法合成的三(三癸基)鏻双(三氟甲磺酰基)酰亚胺中，得到6.3g 约30质量％的复合物溶液。
【氧吸收能力的评价】
通过使用图1中示意性示出的吸收测试装置，测量所获得的液 体的氧吸收。
吸收测试装置在内部用氮气置换，用注射器将5.25g样品溶液引 入装置中。然后进一步进行氮气置换，并进行脱气1小时或更长时 间以使系统干燥。然后在30℃的温度在0至20kPa的预定压力下引 入氧气，用压力传感器测量由吸收引起的压力变化，并由该结果估 算氧吸收。
在图1右侧的箭头尖端连接到未示出的真空泵。
所得结果如图2所示。如图2所示，表明相对于1摩尔的包含 与其配位的离子液的钴-萨伦复合物，吸附约0.5摩尔的氧。
进一步证实在上述吸附后通过降低压力解吸氧，从而验证反应 是可逆的。
(实施例2)
在实施例2中，除了溶解在第二离子液中的具有氧吸收能力的 液体的浓度从实施例1中的30质量％改变为50质量％之外，以与实 施例1相同的方式评价复合溶液的吸收能力。
以与实施例1中相同的方式，获得由三己基(十四烷基)鏻阳 离子和N-甲基甘氨酸阴离子形成的离子液和1.95g具有钴-萨伦复合 物结构的液体。
将所得溶液溶解在以与实施例1相同的方式合成的三(三癸基) 鏻双(三氟甲磺酰基)酰亚胺中，由此得到1.5g约50质量％的复合 溶液。
按照与实施例1相同的步骤，在图1所示的装置上测量所得复 合溶液的氧吸收。
结果如图3所示。如图3所示，表明相对于1摩尔的包含与其 配位的离子液的钴-萨伦复合物，吸附约0.5摩尔的氧。
(实施例3)
在实施例3中，如实施例1和2中那样评价具有氧吸收能力的 液体本身的吸收能力，而不使用用于溶解具有氧吸收能力的液体的 第二离子液。
然而，当没有形成溶液时需要花费时间达到饱和吸收，因此， 考虑到包括解吸反应时间在内的反应时间的不利条件，该实施方案 在实践的角度来看对于诸如氧气分离的应用是不可取的。
以与实施例1中相同的方式，获得由三己基(十四烷基)鏻阳 离子和N-甲基甘氨酸阴离子形成的离子液。
然后，将1.18g所得离子液和0.33g N,N'-双(亚水杨基)亚乙基 二氨基钴(II)(由Tokyo Chemical Industry，Co.，Ltd.生产，纯度>95％) 加入到50ml乙醇中，在室温搅拌混合3小时，然后通过氮气鼓泡脱 氧1小时，并通过减压浓缩除去溶剂和未反应的物质，得到1.25g具 有钴-萨伦复合物结构的所需液体。
通过紫外-可见光谱、观察显色等，证实离子液的阴离子与钴- 萨伦复合物的钴离子配位。此外，通过热分析，证实该液体具有200℃ 或更高的高耐热性。
按照与实施例1相同的步骤，在图1所示的装置上测量所得复 合溶液的氧吸收。
结果如图4所示。如图4所示，表明相对于1摩尔的包含与其 配位的离子液的钴-萨伦复合物，吸附了约1摩尔的氧。
可以提出以下原因：当不包含第二离子液时，由三己基(十四 烷基)鏻阳离子和N-甲基甘氨酸阴离子形成的离子液中的两个N-甲 基甘氨酸阴离子与钴-萨伦复合物中的钴离子配位，并且在氧气存在 下，氧分子取代一个阴离子与钴离子配位，导致每个复合物与一个 氧结合。尽管在实施例1和2的情况下氧分子与两个钴-萨伦复合物 配位以稳定结构，但氧分子在本实施例中仅与一个钴-萨伦复合物配 位。
工业实用性
本发明的具有氧吸收能力的液体可用于需要氧吸收材料和氧分 离膜的领域，用于氧气的分离、浓缩、去除、储存等目的。

Claims (7)

1.一种具有氧吸收能力的液体，包括钴-萨伦复合物和由N-甲基甘氨酸阴离子和三己基(十四烷基)鏻阳离子形成的离子液，每个所述烷基链具有2-20个碳原子，其中所述离子液的所述阴离子与所述钴-萨伦复合物的钴离子配位，上述钴-萨伦复合物由如下通式(1)表示：
Figure FDA0003059010030000011
其中，R1a、R1b、R2和R3相同或不同，分别为氢原子、卤原子、含1-6个碳原子的烷基或卤代烷基、含1-6个碳原子的烷氧基，含1-6个碳原子的酰基、氨基、硝基、腈基、氰基、乙烯基或具有6-12个碳原子的芳基或杂芳基；并且R1a和R1b可以通过原子或与其结合的原子团彼此结合形成环结构，
相对于1摩尔的钴-萨伦复合物吸附0.5～1摩尔的氧。
2.根据权利要求1所述的具有氧吸收能力的液体，其中所述钴-萨伦复合物是N,N'-双(亚水杨基)乙二胺基钴(II)。
3.一种具有氧吸收能力的复合溶液，其包含溶解在第二离子液中的根据权利要求1或2所述的具有氧吸收能力的液体。
4.根据权利要求3的具有氧吸收能力的复合溶液，其中所述第二离子液包含双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的阴离子。
5.根据权利要求4的具有氧吸收能力的复合溶液，其中所述第二离子液是三己基(十四烷基)鏻双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的具有氧吸收能力的复合溶液，其中所述第二离子液包含1-80质量％浓度的所述具有氧吸收能力的液体。
7.一种用于制备根据权利要求1或2所述的具有氧吸收能力的液体的方法，包括：
将钴-萨伦复合物或其衍生物与由具有胺结构的阴离子和具有烷基链的脂肪族季鏻或铵的阳离子形成的离子液在含氧气氛中混合，每个所述烷基链具有2-20个碳原子，并将所述钴-萨伦复合物或其衍生物溶解在所述离子液中，从而获得所述钴-萨伦复合物或其衍生物与所述离子液体之间的配位结构。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012459A1 (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 シャープ株式会社 酸素分離膜
JP7193816B2 (ja) * 2019-03-14 2022-12-21 シャープ株式会社 酸素吸収能を有する液体状金属錯体組成物
CN111234257B (zh) * 2020-03-13 2021-12-07 南昌航空大学 一种席夫碱锌配合物功能化的聚离子液体及其制备方法和应用
CN115888325B (zh) * 2021-09-24 2025-04-11 北京化工大学 一种铁基离子液体脱氧剂及其应用
CN115430283B (zh) * 2022-09-23 2023-03-28 全椒科利德电子材料有限公司 纯化氧化亚氮的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0098157A1 (en) * 1982-06-30 1984-01-11 Bend Research, Inc. Absorption process for producing oxygen and nitrogen and solutions therefor
CN1136469A (zh) * 1994-11-14 1996-11-27 普拉塞尔技术有限公司 氧选择性吸咐剂
EP2288424A2 (en) * 2008-05-21 2011-03-02 The Regents of the University of Colorado Ionic liquids and methods for using the same
CN105008040A (zh) * 2013-03-06 2015-10-28 三菱瓦斯化学株式会社 氧吸收剂组合物以及使用其的成型体和包装体

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2703874B2 (ja) * 1995-11-29 1998-01-26 日本酸素株式会社 コバルトシッフ塩基錯体及び酸素分離用錯体溶液並びに酸素分離法
JP2798905B2 (ja) * 1995-11-29 1998-09-17 日本酸素株式会社 コバルトシッフ塩基錯体及び酸素分離用錯体溶液並びに酸素分離方法
JP2703875B2 (ja) * 1995-11-29 1998-01-26 日本酸素株式会社 酸素分離用錯体溶液並びに酸素分離法
US6436171B1 (en) * 1999-07-22 2002-08-20 The Boc Group, Inc. Oxygen-selective adsorbents
KR100459778B1 (ko) * 1999-12-10 2004-12-03 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 산소를 선택적으로 흡착하기 위한, 분자간에 결합된 전이원소 착체
FR2838431B1 (fr) 2002-04-11 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore
EP1538151B1 (en) 2003-08-28 2006-10-18 Nipro Corporation Artificial oxygen carrier and production method thereof
JP4254662B2 (ja) 2003-08-28 2009-04-15 ニプロ株式会社 人工酸素運搬体およびその製造方法
ES2263346B1 (es) * 2004-08-25 2007-12-16 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Uso de una composicion catalitica en la insercion de dioxido de carbo no en acetales, ortoesteres y epoxidos.
JP4780496B2 (ja) * 2005-09-02 2011-09-28 学校法人東京電機大学 光応答性酸素吸着材料及び酸素分子濃度の調整方法
US8540899B2 (en) * 2007-02-07 2013-09-24 Esionic Es, Inc. Liquid composite compositions using non-volatile liquids and nanoparticles and uses thereof
CN101327450B (zh) * 2008-07-10 2011-05-25 浙江大学 氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂及制备方法
US8268048B2 (en) 2008-10-14 2012-09-18 University Of Kansas Oxygen binding of nanoparticulate metal complexes
CN102690295A (zh) * 2011-03-21 2012-09-26 新疆大学 氨基-a氨基酸吸氧配合物的制备方法
US9597632B2 (en) 2012-02-06 2017-03-21 Renaissance Energy Research Corporation Selectively CO 2-permeable membrane, method for separating CO2 from mixed gas, and membrane separation equipment
DK2813279T3 (da) 2012-02-06 2020-08-24 Renaissance Energy Res Corp Selektiv co2-permeabel membran, fremgangsmåde til at separere co2 fra blandingsgas, og membranseparationsudstyr
EP3259055B1 (en) * 2012-07-13 2019-01-23 Danmarks Tekniske Universitet (DTU) Co2 sorption by supported amino acid ionic liquids
CN103191779A (zh) * 2013-04-11 2013-07-10 南京大学 一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及其制法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0098157A1 (en) * 1982-06-30 1984-01-11 Bend Research, Inc. Absorption process for producing oxygen and nitrogen and solutions therefor
CN1136469A (zh) * 1994-11-14 1996-11-27 普拉塞尔技术有限公司 氧选择性吸咐剂
EP2288424A2 (en) * 2008-05-21 2011-03-02 The Regents of the University of Colorado Ionic liquids and methods for using the same
CN105008040A (zh) * 2013-03-06 2015-10-28 三菱瓦斯化学株式会社 氧吸收剂组合物以及使用其的成型体和包装体

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