CN108598568A - 改善正极/电解质界面稳定性的凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善正极材料电极/电解质界面稳定性的凝胶电解质、制备方法和锂电池。将电解质基体物质与醋酸纤维素在搅拌溶解于有机溶剂后得到均匀的浆料，用静电纺丝法将浆料制成聚合物膜；聚合物膜用乙醇和水的混合溶剂浸润后，于海藻酸钠水溶液中浸泡后取出并烘干，即得SA修饰的聚合物膜；SA修饰的聚合物膜于液态电解质中浸泡4‑24h，即得所述的凝胶电解质，采用该凝胶电解质制作锂电池可以达到稳定电极结构，改善电池循环稳定性的目的。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是一种可以改善高镍三元正极材料/电解质界面稳定性的凝胶电解质、制备方法及锂电池。
背景技术
化石能源的使用一方面给人类社会带来环境污染的危害，另一方面，其不可再生性使人类不得不正视其日益枯竭的现状，努力寻找替代性的清洁能源。目前，锂离子电池在新能源汽车、通讯设备等领域的应用越来越广泛，原因是其拥有环境友好、无记忆效应、能量密度高等优点。然而，锂离子电池在应用方面仍存在诸多问题，如循环过程中电极/电解质界面的不稳定性严重影响锂离子电池的循环性能，成为制约其快速发展的瓶颈之一。造成电极/电解质界面不稳定的原因有：氢氟酸对电极表面的腐蚀造成了过渡金属离子的溶出，一方面破坏了正极的结构，另一方面正极溶出的金属离子在负极表面沉积，对负极造成破坏；高价金属离子氧化性较强，会使电解液氧化分解，破坏电解液的同时，正极自身结构也被破坏，且该反应过程中产生的气体以及热量是一种亟待解决的安全隐患。此外，由于电极材料为具有一定厚度的多孔电极，在充放电循环过程中由于传质不均等因素，使得极片表面较极片内部更易发生电化学反应，同样也更易遭受副反应的破坏，因此，稳定极片表面附近的电极/电解质界面就显得至关重要。
为改善电极/电解质界面，多采用表面修饰的方法，通过表面修饰，避免或减少电极与电解质的直接接触，从而抑制界面副反应的发生，进而改善材料的循环性能。但表面修饰过程复杂，有的往往涉及与溶液作用、再煅烧等过程，对于一些对水和空气敏感的电极材料，如锂负极、高镍正极材料等，此方法往往不适用，因此原位修饰就显得至关重要。原位修饰指在电池体系中在电极表面形成修饰层，这样就避免了材料与空气及水的接触，以及再煅烧对材料结构和性能的不利影响。
凝胶电解质是一种介于固体与液体之间、具有特殊形态的电解质，兼具有固态电解质的安全性与液态电解质的高离子导电性等优点，因此具有广阔的应用前景。但凝胶电解质目前仍存在高吸液率与结构稳定性不能兼顾的问题。此外，凝胶电解质应用于高镍正极材料，利用其上的特定基团与极片表面的作用进行极片表面的原位保护，这方面的工作尚未被探究。
发明内容
本发明提供一种改善正极材料电极/电解质界面稳定性的凝胶电解质、制备方法和锂电池，以达到稳定电极结构，改善电池循环稳定性的目的。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种改善正极/电解质界面稳定性的凝胶电解质的制备方法，包括：
步骤（1），制备聚合物膜：将质量比为3:7−9:1的电解质基体物质与醋酸纤维素（CA）在40−90°C条件下搅拌溶解于有机溶剂，4−12h后得到均匀的浆料，用静电纺丝法将浆料制成聚合物膜；
步骤（2），海藻酸钠（SA）修饰聚合物膜：将步骤（1）制备的聚合物膜用体积比为1:9−6:4的乙醇和水的混合溶剂浸润后，于海藻酸钠水溶液中浸泡6−24h后取出，在50−80°C条件下烘干，即得SA修饰的聚合物膜；
步骤（3），制备凝胶电解质：将步骤（2）制备的SA修饰的聚合物膜于液态电解质中浸泡4−24h，即得所述的凝胶电解质。
进一步地，步骤（1）中，所述电解质基体物质选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF−HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤（1）中，所述醋酸纤维素（CA）为羟基含量在3.5−8.7wt.% 之间的一种或几种的组合。
进一步地，步骤（1）中，所述有机溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、无水乙醇或二甲基亚砜中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤（1）中，所述静电纺丝法静电场电压为10−25KV，推进速度为0.5−1.4mL/h，，接收距离为10−20cm；制备的聚合物膜厚度为20−100µm。
进一步地，步骤（2）所述的海藻酸钠水溶液的浓度为0.05−3wt.%。
进一步地，步骤（3）中，所述液态电解质包括有机溶剂和锂盐，有机溶剂选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯（EMC）、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种的组合；锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂(LiClO4)、双乙二酸硼酸锂、甲基磺酸锂、双（氟磺酰）亚胺锂、四氟硼酸锂（LiBF4）中的一种或几种的组合。
根据本发明的另一方面，提供一种由以上所述方法制成的凝胶电解质。
根据本发明的另一方面，提供一种锂电池，包括正极片、负极片和以上所述的凝胶电解质。
进一步地，所述正极片由活性材料、导电剂和粘结剂组成，三者质量比为8:1:1，其中活性材料为高镍三元正极材料LiNixCoyMzO2（0.6≤x≤1, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4），M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或者两种；导电剂为炭黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种的混合物；粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯（PTFE）、海藻酸钠、聚偏二氟乙烯中的一种；负极片为人造石墨、锡基负极、硅基负极、碳材料、锂负极、钛酸锂负极中的一种。
本发明利用静电纺丝法制备含醋酸纤维素的凝胶电解质，一方面保证了凝胶电解质良好的吸液率，另一方面可以利用醋酸纤维素中的羟基与海藻酸钠的作用，更有效的引入海藻酸钠，在保证凝胶电解质高吸液率的基础上提高其机械性能。
本发明利用海藻酸钠特有的笼状结构对金属离子的固定作用，与极片表面金属离子之间发生较强的相互作用，形成原位修饰层，稳定了电极/电解质界面，改善了极片与凝胶电解质之间的界面相容性，并抑制了溶出金属离子在负极表面的沉积对负极结构的破坏。
采用该凝胶电解质制作锂电池可以达到稳定电极结构，改善电池循环稳定性的目的。
本发明方法过程简单且易于调控，原料易得、成本低廉，适合大规模的商业化推广与应用。
附图说明
图1为参照例、对照例和实施例1在1C（1C=200mA g-1）倍率下的循环图。
图2为参照例、对照例和实施例1在1C（1C=200mAg-1）倍率下循环300周后极片及其切面的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的改善正极/电解质界面稳定性的凝胶电解质的制备方法，包括：
步骤（1），制备聚合物膜：将质量比为3:7−9:1的电解质基体物质与醋酸纤维素（CA）在40−90°C条件下搅拌溶解于有机溶剂，4−12h后得到均匀的浆料，用静电纺丝法将浆料制成聚合物膜；
步骤（2），海藻酸钠（SA）修饰聚合物膜：将步骤（1）制备的聚合物膜用体积比为1:9−6:4的乙醇和水的混合溶剂浸润后，于海藻酸钠水溶液中浸泡6−24h后取出，在50−80°C条件下烘干，即得SA修饰的聚合物膜；
步骤（3），制备凝胶电解质：将步骤（2）制备的SA修饰的聚合物膜于液态电解质中浸泡4−24h，即得所述的凝胶电解质。
作为一种优选实施方式，步骤（1）中，所述电解质基体物质选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF−HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）中的一种或几种的组合。
作为一种优选实施方式，步骤（1）中，所述醋酸纤维素（CA）为羟基含量在3.5−8.7wt.% 之间的一种或几种的组合。
作为一种优选实施方式，步骤（1）中，所述有机溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、无水乙醇或二甲基亚砜中的一种或几种的组合。
作为一种相对具体的实施方式，步骤（1）中，所述静电纺丝法静电场电压为10−25KV，推进速度为0.5−1.4mL/h，，接收距离为10−20cm；制备的聚合物膜厚度为20−100µm。
作为一种优选实施方式，步骤（2）所述的海藻酸钠水溶液的浓度为0.05−3wt.%。
作为一种优选实施方式，步骤（3）中，所述液态电解质包括有机溶剂和锂盐，优选地，所述液态电解质中，锂盐浓度为0.5−3.0 mol/L，有机溶剂选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯（EMC）、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种的组合；锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂(LiClO4)、双乙二酸硼酸锂、甲基磺酸锂、双（氟磺酰）亚胺锂、四氟硼酸锂（LiBF4）中的一种或几种的组合。
本发明另一种典型的实施方式提供一种由以上所述的方法制成的凝胶电解质。
本发明另一种典型的实施方式提供的一种锂电池，包括正极片、负极片和以上所述的凝胶电解质。
作为一种优选的实施方式，所述正极片由活性材料、导电剂和粘结剂组成，三者质量比为8:1:1，其中活性材料为高镍三元正极材料LiNixCoyMzO2（0.6≤x≤1, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4），M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或者两种；导电剂为炭黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种的混合物；粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯（PTFE）、海藻酸钠、聚偏二氟乙烯中的一种；负极片为人造石墨、锡基负极、硅基负极、碳材料、锂负极、钛酸锂负极中的一种。
下面提供的实施例和对比例用于对本发明的技术方案和技术效果作进一步清楚、完整的说明。但本发明不局限于此，凡是不脱离本发明技术范围的修改或者等同替换，均处在本发明的保护范围内。如无特别说明，本发明中所使用的材料、试剂均由本领域商业化产品中获得。
实施例1
（1）将质量比为7:3的聚偏氟乙烯−六氟丙烯（PVDF−HFP）1.05g和醋酸纤维素（羟基含量4.0wt.%）0.45g溶于10mL 体积比为3:7的丙酮与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）混合溶剂中，在45°C下加热搅拌6h至溶解，得到均匀的浆料。通过静电纺丝法将上述浆料制备成聚合物膜（纺丝条件：推进速度为1mL/h，静电场电压为20KV，接收距离为15cm）。
（2）将上述步骤制备的聚合物膜用体积比为3:7的乙醇与水混合溶剂浸润2min后，取出，浸泡在0.5wt.%的海藻酸钠水溶液中10h后，取出，60°C烘干，得到海藻酸钠修饰的聚合物膜。
（3）在充满氩气的手套箱中，将步骤（2）制备的SA修饰的聚合物膜置于液态电解质，该液态电解质的成分为1mol/L的LiPF6溶解到体积比为3：7的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂中，浸泡6h后即得所述凝胶电解质。
（4）在充满氩气的手套箱中组装扣式电池（2032），主要顺序为负极片-凝胶电解质-正极片，其中凝胶电解质为步骤（3）中所制备的电解质，厚度约30μm，负极片为锂片，正极片活性材料为高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.09Al0.03O2，粘结剂为PVDF，导电剂为炭黑，活性材料、导电剂和粘结剂三者质量比为8:1:1。
对照例
与实施例相比，没有步骤（2），其余步骤均与实施例1相同。
参照例
在充满氩气的手套箱中组装扣式电池（2032），主要顺序为负极片-电解质-隔膜-电解质-正极片，其中电解质为实施例1步骤（3）中所述的液态电解质，用量为80微升，隔膜为聚丙烯隔膜（Celgard2400），其他材料均与实施例1相同。
测试例
（1）电化学循环性能测试
将参照例、对照例和实施例1中组装好的电池静置2h后，在1C(1C=200mA/g)倍率下、3−4.3 V电压范围内进行充放电循环测试，由图1可以看出，实施例1的循环稳定性明显优于对照例与参照例，由表1可以得知，在循环200周后，参照例、对照例的容量保持率分别仅有66.29%、64.81%，而实施例1中的电池循环300周后容量保持率还高达76.63%。这说明使用海藻酸钠修饰后的凝胶电解质，微短路现象被抑制，电极/电解质界面稳定性提高，循环性能得到改善。表1为参照例、对照例和实施例1中电池在1C（1C=200mA g-1）倍率下的循环性能对比。
（2）扫描电镜测试
将参照例、对照例和实施例1中的扣式电池循环300周后，在充满氩气的手套箱中拆开，取出正极片，用DMC浸泡洗涤三次，60 oC真空干燥12 h后进行扫描电镜测试，观测其微观形貌。图2中a、b、c为参照例、对照例和实施例1的扫描电镜图，d、e、f分别为各自的切面扫描电镜图。由图2可以看出，实施例1中极片的形貌最为完整，与对照例及参照例相比，代表活性材料的球破碎较少，且由切面图可以看出，实施例1中极片表面有较为平整的保护膜，对照例中的膜不完整，而参照例极片表面没有保护膜。以上结果进一步说明实施例1中的凝胶电解质修饰了极片表面，稳定了电极/电解质界面，抑制了界面副反应的发生，从而起到了改善材料循环稳定性的作用。
实施例2
与实施例1的制备过程的区别在于：将步骤（1）改为：将质量比为8:2的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF−HFP）1.2g和醋酸纤维素（羟基含量4.0wt.%）0.3g溶于10mL 体积比为3:7的丙酮与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）混合溶剂中，在45°C下加热搅拌6h至溶解。通过静电纺丝法将上述浆料制备成膜（纺丝条件：推进速度为1mL/h，静电场电压为20KV，接收距离为18cm）。
其他步骤与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的制备过程的区别在于，将步骤（1）改为：将质量比为6:4的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF−HFP）0.9g和醋酸纤维素（羟基含量4.0wt.%）0.6g溶于10mL 体积比为3:7的丙酮与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）混合溶剂中，在45°C下加热搅拌6h至溶解。通过静电纺丝法将上述浆料制备成膜（纺丝条件：推进速度为1mL/h，静电场电压为20KV，接收距离为18cm）。
其它步骤与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的制备过程的区别在于，将步骤（1）改为：将质量比为5:5的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF−HFP）0.75和醋酸纤维素（羟基含量4.0wt.%）0.75g溶于10mL 体积比为3:7的丙酮与N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）混合溶剂中，在45°C下加热搅拌6h至溶解。通过静电纺丝法将上述浆料制备成膜（纺丝条件：推进速度为1mL/h，静电场电压为20KV，接收距离为18cm）。
其它步骤与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的制备过程的区别在于，将步骤（1）改为：将质量比为3:7的聚偏氟乙烯（PVDF）0.6g和醋酸纤维素（羟基含量3.5wt.%）1.4g溶于10mLN-甲基吡咯烷酮中，在40°C下加热搅拌12h至溶解。通过静电纺丝法将上述浆料制备成膜（纺丝条件：推进速度为0.5mL/h，静电场电压为10KV，接收距离为10cm）。
其它步骤与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的制备过程的区别在于，将步骤（1）改为：将质量比为9:1的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）0.9g和醋酸纤维素（羟基含量8.7wt.%）0.1g溶于10mL二甲基甲酰胺中，在90°C下加热搅拌4h至溶解。通过静电纺丝法将上述浆料制备成膜（纺丝条件：推进速度为1.4mL/h，静电场电压为25KV，接收距离为20cm）。
其它步骤与实施例1相同。
实施例7
与实施例5步骤（1）相同，其它步骤改为：
（2）将步骤（1）制备的聚合物膜用体积比为1:9的乙醇与水混合溶剂浸润2min后，取出，浸泡在0.05wt.%的海藻酸钠水溶液中6h后，取出，50°C烘干，得到海藻酸钠修饰的聚合物膜。
（3）在充满氩气的手套箱中，将步骤（2）制备的SA修饰的聚合物膜置于液态电解质，该液态电解质的成分为1mol/L的高氯酸锂(LiClO4)溶解到碳酸甲乙酯（EMC）溶剂中，浸泡4h后即得所述凝胶电解质。
（4）在充满氩气的手套箱中组装扣式电池（2032），主要顺序为负极片-凝胶电解质-正极片，其中凝胶电解质为步骤（3）中所制备的电解质，厚度约20μm，负极片为锂片，正极片活性材料为高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.09Al0.03O2，粘结剂为羧甲基纤维素钠，导电剂为天然石墨，活性材料、导电剂和粘结剂三者质量比为8:1:1。
实施例8
与实施例6步骤（1）相同，其它步骤改为：
（2）将步骤（1）制备的聚合物膜用体积比为6:4的乙醇与水混合溶剂浸润2min后，取出，浸泡在3wt.%的海藻酸钠水溶液中24h后，取出，80°C烘干，得到海藻酸钠修饰的聚合物膜。
（3）在充满氩气的手套箱中，将步骤（2）制备的SA修饰的聚合物膜置于液态电解质，该液态电解质的成分为1mol/L的四氟硼酸锂（LiBF4）溶解到体积比为3：7的碳酸二乙酯与乙酸乙酯混合溶剂中，浸泡24h后即得所述凝胶电解质。
（4）在充满氩气的手套箱中组装扣式电池（2032），主要顺序为负极片-凝胶电解质-正极片，其中凝胶电解质为步骤（3）中所制备的电解质，厚度约100μm，负极片为锂片，正极片活性材料为高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.09Al0.03O2，粘结剂为聚四氟乙烯（PTFE），导电剂为石墨烯，活性材料、导电剂和粘结剂三者质量比为8:1:1。
Claims (10)
1.一种改善正极/电解质界面稳定性的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括：
步骤（1），制备聚合物膜：将质量比为3:7−9:1的电解质基体物质与醋酸纤维素（CA）在40−90°C条件下搅拌溶解于有机溶剂，4−12h后得到均匀的浆料，用静电纺丝法将浆料制成聚合物膜；
步骤（2），海藻酸钠（SA）修饰聚合物膜：将步骤（1）制备的聚合物膜用体积比为1:9−6:4的乙醇和水的混合溶剂浸润后，于海藻酸钠水溶液中浸泡6−24h后取出，在50−80°C条件下烘干，即得SA修饰的聚合物膜；
步骤（3），制备凝胶电解质：将步骤（2）制备的SA修饰的聚合物膜于液态电解质中浸泡4−24h，即得所述的凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述电解质基体物质选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF−HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述醋酸纤维素（CA）为羟基含量在3.5−8.7wt.% 之间的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、无水乙醇或二甲基亚砜中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述静电纺丝法静电场电压为10−25KV，推进速度为0.5−1.4mL/h，接收距离为10−20cm；制备的聚合物膜厚度为20−100µm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的海藻酸钠水溶液的浓度为0.05−3wt.%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述液态电解质包括有机溶剂和锂盐(锂盐浓度为0.5−3.0 mol/L)，有机溶剂选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯（EMC）、乙酸乙酯、乙腈中的一种或几种的组合；锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂(LiClO4)、双乙二酸硼酸锂、甲基磺酸锂、双（氟磺酰）亚胺锂、四氟硼酸锂（LiBF4）中的一种或几种的组合。
8.一种由权利要求1−7中任意一项所述的方法制成的凝胶电解质。
9.一种锂电池，包括正极片、负极片和权利要求8所述的凝胶电解质。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于：所述正极片由活性材料、导电剂和粘结剂组成，三者质量比为8:1:1，其中活性材料为高镍三元正极材料LiNixCoyMzO2（0.6≤x≤1,0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4），M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或者两种；导电剂为炭黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种的混合物；粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯（PTFE）、海藻酸钠、聚偏二氟乙烯中的一种；负极片为人造石墨、锡基负极、硅基负极、碳材料、锂负极、钛酸锂负极中的一种。
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