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CN1085619C - 硅铝酸盐的制造方法 - Google Patents

硅铝酸盐的制造方法 Download PDF

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Abstract

制造沸石P型碱金属硅铝酸盐的方法，其中在第一反应区中将硅酸钠溶液和铝酸钠溶液在沸石P晶种的存在下连续地加在一起以生产初级混合物，所说的混合物被连续地从第一反应区转移到第二反应区，得到的产物最终被过滤、洗涤和干燥。

Description

硅铝酸盐的制造方法
发明领域
本发明描述了碱金属硅铝酸盐，具体地说，是具有P-结构的结晶硅铝酸盐的制备。这些材料是洗涤剂制剂中有价值的组分，其中它们通过离子交换除去钙和镁硬性离子。当用于洗涤剂制剂中时，它们还具有提供附加益处的其它性质。在本说明书中，将这些硅铝酸盐称为沸石P。
发明背景
尽管沸石P在洗涤剂制剂中的用途已被认识到，例如在欧洲专利申请0384070(Unilever)中，但为了可从市场上购买到，它们必须通过一工业上有效的方法加以生产。因此，尽管某一材料的性质可使得它成为一种有用的商品，必须优化其制造过程以进行大规模生产。沸石P类包括一系列的合成沸石相，其可以是立方构型(也称为B或Pc)或四方构型(也称为P1)，但并不局限于这些形式。沸石P类的结构和性质在Donald W Breck的“沸石分子筛”(美国佛罗里达的Robert E Kineger出版，1974和1984年)中给出。沸石P类具有典型的氧化物化学式：
             M2/nO·Al2O3·2.0-5.00 SiO2·5H2OM为一个n价阳离子，本发明中M是碱金属，即锂、钾、钠、铯或铷，其中钠和钾是优选的，钠是工业方法中常用的阳离子。
因此钠可以是主要的阳离子，其它的碱金属以小比例存在以提供独特的益处。
EP-A-384,070中公开了制造硅铝摩尔比不超过1.33的沸石P的方法，其中具有Na2O：Al2O3摩尔比为1.4-2.0的铝酸钠溶液，在25℃到沸点的温度和剧烈搅拌下，与具有SiO2：Na2O摩尔比为0.8-3.4的硅酸钠溶液混合以得到具有以下组成的凝胶：
          (2.3-7.5)Na2O·(1.75-3.5)SiO2·Al2O3·(80-450)H2O
然后将该凝胶在70℃以上的温度下老化0.5-10小时，然后洗涤和干燥形成的结晶硅铝酸钠。
尽管使用这样一种凝胶组合物的该方法适用于实验室生产沸石P，却不能直接转化为工业规模。
EP-A-565,364中公开了工业生产具有以下氧化物化学式的沸石P的方法：
       M2/n·Al2O3·(1.8-2.66)(优选1.90-2.10)SiO2·yH2O其中y为水含量，该方法包括以下步骤：i.将温度至少为25℃的铝酸钠溶液与温度至少为25℃的硅酸钠溶液在一搅拌着的容器中在P沸石晶种浆料的存在下混合，形成具有以下组成的凝胶：Al2O3：(1-3.5)(优选1.80-2.2)SiO2：(1.2-7.5)(优选1.5-5)Na2O：(25-450)(优选40-150)H2Oii.在温度为25℃以上和搅拌下将该凝胶老化以使固体保持至少约0.1小时的悬浮状态，和iii.分离P沸石产品，洗涤和干燥。
尽管该方法令人满意，但它为间歇式方法，因此需要一种生产沸石P的连续方法。标准方法：
在用本方法制备沸石P材料的特征中，应用以下方法。i.生产的沸石的形态用标准XRD方法确定。
本发明概述
本发明的首要目的是提供生产具有以下氧化物化学式的沸石P碱金属硅铝酸盐的方法：
               M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2Ox至少为1.8y为水含量，
其中将硅酸钠溶液和铝酸钠溶液在第一反应区中在沸石P晶种的存在下连续地加在一起以生产具有以下通式的混合物：
          3.0-5.0Na2O·2.2-7.5 SiO2·Al2O3·75-450 H2O
将该混合物连续地从第一反应区转移到第二反应区，得到的产物最终被过滤、洗涤和干燥。
优选地，本发明涉及一种制造具有以下氧化物化学式的沸石P型碱金属硅铝酸盐的方法：
             M2/nO·Al2O3·1.8-2.66 SiO2·yH2O
反应区可理解为反应容器或活塞式流动反应器区，反应器如AEATechnology，Risley，Warrington，U.K.市售的Power Fluidics。
在这样的方法中，为了在可行的实用条件下进行，有必要在尽可能靠近化学计量的条件下工作，也就是说，通过将硅酸钠溶液和铝酸溶液在沸石P晶种存在下加在一起得到的混合物所具有的SiO2/Al2O3摩尔比应尽可能地接近2.0。
现已发现，如果通过将硅酸钠溶液和铝酸钠溶液在沸石P晶种存在下加在一起所得到的混合物的SiO2/Al2O3摩尔比小于2.2，不可能生产出纯的沸石P，代替之，而是一起生产出沸石P和沸石A。已发现，如果在第一反应区通过把将硅酸钠溶液和铝酸钠溶液在沸石P晶种的存在下加在一起所得到的混合物的SiO2/Al2O3摩尔比大于2.2，并且如果在第二反应区加入第二份铝酸钠溶液因此得到总的SiO2/Al2O3摩尔比小于2.2时，甚至由SiO2/Al2O3摩尔比小于2.2和H2O/Al2O3摩尔比小于150的混合物生产纯的结晶沸石P仍然是可能的。
因此，最优选地，在第一反应区通过将硅酸钠溶液和铝酸钠溶液在沸石P晶种的存在下加在一起得到的混合物的SiO2/Al2O3摩尔比大于2.2，并且在第二反应区，加入第二份铝酸钠溶液因此得到总的SiO2/Al2O3摩尔比小于2.2和H2O/Al2O3摩尔比小于150。
本发明的具体描述
现给出本发明方法的实施例以说明而不是限制本发明。
实施例1
将670g稀碱溶液(8.1％Na2O)置于15L的折流烧瓶中。搅拌(600rpm)并加热该溶液到95℃。将预热到90℃的稀硅酸盐溶液(14.7％SiO2、9.4％Na2O、1％w/w沸石P晶种)和稀铝酸盐溶液(9.13％Al2O3、12.5％Na2O)同时以40克/分钟的相同速率加入到该搅拌的溶液中。稀硅酸盐溶液中的沸石P晶种是如EP-A-565,364中公开所生产的。加入40分钟后，将硅酸盐和铝酸盐溶液的加入速率皆减到24克/分钟。当反应罐充满大约2/3时，将该混合物在95℃下以48克/分钟的速率连续地转移到5L的反应器中。当第二反应罐充满2/3时，将产物以48克/分钟的速率连续地取出，停留时间为85分钟。将样品从出口管中取出，以每小时计过滤、洗涤和干燥样品。该连续操作保持6小时。本实验中的反应混合物组成为：
               2.7 SiO2·4.7 Na2O·Al2O3·125 H2O
干燥后的样品经XRD分析，所有的样品均为结晶沸石P。
实施例2
重复实施例1的步骤，但使用3个反应罐而不是2个。将样品由出口管取出，以每小时计过滤、洗涤和干燥样品。该连续操作保持6小时。干燥后的样品也是结晶沸石P。
实施例3
除以下变化外，重复实施例1的步骤：i)使用1个反应罐而不是2个。ii)以40克/分钟的速率加入40分钟后，硅酸盐和铝酸盐溶液的加入速率皆减到18克/分钟，并且出口速率减到36克/分钟，停留时间为110分钟。
将样品由出口管取出，并以每小时计过滤、洗涤和干燥样品。该连续操作保持6小时。干燥后的样品也是结晶沸石P。
实施例4
重复实施例3的步骤，适当增加铝酸盐料流中的Al2O3浓度以获得SiO2/Al2O3比率为2.0而不是2.7的凝胶组合物。
将样品由出口管取出，以每小时计过滤、洗涤和干燥样品。该连续操作保持6小时。该实验的样品主要部分为沸石A相，少量为沸石P相。
实施例5
重复实施例4的步骤，使用2个反应罐(如在实施例1中那样)而不是1个。
将样品由出口管取出，以每小时计过滤、洗涤和干燥样品。该连续操作保持6小时。本实验的样品主要部分为沸石A相，少量为沸石P相。
实施例6
重复实施例2的步骤，但以9克/分钟的速率将铝酸盐溶液(8.1％Al2O3、21.5％Na2O)管引入第二反应器中以得到如下的总凝胶组合物：
              2.0 SiO2·4.6 Na2O·Al2O3·100H2O
将样品由出口管取出，以每小时计过滤、洗涤和干燥样品。该连续操作保持6小时。本实验得到的样品为结晶沸石P。

Claims (2)

1.制造具有以下氧化物化学式的沸石P型碱金属硅铝酸盐的方法：
                M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
式中
M是一种碱金属，而n是M的价
x至少为1.8，
y为水含量，
在该方法中，在第一反应区将硅酸钠溶液和铝酸钠溶液在沸石P晶种的存在下连续地加在一起以生产具有以下通式的混合物：
3.0-5.0 Na2O·2.2-7.5 SiO2·Al2O3·75-450H2O
将该混合物连续地从第一反应区转移到第二反应区，得到的产品最终被过滤、洗涤和干燥。
2.根据权利要求1的方法，其中在第一反应区通过将硅酸钠溶液和铝酸钠溶液在沸石P晶种的存在下加在一起所得到的混合物的SiO2/Al2O3的摩尔比大于2.2，在第二反应区中加入第二份铝酸钠溶液以得到总的SiO2/Al2O3摩尔比小于2.2，且H2O/Al2O3摩尔比小于150。
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