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CN108601342A - 在固体水溶性载体上具有表面活性物质的粉末状配制物、其生产方法和其用途 - Google Patents

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CN108601342A CN201780009489.0A CN201780009489A CN108601342A CN 108601342 A CN108601342 A CN 108601342A CN 201780009489 A CN201780009489 A CN 201780009489A CN 108601342 A CN108601342 A CN 108601342A
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E·西弗尔丁
R·亨泽尔
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Evonik Degussa GmbH
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Abstract

本发明涉及包含至少一种固体的水溶性载体和至少一种表面活性物质的固体的粉末状组合物，涉及其制备方法和其在水溶液中的用途。

Description

在固体水溶性载体上具有表面活性物质的粉末状配制物、其 生产方法和其用途
本发明提供包含至少一种固体水溶性载体和至少一种界面活性物质的固体粉碎组合物、其制备方法和其在水溶液中的用途。
作物保护组合物(在下文也称为杀虫剂)经常用于作物保护、害虫控制和工业部门。这些作物保护组合物可以是例如除草剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、生长调节剂、软体动物杀灭剂、杀细菌剂、杀病毒剂、微量营养素和基于天然产物或活的或加工微生物的生物作物保护组合物。活性杀虫成分结合其使用领域列示于例如“The Pesticide Manual(杀虫剂手册)”(第16版，2012年，编者：C.MacBean)中；而生物活性成分在例如“The Manual ofBiocontrol Agents(生物控制试剂手册)”(2001年，The British Crop ProtectionCouncil(英国作物保护委员会))中有详细说明。“杀虫剂”在下文中始终用作集合术语。
实际上，作物保护组合物通常添加到以水为成分的罐中，并且在轻轻搅拌下分布在所谓的喷雾液中，以便在喷洒前稀释活性成分的浓缩配制物，使植物可耐受它。典型地，活性成分在此在喷雾液中稀释到这样的程度，以使得在喷洒时达到介于2g/h和4000g/h的最终使用浓度。
这里作物保护配制物的重要准则是它们必须转化成对使用者而言可行的配制物形式，有必要确保所选配制物形式中的活性杀虫成分可以最佳地完成其实际任务，例如除草、杀昆虫或杀真菌效果。配制物类型起主要作用；它确保农民获得安全且易于处置并且还有效的活性成分施用形式，并允许农民容易地将所述作物保护配制物掺入喷雾液中。
由于用于作物保护的活性成分在其物理化学性质方面通常可以明显不同，因此已开发了用于提供作物保护配制物的各种配制概念。所有这些配制概念在环境行为、作物相容性和毒性方面都有严格的规定。此外，根据Cipac MT 46，商用产品必须具有足够的储存稳定性。
如果活性成分是完全水溶性和化学稳定的，则水溶性浓缩物是最简单的形式(缩写为SL)。在产品不溶于水但溶于合适的溶剂的情况下，称为乳液浓缩物(缩写为EC)的产品是一种选择。这里，农业技师获得其中所有配制物成分形成均匀溶液的产品。只有在用水稀释后才形成乳液，然后像所有配制物一样每公顷施加100-1000l水。在该配制概念中，活性物质在溶剂中的溶解度和化学稳定性至关重要。溶剂影响诸如喷雾液在植物上的粘着和保留以及在植物中的渗透等相当重要的性质，这也部分地决定了生物作用。
然而，许多活性成分不能配制成EC或SL。这或者是因为还未发现适于这些活性成分的溶剂，或是因为对于活性成分在植物中的吸收和分布需要替代的配制概念。特别是在杀昆虫剂的情况下，可能建议获得微粒形式的活性成分，以便经由结晶形式实现高接触和给料作用。当活性成分在水中以固体形式超细分布时，参考悬浮液浓缩物(缩写为SC)。如果载体是油，本领域技术人员参考油分散液(缩写为OD)。
此外，通常向喷雾液中添加固体形式的不溶性固体活性成分。这以前常常以所谓的可湿性粉末(缩写为WP)的形式进行。由于灰尘的形成，这不再是当今的标准操作。因此，现今使用水可分散颗粒(缩写为WG或WDG，例如来自Bayer的Atlantis WG)。WDG使得能够使用无尘形式的活性成分。WDG被添加到喷雾液中，并借助于诸如润湿剂等添加剂易于水分散。除了占配制物5％-80％的活性成分以外，WDG通常还包括本身不具有任何作物保护效果但改善作物保护配制物的至少一种性质的其它添加剂，以及另外的填充剂或自由流动助剂。作物保护配制物中常用添加剂的实例是润湿剂和分散剂、消泡剂或抗漂移添加剂。这里提到的添加剂的一个共同特征是它们是界面活性物质，这意味着它们在界面处展示其效果。这些界面在(例如)润湿剂和分散剂的情况下是固-液界面(例如作物保护配制物与植物之间的界面)，或在消泡剂和抗漂移剂的情况下是液-气界面。
WO 2005/104846公开了包含氟啶虫酰胺、分散剂和表面活性剂的固体水溶性负载型配制物。载体材料选自单体糖、淀粉和水溶性盐。
改善杀虫剂或杀虫剂混合物的生物功效的添加剂通常也称为佐剂(adjuvant)。就此来说，功效通常也被称为有效性。Pesticides Safety Directorate(杀虫剂安全理事会)(PSD，Health and Safety Executive(健康与安全执行局)的行政部门，英国的非政府公共组织)将佐剂定义为本身无杀虫活性但提高或促进杀虫剂的有效性的物质(http://www.pesticides.gov.uk/approvals)。这可以通过田间试验来证明。关于词语佐剂的使用，专利或文献通常将术语表面活性剂或润湿剂当作同义词用，但这些术语的范围太广，因此可以解释为更广泛的总括性术语。由于这里设想的用途，因此采用术语“佐剂”。
实际上，许多作物保护活性成分只有在佐剂的辅助下才能达到可接受的有效性，即实际上相关的功效。佐剂在此有助于弥补活性成分的弱点，例如阿维菌素(avermectin)的UV敏感性(被紫外线辐射破坏)或磺酰脲的水不稳定性。较近期的活性成分通常是水不溶性的，因此为了能够有效地散布在靶标＝靶标生物体＝植物上，佐剂对于水性喷雾液是必不可少的，以便通过对水溶液的物理影响来补偿表面润湿不良。此外，佐剂有助于克服技术应用问题，例如低的水施用速率、不同的水质以及施用速率增加的趋势。杀虫剂功效的提高和佐剂对作物保护组合物中弱点的补偿通常称为增强作物保护组合物施用的有效性。
所使用的佐剂通常是合成表面活性剂，例如乙氧基化醇或烷基聚糖苷。所使用的另一组重要佐剂通常是有机聚硅氧烷，尤其是具有通式结构Me3SiO-SiMeR-OSiMe3的三硅氧烷表面活性剂，其中R基团是聚醚基团。这些显著降低水的表面张力，从而改善喷雾液在叶片上的粘附(粘着、保留)以及活性成分经由气孔以及经由角质层的吸收(例如参见Field和Bishop，Pesticide Science(杀虫剂科学)，1988，第24卷，第55-62页；Stevens等，杀虫剂科学，1991，第33卷，第371-82页)。三硅氧烷对水的表面张力的降低效应在这里比过去使用的有机表面活性剂如壬基酚乙氧基化物明显得多。此外，本领域技术人员已知，特别是具有不超过10个环氧乙烷单元的三硅氧烷表面活性剂对喷雾液具有超铺展效果；这明显改善了作物保护组合物的有效性。超铺展应理解为意指能够在疏水表面(例如植物的叶子)上使液滴铺展到比蒸馏水液滴大约9倍的区域上。
与佐剂相比，消泡剂的任务是防止不需要的泡沫的形成，例如在配制喷雾液时的罐混合操作期间(例如参见US 5504054 A)。农业部门使用的标准消泡剂在这里通常基于聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。此外，农业应用中还使用含有例如植物油作为活性消泡剂成分的无硅消泡剂。
抗漂移添加剂又具有影响在将作物保护配制物喷洒到待种植的农业区域上时产生的喷雾的液滴尺寸分布的性质，从而非常显著地避免了小于150μm的液滴尺寸。究其原因是此类小液滴特别容易漂移，这意味着它们因温和的空气流而被输送远离实际应用位点，从而具有增加的“偏离目标”沉积的趋势。这进而导致周边区域的环境污染加重，并导致经济损失。
作物保护配制物中添加剂的任务并不总是明确分开的。因此，添加剂完全有可能承担几项任务。例如，PCT/EP2015/061055描述了消泡剂同时作为抗漂移剂的用途。EP14188067描述了疏水性聚甘油酯作为佐剂和抗漂移剂的用途。
通常，WDG是通过喷雾干燥含有WDG所有基本成分的水性浆液产生的。(浆液流化床造粒，连续法)。然而，在将添加剂混合到此类浆液中的情况下，可能经常存在加工缺点。例如，经常发现许多水溶性表面活性剂的掺入是困难的，原因是显著起泡。在使用三硅氧烷时尤其如此。此外，在浆液干燥后，水溶性表面活性剂可能实际上不可逆地吸收在WDG中存在的固体(例如填充剂或自由流动助剂)上，因此它们在以后的使用中几乎完全损失功效。当随后将表面活性剂施加到成品WDG配制物上(例如通过喷洒)时，通常也观察到这种现象。
相比之下，在将消泡剂掺入到WDG配制物中的情况下，可能会出现如下问题：它们在这些选择的浓度下与水性浆液不相容或仅部分地相容，从而导致生产期间活性消泡剂成分不均匀地分布在WDG中。此外，在消泡剂的情况下，也可能出现干燥后它们吸附在WDG的固体成分上的问题，这同样导致功效损失。
原则上可以借助于以干燥状态添加到WDG中的固体粉碎添加剂来解决这个问题。因此，过去开发了其中将作物保护配制物用添加剂施加到固体、水不溶性载体(通常是二氧化硅载体)的一系列产品。这些产品的一个实例是Break-S 250 DS产品，它由吸附到二氧化硅载体上的三硅氧烷组成。然而，该类别产品的缺点是载体仅部分地释放添加剂，这同样导致其作用的降低。此外，存在不溶于喷雾液的载体在施用期间会导致喷嘴堵塞的风险。而且，二氧化硅载体可以吸附在喷雾液所存在的罐的壁上，这导致污染。
现有技术中没有公开完全施加到水溶性载体上或完全引入水溶性载体中的作物保护配制物用添加剂。
因此，本发明要解决的问题是提供用于作物保护配制物的新型固体添加剂，所述新型固体添加剂克服了现有技术中详述的至少一个缺点。
发明内容
令人惊讶的是，已经发现该问题可以借助于由嵌入固体水溶性载体中的添加剂组成的组合物来解决。
因此，本发明提供了包含至少一种固体水溶性载体和至少一种界面活性物质的固体粉碎组合物，
其特征在于，所述水溶性载体是选自以下的聚合物材料：
(a)基于选自以下组中单体的均聚物和含有两种或更多种选自以下组中单体的共聚物：环氧乙烷和其它1,2-环氧烷烃、乙二醇或其它亚烷基二醇、乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑，
(b)环糊精类，例如β-环糊精，
(c)纤维素衍生物，例如黄原胶、乙酸纤维素、甲基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素。
本发明组合物的优点在于，水溶性载体在使用期间完全溶解在水溶液中，因此添加剂得以完全释放。以这种方式，尤其避免了功效损失。
此外，水溶性载体完全溶解在水溶液中具有如下优点：在喷雾应用中不存在喷嘴孔口预先堵塞的可能性，如在例如农业化学领域中使用二氧化硅作为用于佐剂的载体物质的情况下所知道的。
另一个优点是，在本发明的组合物溶解后，所有设备都可以用水清洁，以除去残留物。
本发明还提供了一种制备本发明组合物的方法。
本发明还提供了本发明的组合物和本发明的方法产品在水溶液中的用途。
以下通过举例方式对本发明的主题进行描述，无意将本发明限于这些说明性实施方案。下文中阐述了化合物的范围、通式或类别，这些想要的是不仅包含明确提到的化合物的相应范围或组，而且还包含通过提取单独的值(范围)或化合物而可以获得的化合物的所有子范围和子组。倘若出于本说明书的目的而引用文件，则这些文件的全部内容也是旨在成为本发明公开内容的一部分。除非另有说明，否则下文中提到的百分比是重量百分比。在组合物的情况下，除非另有说明，否则％数据基于整个组合物。倘若下文述及平均值，除非另有说明，否则这些平均值是质量平均值(重量平均值)。倘若下文述及测量值，除非另有说明，否则这些测量值是在101 325Pa的压力和25℃的温度下测定的。
例如，组分(a)对组分(b)的质量比为0.1的规格意指基于组分(a)和(b)的总质量，包含这两种组分的混合物含有10重量％的组分(a)。
在本发明的范围内，界面活性物质应理解为意指那些如下的物质：在空气/水的相界面处引起诸如降低水相表面张力或泡沫抑制的效应，或者在水相/疏水固体表面界面处导致疏水固体表面上的水相液滴的临界角减小，直到并且包括所述液滴的超铺展。
固体载体在本发明的范围内应理解为意指这种物质在+40℃与-20℃之间呈固体状态。
水溶性载体应理解为该物质在+10℃与+40℃之间完全溶于水中，以该溶液的质量计，溶解至少达5重量％的程度。
固体水溶性载体应理解为意指物质在+40℃与-20℃之间呈固体状态，并且在+10℃与+40℃之间完全溶于水中，以该溶液的质量计，溶解达至少5重量％的程度。
疏水性固体表面是在+40℃与-20℃之间的温度范围内为固体的天然和/或合成表面，在该表面上水滴形成91°至180°、优选100°至170°、更优选105°至150°的范围内的接触角。液滴在所述表面上的接触角可以如例如标准方法ASTM D 7334-08(2013)中所描述的确定。
在超铺展剂的情况下，定义接触角不再有意义，因为变化太小。优选地，超铺展剂的溶液的特征在于疏水表面上的体积为50μl的0.1％水溶液的液滴具有至少6cm的直径。优选地，所述表面是聚丙烯薄膜。
优选的均聚物包括聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯亚胺或聚乙二醇。
共聚物载体材料优选为统计共聚物。
“统计”意指不同单体单元在聚合物链中的分布是无规的。然而，共聚物也可以采取嵌段共聚物的形式，其中聚合物链具有相对较长序列的不同单体单元，或者采取接枝聚合物的形式，其中一种单体的嵌段聚合到另一种单体的骨架上。
特别优选选自包含聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素的组的聚合物载体。就此来说更特别优选的是基于聚乙二醇的载体材料。尤其优选的是载体材料聚乙二醇。
这里给出的式(I)至(IV)中再现的下标以及所指定下标的值的范围应理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。这甚至适用于结构式，所述结构式本身就是精确再现的。
进一步优选地，聚合物载体材料的摩尔质量在600-20 000g/mol的范围内，更优选在1000-15 000g/mol的范围内，尤其优选在2000-10 000g/mol的范围内。聚合物的摩尔质量可以通过现有技术的方法确定，优选通过凝胶渗透色谱法确定所述摩尔质量。特别优选通过以下方式来确定分子量，特别是重均摩尔质量Mw：借助于凝胶渗透色谱分析(GPC)，利用Hewlett-Packard 1100仪器使用SDV柱组合(1000/ 每个65cm，内径0.8cm，温度30℃)，THF为流动相，流速为1ml/min，利用RI检测器(Hewlett-Packard)。所用的标准物是摩尔质量在100g/mol至45 000g/mol范围内的聚乙二醇。
更优选地，固体水溶性载体是摩尔质量为2000-10 000g/mol的聚乙二醇，更尤其优选仍然是摩尔质量为2000-10 000g/mol的具有双端羟基取代的聚乙二醇。
另外，优选的聚合物载体材料具有在40-200℃范围内、更优选在45-150℃范围内、特别优选在50-100℃范围内的熔点。
在本发明的情况下，特别优选使用摩尔质量在2000-10 000g/mol范围内且熔点在50-100℃范围内的聚合物载体材料。
优选地，在本发明的组合物中，水溶性载体负载有1重量％-75重量％、更优选3重量％-50重量％、尤其优选5重量％-40重量％的界面活性物质。这里的浓度数字是基于总体组合物。
本发明的优选组合物含有摩尔质量为2000-10 000g/mol的聚乙二醇作为固体水溶性载体，和聚醚硅氧烷、更优选聚环氧乙烷-聚环氧丙烷改性的聚醚硅氧烷作为界面活性物质。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物含有佐剂作为界面活性物质，并且含有固体水溶性载体。有利的是，作物保护配制物的有效性以这种方式得到了增加。
更优选的本发明的组合物含有摩尔质量为2000-10 000g/mol的聚乙二醇作为固体水溶性载体，以及聚醚三硅氧烷、更优选聚环氧乙烷-聚环氧丙烷改性的聚醚三硅氧烷作为佐剂。
在同样优选的实施方案中，本发明的组合物含有消泡剂作为界面活性物质，并且含有固体水溶性载体。有利的是，以这种方式作物保护配制物的起泡(例如，当配制作物保护配制物时)得以减少或被抑制。
优选地，选择界面活性物质，使得它们细碎地分散在固体水溶性载体中，优选地为可溶的以得到澄清溶液。
分散液在高于载体熔点时是分离稳定的，更具体地，不会发生相分离。更优选地，界面活性物质可溶于载体中，并且在高于载体的熔点时形成澄清溶液。
界面活性物质在载体中的良好分散性是有利的，因为由其制成的水溶液使得添加剂在水中特别细碎地分布，无需任何剧烈的混合。
已令人惊讶地发现，具体来说，三硅氧烷和聚醚硅氧烷与聚合物载体材料具有高相容性，尤其是与基于聚乙二醇的载体材料具有高的相容性。此类良好的相容性和由此产生的优点是非显而易见的，其在现有技术中也未公开。
佐剂：
如果本发明的组合物包括佐剂作为界面活性物质，则该佐剂优选选自三硅氧烷表面活性剂类别，特别优选选自聚醚改性的三硅氧烷表面活性剂类别。这里非常特别优选聚环氧乙烷-聚环氧丙烷改性的三硅氧烷。
尤其优选式(I)的三硅氧烷表面活性剂：
MaDbD'c 式(I)
其中M＝R1 3SiO1/2，D＝R1 2SiO2/2，D‘＝R1R2SiO2/2，
其中
a是2，
b为0至0.1，优选为0，
c为1.0至1.15，优选1.0至1.10，尤其优选1.00至1.05，
R1独立地为具有1至8个碳原子的烃基，优选是甲基、乙基、丙基或苯基，尤其优选是甲基，
R2独立地为式(II)的聚醚基团
-R3O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)O]n R5 式(II)
其中
m＝3.4至11.0，优选3.6至9.9，更优选4.5至8.5，
n＝2.5至8.0，优选2.7至7.5，更优选3.0至6.0，
但前提是：
m/n＝0.44至3.08，优选0.55至3.00，更优选0.8至2.9，甚至更优选大于1.2至最多2.85，尤其优选1.9至2.8，
R3独立地为具有2至8个碳原子的二价烃基，优选为亚乙基、亚丙基、1-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基，尤其优选为-CH2CH2CH2-，
R5独立地为具有1至16个碳原子的烃或氢，优选为氢或甲基，尤其是氢。
优选地，在没有R3O的情况下计算和没有R5的情况下计算的聚醚基团具有由44g/mol*m+58g/mol*n计算的摩尔质量M(PE)，其中下标m和n与式(II)相关。
M(PE)的优选值为：下限M(PE)大于520g/mol，优选大于530g/mol，更优选大于535g/mol；上限M(PE)小于660g/mol，优选小于630g/mol，更优选小于600g/mol。
优选地，M(PE)的值大于520g/mol且小于660g/mol，尤其大于535g/mol且小于600g/mol。
m+n的总和优选大于9至最多19，更优选大于9.5至最多15，并且尤其优选大于10至最多12。
更优选地，R5为氢，M(PE)的值大于520g/mol且小于660g/mol；尤其优选地，R5为氢，M(PE)的值大于535g/mol且小于600g/mol。
更优选地，本发明组合物包括下标c为1至1.05的式(I)的聚醚改性的硅氧烷，其中式(II)的聚醚基团的下标m为3.4至11.0，并且n为2.5至8.0。
更优选地，本发明组合物包括下标c为1至1.05的式(I)的聚醚改性硅氧烷，其中比率m/n为0.8至2.8，尤其是1.9至2.8。
尤其优选地，本发明组合物包括下标c为1至1.05的式(I)的聚醚改性硅氧烷，其中聚醚残基的摩尔质量M(PE)大于520g/mol且小于660g/mol。
尤其优选地，本发明组合物包括下标b＝0且c为1至1.05的式(I)的聚醚改性硅氧烷，其中R5基团是氢。
尤其优选地，本发明组合物包括下标c为1至1.05的式(I)的聚醚改性硅氧烷，其中R5基团是氢。
尤其优选地，本发明组合物包括下标b＝0且c在1与1.05之间的式(I)的聚醚改性硅氧烷，其中聚醚残基的摩尔质量M(PE)大于520g/mol且小于660g/mol，并且R5基团是氢。
优选地，除了式(I)的那些聚醚改性硅氧烷之外，本发明的组合物不包括任何其它的聚醚改性的硅氧烷。
更优选的本发明组合物含有摩尔质量为2000-10 000g/mol的聚乙二醇作为固体水溶性载体，以及式(I)的三硅氧烷表面活性剂作为佐剂。
甚至更优选的本发明组合物含有摩尔质量为2000-10 000g/mol的双端羟基的聚乙二醇作为固体水溶性载体，和下标a＝0、b＝0至0.1且c为1至1.05的式(I)的三硅氧烷作为佐剂，其中聚醚基团的摩尔质量M(PE)大于520g/mol且小于660g/mol，并且R5基团是氢。
特别优选的本发明组合物含有摩尔质量为2000-10 000g/mol的双端羟基的聚乙二醇作为固体水溶性载体，以及下标a＝0、b＝0至0.1且c为1至1.05、R1＝甲基、R3＝-CH2CH2CH2-的式(I)的三硅氧烷作为佐剂，其中聚醚基团的摩尔质量M(PE)大于520g/mol且小于660g/mol，并且R5基团是氢。
甚至更特别优选的本发明组合物含有摩尔质量为2000-10 000g/mol的双端羟基的聚乙二醇作为固体水溶性载体，以及下标a＝0、b＝0至0.1且c为1至1.05、R1＝甲基、R3＝-CH2CH2CH2-的式(I)的三硅氧烷作为佐剂，其中聚醚基团的摩尔质量M(PE)大于520g/mol且小于660g/mol，并且R5基团是氢，并且下标m为4.5至8.5并且n为3.0至6.0，其中m/n比率为1.9至2.8。
尤其特别优选的本发明组合物含有摩尔质量为2000-10 000g/mol的双端羟基的聚乙二醇作为固体水溶性载体，其中基于总体组合物，该载体负载有5重量％-40重量％的界面活性物质，其为下标a＝0、b＝0至0.1且c为1至1.05、R1＝甲基、R3＝-CH2CH2CH2-的式(I)的三硅氧烷，其中聚醚基团的摩尔质量M(PE)大于520g/mol且小于660g/mol，R5基团是氢，下标m为4.5至8.5且n为3.0至6.0，其中m/n比为1.9至2.8。
消泡剂：
如果本发明的组合物包括消泡剂作为界面活性物质，则它优选选自聚醚硅氧烷的组。这里尤其优选的是对应于通式(IV)的聚醚硅氧烷：
MdDeTfQg 式(IV)
M＝[Rf 3SiO1/2]
D＝[Rf 2SiO2/2]
T＝[RfSiO3/2]
Q＝[SiO4/2]
其中
d＝2-22，优选2-14，尤其是2，
e＝3-500，优选10-300，尤其是30-250，
f＝0-16，优选0-8，尤其是0，
g＝0-10，优选0-6，尤其是0，
其中基团Rf是基团R6、R7或R8，条件是至少一个基团Rf是基团R7，其中
R6是具有1至16个、优选1至4个碳原子的烷基，或是芳基，
R7是式(V)的聚醚基团
-(Y)h[O(C2H4-iR9O)j(CxH2xO)kZ1]w 式(V)
其中
h＝是0或1，优选1，
i＝1至3，优选1，
j≥1至50，优选2至40，更优选3至30，尤其优选5至20，
x＝2至4，
k≥0至最大20，优选0至15，
w＝1至4，优选1，
j+k的和＝3至150，优选3至10
R9彼此独立地为氢基、具有1至18个碳原子的一价脂族烃基或具有6至18个碳原子的芳族烃基，其也可以任选地是取代基选自氢基、具有1至6个碳原子的烷基、烷氧基和羟基的被取代的芳族基团，
Z1独立地为氢基或一价有机基团，优选为氢、甲基、丁基、或-C(O)Me，
Y＝具有1至18个碳原子的(w+1)价烃基，其也可以是支链的，优选为-(CH2)3-，
R8是式(VI)的聚醚基团
-(F)q[O(CzH2zO)rZ2]u 式(VI)
其中
u＝1至4，优选1，
q＝0或1，优选1，
z＝2至4，优选2，
r≥3，优选3-20，特别优选3-16，
F＝具有1至18个碳原子的(u+1)价烃基，其也可以是支链的，优选为-(CH2)3-，
Z2＝独立地为氢基或一价有机基团，优选为氢、甲基、丁基、或-C(O)Me，
但至少80％的Rf基团是甲基。
式(IV)的聚醚硅氧烷的硅氧烷主链可以是直链(f+g＝0)的或是支链的(f+g>0)。在下标h和/或下标q等于0的情况下，硅氧烷主链优选是支链的。在下标h和q均等于1的情况下，硅氧烷主链优选为直链。
本发明的化合物在室温下为液体。因此，对于d、e、f和g，并非所有的值的组合都是可能的。尤其是当f和g不为0时，d必须具有大于(f+g)的和的趋势。
d、e、f和g的值应当理解为是聚合物分子中的平均值。根据本发明使用的硅氧烷聚醚共聚物优选呈平衡混合物的形式。
R6基团是具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、或芳基，优选的芳基是苯基。甲基是优选的，因此至少80％的R6基团应当是甲基。特别优选式(II)的那些聚醚硅氧烷，其中所有的R6基团都是甲基。
在使用聚醚硅氧烷作为消泡剂的情况下，可以单独或以混合物的形式使用所述聚醚硅氧烷，尤其是式(II)的聚醚硅氧烷。优选地，相应的混合物含有聚醚硅氧烷，尤其是式(II)的那些聚醚硅氧烷，它们的结构和/或分子量不同。
另外还优选含有硅油作为活性消泡剂成分的那些消泡剂。这里硅油优选为聚二甲基硅氧烷。这些被视为等同于式(IV)的消泡剂。
此外，还优选那些被认为是式(IV)消泡剂的等效物的消泡剂，所述消泡剂含有无有机硅化合物作为活性消泡剂成分，所述无有机硅化合物例如矿物油、植物油、脂肪酸单甘油酯、聚乙烯蜡、硬脂蜡、酰胺蜡或这些物质的混合物。这里特别优选基于植物油、尤其优选菜籽油的消泡剂。菜籽油(rapeseed oil)的其它惯用名称是菜籽油(colza oil)和菜籽油(rape oil)。这些油的特征在于油酸含量为51-70重量％，亚油酸含量为15-30重量％，次亚麻油酸含量为5-14重量％，其中还可以用甘油酯化其它脂肪酸。在这里可参考DeutscheGesellschaft für Fettwissenschaft(DGF)[德国脂肪科学学会]的“ezusammensetzung wichtiger pflanzlicher und tierischer Speisefette und—”[重要的植物和动物食品脂肪和油的脂肪酸组成],http://www.dgfett.de/material/fszus.htm(2014年5月20日)。
进一步优选包含至少一种式(II)聚醚硅氧烷和至少一种聚二甲基硅氧烷的消泡剂的组合。
当消泡剂另外包含细分散的固体时可能是有利的。这些可以是无机或有机固体。优选的无机固体是疏水化的二氧化硅、氧化铝、碱土金属碳酸盐和/或现有技术中已知的类似固体和常规的细分散固体。这里特别优选疏水化或至少部分地疏水化的二氧化硅，例如来自Evonik Industries的各种Aerosil或Sipernat产品。作为有机固体，优选具有12至22个碳原子的长链脂肪酸的碱土金属盐、这些脂肪酸的酰胺和聚脲。这里援引的固体用量非常少，因此没有堵塞喷嘴的危险，因为这里的用量比例如在二氧化硅上使用的经固定的佐剂的情况小得多。基于总体组合物，这里优选最大5重量％的浓度。
消泡剂优选自乳化的。就此来说，自乳化意味着消泡剂可以分散在水中而不需要任何大的剪切输入，并且自发地形成平均直径小于300μm、优选小于200μm、更优选小于100μm的乳液液滴。就此来说，在一些情况下，当活性消泡剂成分预先与乳化剂混合时可能是有利的，这增强了其自乳化性质。这里使用的乳化剂优选为一种或多种非离子乳化剂。
优选的非离子乳化剂是多元醇的脂肪酸酯、它们的聚亚烷基二醇衍生物、脂肪酸和脂肪醇的聚二醇衍生物、烷基酚乙氧基化物及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、乙氧基化胺、氧化胺、乙炔二醇表面活性剂和有机硅表面活性剂。更优选使用脂肪酸和脂肪醇的聚二醇衍生物。特别优选的聚二醇衍生物是脂肪酸和脂肪醇的乙氧基化物。特别优选的是基于油基和硬脂酰基酸或相同醇的乙氧基化物。
本发明的组合物可以通过现有技术的方法来生产，但优选通过本发明的方法来制备。
该方法优选具有步骤a)至c)：
步骤a)熔化固体水溶性载体，并将其加热至高于熔点的温度，优选高于熔点2至100℃，更优选高于熔点5至50℃，尤其优选高于熔点10至30℃。载体任选地含有一定量的溶剂，优选水。
步骤b)在搅拌的同时，优选在不施加任何大的剪切力的情况下，将界面活性物质添加到来自步骤a)的融化的载体中。
步骤c)使步骤b)的混合物冷却至低于混合物熔点，优选冷却至低于混合物熔点的10至150℃、更优选20至100℃、尤其优选30至50℃的温度。冷却方法优选以使得本发明的组合物在冷却过程中转化成细碎颗粒的方式进行。如果载体含有一定量的溶剂，则所述冷却优选以同时除去溶剂的方式进行。
在步骤b)之后，可以通过关闭搅拌器来确定混合物的分离稳定性。如果混合物是澄清的，它就无法分离。如果混合物是混浊的，则将样品转移到透明的圆柱形玻璃容器中，如步骤a)所述的将其加热到熔点以上，并静置1小时。此后，视觉评估是否可以观察到相分离，或浊度在填充高度上形成梯度。如果两种情况都不是，则混浊混合物被视为精细分散的和分离稳定的。
步骤c)中优选的冷却方法是喷雾干燥和喷雾结晶，更优选喷雾结晶。
如果步骤c)以混合物不再呈精细微粒形式的方式进行，则可以接着进行任选的步骤d)，其中机械粉碎被冷却的混合物。该粉碎还可以任选地在进一步冷却的情况下进行。本领域技术人员已知，一些优选的载体材料经历玻璃质状态，并且当温度进一步降低时，其变得非常脆；因此，可以以这种方式，通过使要粉碎的材料冷却来降低机械复杂性。
本发明方法的一个优点是产品不结块；它们有非常好的自由流动性。因此它们可在没有任何问题的情况下采用；混合过程得以简化。
由载体和界面活性物质构成的熔体的优选的喷雾结晶在步骤c)中以如下方式进行：使得液体熔体被雾化并被喷雾至冷空气流中，空气流的温度低于载体的固化温度。这使得混合物结晶。由于混合物在固化期间呈喷雾的形式，因此固体载体-活性成分混合物可经由喷雾结晶直接以粉末形式获得，粉末的粒径分布可通过调节熔体喷雾中的液滴尺寸而容易地调节。对于该优选方法的更详细描述，例如参见C.M.Van't Land“熔体的工业结晶(Industrial Crystallization of Melts)”,2005,Marcel Dekker Verlag。本领域技术人员已知的物质其他固态如无定形结构、亚稳态晶体形式或玻璃应被视为晶体的等效物。
在另一替代方法中，将载体和界面活性物质的溶液、优选水溶液喷雾干燥。这优选涉及在高于溶剂沸点10-200℃、优选20-150℃、更优选30-100℃的温度下干燥浓缩溶液。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物用作作物保护配制物中的佐剂或消泡剂。
使用本发明的组合物作为抗漂移添加剂同样构成本发明主题的一部分。
优选的是包括佐剂或消泡剂的作物保护配制物同时作为抗漂移添加剂的发明性用途。
这里根据本发明优选在所谓的WDG(水分散性颗粒)配制物中用作添加剂，WDG是农业化学工业中优选的施用形式。
本发明的组合物在作物保护配制物中作为佐剂的使用在这里是以通过本发明的组合物来增加作物保护配制物的有效性为条件的。
本发明的组合物在作物保护配制物中作为消泡剂的使用是以减少或抑制使用期间例如在喷雾液的配制中的起泡为条件的。
本发明的组合物在作物保护配制物中作为抗漂移剂的使用是以在喷洒所述作物保护配制物时减少喷雾中能够漂移的液滴(<150μm)的比例为条件的。
本发明的组合物具有如下优点：水溶性载体在使用期间完全溶解在喷雾液中，因此添加剂得以完全释放，从而避免功效损失。
此外，水溶性载体完全溶解在喷雾液中具有喷雾液不会被载体堵塞的优点。同样避免了载体粘附对喷雾罐的污染。
此外，由于载体的水溶性，本发明的组合物的一般优点在于它们可以容易地掺入水性配制物例如喷雾液中。
此外，本发明的组合物的优点在于，它们可以容易地混合至粉碎的WDG配制物中，不再需要以液体形式混合至WDG所基于的浆液中。这根据所用添加剂的性质提供了某些加工优点。在添加剂(例如三硅氧烷表面活性剂)在水中明显起泡的情况下，因此可以避免在WDG生产期间的起泡。在不相容添加剂如消泡剂的情况下，WDG配制物中的均匀掺入和分布可以经由粉碎的施用形式而得以实现。
此外，随后将固体添加剂组合物引入粉碎的WDG配制物中具有如下优点：添加剂牢固地嵌入其水溶性载体中，因此在WDG的生产期间其不能与其它配制物成分相互作用。以这种方式也避免了应用中功效的损失。
本发明还提供了包含本发明固体粉碎组合物的作物保护配制物，所述组合物包含至少一种固体水溶性载体和至少一种界面活性物质。
这里优选包含选自以下组中的作物保护剂的作物保护配制物：杀螨剂(AC)、杀藻剂(AL)、引诱剂(AT)、驱虫剂(RE)、杀细菌剂(BA)、杀真菌剂(FU)、除草剂(HE)、杀昆虫剂(IN)、防治蛞蝓和蜗牛的药剂、杀软体动物剂(MO)、杀线虫剂(NE)、杀鼠剂(RO)、灭菌剂(ST)、杀病毒剂(VI)、生长调节剂(PG)、植物强化剂(PS)、微量营养素(MI)、巨量营养素(MA)或这些物质的混合物；所述物质及其应用领域是本领域技术人员已知的。这些活性成分或活性生物体的一部分列示在例如“杀虫剂手册”(第14版，2006年，英国作物保护委员会)或“生物控制试剂手册”(2004年，英国作物保护委员会)中。然而，本申请并不仅限于其中所列示的这些活性成分。
使用本发明的另一个优点是功效的快速提高。这向使用者开启了扩展应用窗口的选项。因此，还可以治疗已经较老的植物，而没有所述植物在死亡前形成果实的风险。该效应通过术语“过早成熟”为本领域技术人员知晓。
实施例：
一般方法和材料
物质：
Break-S200、Break-S233、Break-S240、Break-S301(Evonik Industries AG商标)；聚醚改性三硅氧烷表面活性剂
Tego Antifoam KS 53(Evonik Industries AG的商标)；包含非离子表面活性剂和二氧化硅的植物油基活性消泡剂成分
Tego Antifoam 793(Evonik Industries AG的商标)；包含二氧化硅的聚醚硅氧烷基活性消泡剂成分
来自Sasol Germany GmbH的PEG 6000
Hostapur SAS 30是来自Clariant的阴离子表面活性剂(仲烷基磺酸钠盐)
实施例1：固体三硅氧烷组合物的制备
为了制备本发明的组合物，使用平均摩尔质量为6000g/mol的聚乙二醇(PEG6000)作为水溶性载体。将100g该载体在烧杯中在75℃下熔化。将列示在表1中的三硅氧烷表面活性剂在恒定搅拌下添加到该熔体中。相应的重量同样列示在表1中。在所有情况下，这里观察到PEG 6000和三硅氧烷在短时间后形成均匀澄清的混合物。随后将这些混合物倒入铝盘中进行固化并粉碎，然后用实验室研磨机研磨以得到粉末。
表1：由三硅氧烷表面活性剂和作为固体水溶性载体的PEG 6000组成的发明组合物
实施例2：固体消泡剂组合物的制备
为了制备固体消泡剂组合物，使用平均摩尔质量为6000g/mol的聚乙二醇(PEG6000)作为水溶性载体。将100g该载体在烧杯中在75℃下熔化。将列示在表2中的活性消泡剂成分在恒定搅拌下添加到该熔体中。随后将这些混合物倒入铝盘中进行固化并粉碎，然后用实验室研磨机研磨以得到粉末。在所有情况下，这里观察到形成了活性消泡剂成分在PEG 6000中的混浊但充分分离稳定的分散液，该分散液可以在没有相分离的情况下固化。
表2：由活性消泡剂成分和作为固体水溶性载体的PEG 6000组成的发明组合物
实施例3：粉末的自由流动
为了确定没有压力处理下的流动性(自由流动)，使用具有不同孔口直径的硅化玻璃孔口容器(根据文献：Seifen,Fette,Wachse 1968,94,12)。评估是按等级进行的：1级＝非常好的流动特征(被检查的粉末从具有最小孔口的1号孔口容器中连续流出)向下直至6级＝不够好的流动特征(粉末即便从具有最大孔口的5号测量容器中也流不出来)。测量方法总是以相同顺序的孔口容器6至1进行。所确定的是其中粉碎的组合物仍然只是连续流出的测量容器。对每个样品进行10次实验，并且计算每种情况下的平均值，四舍五入到一半。
实验表明，所有发明样品的自由流动都至少是良好的。
实施例4：消泡测试
在阴离子表面活性剂Hostapur SAS 30的0.2％溶液中测试消泡效应。将1升该溶液引入2升测量圆筒中，在每种情况下添加100mg待检查的固体消泡剂组合物(样品P9至P12)，并在轻轻搅拌下均化。这里观察到本发明的所有组合物都具有良好的均匀性。随后，经由玻璃粉(glass frit)使空气以600ml/min的限定体积流速流动穿过该溶液60分钟。在这60分钟之后，在所有情况下都会观察到<500ml的起泡。另外，引入一个实验作为参考，在该实验中，在相同条件下使空气流动穿过不含消泡剂的Hostapur溶液。在这里，仅在4min后就可以观察到>1000ml的起泡，因此需要提前停止实验。
实施例5：用作佐剂
实验：
本发明的组合物P7作为罐混合添加剂对卡拓(Cato)(砜嘧磺隆)作用的效果进行检验–针对稗(Echinochloa crus-galli)(稗草)、拉拉藤(Galium aparine)(猪殃殃)和香菊属(Matricaria spec.)(洋甘菊)进行温室筛选。
将所述植物在Fruhstorfer土壤(专用混合物“精细”)中培养4周。施加时植物处于3-4叶期。喷雾液在通风柜下用隔膜泵施加。卡拓(砜嘧磺隆)用于叶面施加至整个植物的浓度设定为40g/ha(N)或20g/ha(N/2)。在作为所述作用函数的2周、3周和4周的WAT(处理后的周数)之后，评价除草作用。
效果60％被分类为较差，60％与80％之间为中等，80％至90％为良好，90％至95％为非常好，95％以上为优异。最大值为100％。
结果：
在2WAT之后，两个剂量下的卡拓对香菊属的功效取决于剂量，并且是在74％与80％之间的中等范围内，其使得测试制备物之间可能存在差异(表3)。P7>90％时的这种效果中的所述改善尤为明显。
测试制备物在3WAT达到了与较高剂量的卡拓相当的功效。
表3：处理后2周和3周时对香菊属(洋甘菊)的功效(％)
将卡拓单独施加至拉拉藤在低剂量20g/ha时有71％的中等效果，在40g/ha的高剂量时已有84％的良好效果。
利用P7，可显著提高所述功效。
表4：处理后3周对拉拉藤的功效(％)
卡拓对稗的初始功效在中下区域，并且依赖于剂量为71％或76％(表5)。然而，即使在此早期时刻，2WAT也记录了P7对卡拓功效的改善。在3WAT下，源自P7的功效改善清楚明显，而在4WAT下在100％控制的稗方面这达到峰值。
表5：处理后2周、3周和4周对稗的功效(％)
实验显示，随着时间的推移，本发明的应用导致功效的绝对改善和功效的较快提高。此外，与使用没有本发明组合物P7的杀虫剂相比，即使在延长的时间之后，即使是小剂量的所述杀虫剂也能产生更好的功效。本发明的应用使得观察到处理时间的显著缩短。在难以控制的稗的情况下，处理时间实际上缩短了一半，且效果非常好。

Claims (11)

1.固体粉碎组合物，其包含至少一种固体水溶性载体和至少一种界面活性物质，其特征在于，所述水溶性载体是选自以下的聚合物材料：
(a)基于选自以下组中单体的均聚物和含有两种或更多种选自以下组中单体的共聚物：环氧乙烷和其它1,2-环氧烷烃、乙二醇或其它亚烷基二醇、乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑，
(b)环糊精类，例如β-环糊精，
(c)纤维素衍生物，例如黄原胶、乙酸纤维素、甲基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的固体粉碎组合物，其特征在于，所述均聚物选自聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯亚胺和聚乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的固体粉碎组合物，其特征在于，所述聚合物载体材料的摩尔质量在600g/mol至20 000g/mol的范围内，更优选在1000g/mol至15 000g/mol的范围内，尤其优选在2000g/mol至10 000g/mol的范围内。
4.根据权利要求1至3之一所述的固体粉碎组合物，其特征在于，基于总体组合物，所述水溶性载体负载有1-75重量％、更优选3-50重量％、尤其优选5-40重量％的界面活性物质。
5.根据权利要求1至4之一所述的固体粉碎组合物，其特征在于，所述界面活性物质是聚醚硅氧烷，更优选聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-改性的聚醚硅氧烷。
6.根据权利要求1至5之一所述的固体粉碎组合物，其特征在于，所述界面活性物质是以下通式(I)的聚醚硅氧烷：
MaDbD’c 式(I)
其中M＝R1 3SiO1/2，D＝R1 2SiO2/2，D’＝R1R2SiO2/2，
其中
a为2，
b为0至0.1，优选为0，
c为1.0至1.15，优选1.0至1.10，尤其优选1.00至1.05，
R1独立地为具有1至8个碳原子的烃基，优选甲基、乙基、丙基或苯基，尤其优选甲基，
R2独立地为下式(II)的聚醚基：
-R3O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)O]nR5 式(II)
其中
m＝3.4至11.0，优选3.6至9.9，更优选4.5至8.5，
n＝2.5至8.0，优选2.7至7.5，更优选3.0至6.0，
但前提是：
m/n＝0.44至3.08，优选0.55至3.00，更优选0.8至2.9，甚至更优选大于1.2至最多2.85，尤其优选1.9至2.8，
R3独立地为具有2至8个碳原子的二价烃基，优选为亚乙基、亚丙基、1-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基，尤其优选-CH2CH2CH2-，
R5独立地为具有1至16个碳原子的烃基或氢，优选为氢或甲基，尤其为氢。
7.根据权利要求1至6之一所述的固体粉碎组合物，其特征在于，所述界面活性物质是以下通式(IV)的聚醚硅氧烷：
MdDeTfQg 式(IV)
M＝[Rf 3SiO1/2]
D＝[Rf 2SiO2/2]
T＝[RfSiO3/2]
Q＝[SiO4/2]
其中
d＝2至22，优选2至14，尤其是2，
e＝1至500，优选1至300，尤其是1至250，
f＝0至16，优选0至8，尤其是0，
g＝0至10，优选0至6，尤其是0，
其中所述基Rf是基R6、R7或R8，条件是至少一个基Rf是基R7，其中
R6是具有1至16个、优选1至4个碳原子的烷基，或是芳基，
R7是下式(V)的聚醚基：
-(Y)h[O(C2H4-iR9O)j(CxH2xO)kZ1]w 式(V)
其中
h＝0或1，优选1，
i＝1至3，优选1，
j≥1至50，优选2至40，更优选3至30，尤其优选5至20，
x＝2至4，
k≥0至最多20，优选0至15，
w＝1至4，优选1，
j+k的和＝3至150，优选3至10，
R9＝独立地为氢基、具有1至18个碳原子的一价脂族烃基、或具有6至18个碳原子的芳族烃基，其也可以任选地是具有选自氢基、具有1至6个碳原子的烷基、烷氧基和羟基的取代基的被取代的芳族基团，
Z1＝独立地为氢基或一价有机基，优选为氢、甲基、丁基、或-C(O)Me，
Y＝具有1至18个碳原子的(w+1)价烃基，并且也可以是支链的，优选为-(CH2)3-，
R8是下式(VI)的聚醚基：
-(F)q[O(CzH2zO)rZ2]u 式(VI)
其中
u＝1至4，优选1，
q＝0或1，优选1，
z＝2至4，优选2，
r≥3，优选为3至20，尤其优选为3至16，
F＝具有1至18个碳原子的(u+1)价烃基，其也可以是支链的，优选为-(CH2)3-
Z2＝独立地为氢基或一价有机基，优选为氢、甲基、丁基或-C(O)Me，
但至少80％的基Rf是甲基。
8.根据权利要求1至7之一所述的固体粉碎组合物，其特征在于，所述界面活性添加剂细碎地分散在所述固体水溶性载体中。
9.制备根据权利要求1至8之一所述的固体粉碎组合物的方法，所述固体粉碎组合物包含至少一种固体水溶性载体和至少一种界面活性物质。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法具有步骤a)至c)：
步骤a)熔化所述固体水溶性载体，并将其加热至高于熔点的温度，优选高于熔点2℃至100℃，更优选高于熔点5℃至50℃，尤其优选高于熔点10℃至30℃，所述载体任选地含有一定量的溶剂，优选水，
步骤b)在搅拌的同时，优选在不施加任何大的剪切力的情况下将所述界面活性物质添加到源自步骤a)的熔化的载体中，
步骤c)使源自步骤b)的混合物冷却至低于混合物的熔点，优选冷却至低于所述混合物熔点的10℃至150℃、更优选低于20℃至100℃、尤其优选低于30℃至50℃的温度，冷却过程优选以使得本发明的组合物在冷却过程中转化成细碎颗粒的方式进行，如果所述载体含有一定量的溶剂，则所述冷却优选以同时除去所述溶剂的方式进行。
11.根据权利要求1至8之一所述的固体粉碎组合物和根据权利要求9和10之一所述的方法产品用于水溶液中的用途。
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