CN108560250A - 一种基于导电纤维的柔性应变传感器的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于导电纤维的柔性应变传感器的制备方法及其应用，导电纤维由作为导电层的金属纳米线、作为保护层的电纺聚合物纳米纤维膜和作为弹性载体的弹性纱线构成；制备过程中首先采用静电纺丝技术在弹性纱线表面包覆一层聚合物纳米纤维膜，然后再金属纳米线通过多次浸涂而沉积在其表面结构上。所制备的基于导电纤维的柔性应变传感器具备快速检测多种变形的能力如拉伸、弯曲、扭曲，并且在拉伸循环次数达到一万次后其灵敏度依然保持在90％以上；能够实现对人体的脉搏跳动、声带振动以及更加复杂的多位点同时检测，在虚拟现实、人机接口、健康监测等智能可穿戴设备方面具有极大的应用潜能。

Description

一种基于导电纤维的柔性应变传感器的制备方法及其应用

技术领域：

本发明属于柔性电子器件的制备技术领域，尤其涉及一种基于金属纳米线和电纺聚合物纳米纤维膜的导电纤维及柔性可拉伸应变传感器的制备方法和应用。

背景技术：

随着科学技术的发展，传统电子器件将难以满足人类的各种需求，其必然向着柔性化、微型化、可穿戴化等方向发展，从而突破传统电子器件的应用范围，促进信息与人的有机结合。其中，应变传感器作为一种监测拉伸、弯曲、扭曲等形变的传感器，在电子皮肤、柔性显示、健康监测、人机接口等领域有着广阔的应用空间。目前常用的应变式传感器主要采用无机材料作为应变体，但是由于无机材料缺乏韧性、不耐弯折，高形变将使传感器容易受到损坏且无法恢复。因此，发展新型可承受较大形变的传感器显得尤为重要。其中，线性结构的电子器件不仅能够保持器件优异的柔韧性，而且在承受应力发生较大变形时，还能保持器件的完整性且表现出稳定的电学性能。

导电纤维作为线性传感器的应变主体，是实现高变形能力和监测各项传感性能的基础。近年来，对于导电纤维的制备主要有以下几个方法：1、直接将导电填充材料(如石墨烯、碳纳米管、金属纳米颗粒等)与弹性体(如橡胶类聚合物)混合分散获得复合导电纤维，这种方法简单有效，但是需要精确的控制导电材料的含量，填充量太小会引起导电性较差，填充量太大会导致体系硬度增加，弹性变差，变形时易发生断裂。2、采用高弹性的纤维作为内部芯层，导电纳米材料吸附在弹性纤维表面作为外部导电层，然后再进行氢气等离子处理或热处理来提高复合纤维的电导率。这种方法的缺点是对导电涂层的厚度无法精确控制，纤维表面的导电微粒受摩擦等作用易于脱落，从而影响器件的长期使用性能。3、直接向三维多孔的微纳米导电网络中填充弹性聚合物，这种方法对三维导电网络的完整性要求较高，获得的导电纤维受到导电网络本身力学性能的限制，可承受应变通常较小。

综上所述，目前对于高弹性导电纤维的制备方法及其在应变传感器方面的应用都存在一定的难题，有必要开发一种新型的高电导率、机械性能优良的导电纤维，以进一步满足实际应用的需要。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种解决上述问题的高电导率和高机械性能的导电纤维的制备方法，基于这种导电纤维的应变传感器对于拉伸等应变具有稳定和快速的检测能力。通过感知外界微弱的形变表现为自身电学性能的变化，进而应用于实时监测人体的脉搏跳动等健康状况。

为实现上述发明目的，本发明提供一种高弹性的复合导电纤维，其包括作为导电层的金属纳米线、作为保护层的电纺聚合物纳米纤维膜和作为弹性载体的弹性纱线，所述的弹性纱线包含两层结构，分别为内部可承受高形变的乳胶丝和外部交叉缠绕的聚氨酯纱线层，所述的电纺聚合物纳米纤维膜包覆于所述的弹性纱线的表面，所述的金属纳米线沉积在电纺聚合物纳米纤维膜的表面。

本发明提供的基于金属纳米线和电纺聚合物纳米纤维膜的导电纤维的制备方法，其具体步骤为：

首先，将弹性纱线在乙醇和去离子水中超声清洗，然后烘干；

其次，将预拉伸的弹性纱线固定于静电纺丝装置的收集板上；

然后，将聚合物前驱体溶液进行静电纺丝，在预拉伸的弹性纱线表面包覆一层聚合物纳米纤维膜；

最后，将金属纳米线的分散液浸涂于预拉伸的电纺聚合物纳米纤维膜表面，使金属纳米线沉积并吸附在其表面结构上，如此多次浸涂后恢复弹性纱线的形变，即可获得高电导性和高机械性能的导电纤维。

优选的，所述弹性纱线的外部纱线层除聚氨酯弹性纤维外还包括但不限于聚烯烃类弹性纤维或聚酯类弹性纤维或聚醚酯类弹性纤维及其以上各种的复合弹性纤维。

优选的，所述的弹性纱线的预拉伸程度视弹性纱线的种类而定，其中对于聚氨酯类弹性纱线，预拉伸至原长的2倍。

优选的，所述的聚合物前驱体溶液为可直接用来静电纺丝的聚合物溶液，该聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯及以上聚合物的共聚物等。

优选的，在静电纺丝过程中，所采用的纺丝电压与接收距离等参数应视电纺的聚合物种类而定，其中，电纺聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)聚合物所采用的电压范围为10～15千伏，接收距离为10～20厘米。

优选的，在静电纺丝过程中，预拉伸的弹性纱线应沿轴向方向低速转动，保证电纺纳米纤维膜在其表面的均匀包覆。

优选的，所述静电纺丝过程的持续时间为3～5分钟。

优选的，所述金属纳米线包括但不限于银纳米线、金纳米线、铜纳米线及其合金纳米线，纳米线分散液在乙醇溶剂中的浓度为1～10毫克每毫升。

优选的，在金属纳米线的浸涂过程中，每次滴加涂覆所消耗的纳米线分散液的量为0.01～0.05毫升每厘米。每次浸涂过程完成后需等溶剂完全挥发后才能进行下一次浸涂。

优选的，金属纳米线的浸涂次数在5～7次后获得的导电纤维的电阻可以低于5欧姆每厘米。

本发明与现有技术相比具有以下特点和优点：(1)本发明所采用的弹性纱线具有较高的适应形变的能力，增加了应变传感器的可检测范围。(2)静电纺丝法所制备的聚合物纳米纤维膜具有保护内部结构的功能，同时还能够为金属纳米线提供优良的吸附载体。(3)预拉伸过程能够使弹性纱线的外部交叉纱线层相互分离，从而促进电纺纳米纤维在其内部结构表面的沉积与吸附。当恢复形变后，在电纺纳米纤维膜的表面有利于褶皱结构的形成，这种结构会保护金属纳米线在受到外部应力时不易被破坏。同时，预拉伸过程还有利于金属纳米线在电纺纳米纤维膜内部结构的渗透与吸附，从而形成更加稳定的导电网络。(4)所制备的基于该导电纤维的应变传感器具备快速检测多种变形的能力如拉伸、弯曲、扭曲，并且在拉伸循环次数达到一万次后其灵敏度依然保持在90％以上。(5)所制备的基于该导电纤维的应变传感器具备实时监测人体运动的能力，能够实现对人体的脉搏跳动、声带振动以及更加复杂的多位点同时检测，在虚拟现实、人机接口、健康监测等智能可穿戴设备方面具有极大的应用潜能。

附图说明：

图1：导电纤维的制备流程示意图及相应形貌表征。(a)弹性纱线结构示意图及其表面SEM形貌表征。(b)电纺一层纳米纤维膜后的结构示意图及其表面SEM形貌表征。(c)吸附银纳米线后的结构示意图及其表面SEM形貌表征。

图2：所制备的导电纤维横截面的形貌表征。

图3：所制备的导电纤维表面的银纳米线导电层及褶皱结构。

图4：在不同滴加次数下，导电纤维表面银纳米线的分布情况。(a)滴加一次。(b)滴加三次。(c)滴加五次。

图5：在不同滴加次数下，导电纤维电阻值的变化曲线。

图6：对实施例3制备的导电纤维的拉伸测试装置以及从原长拉伸50％后的导电纤维实物图。

图7：实施例3制备的导电纤维从原长拉伸100％时电阻值的变化曲线。

图8：实施例3制备的导电纤维拉伸程度为0.5％时，电阻值的循环周期变化曲线。

图9：实施例3制备的导电纤维在一万次拉伸循环中灵敏度的保持率测试曲线。

图10：将实施例3制备的导电纤维置于手腕桡动脉处测试的脉搏跳动的曲线。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步详细描述。以下实施例是为了进一步说明本发明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。

以银纳米线和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)聚合物为例。

实施例1：

a.弹性纱线的清洗：弹性纱线的内部结构和表面形貌如图1(a)所示，截取一段5厘米长的弹性纱线，在乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟，然后放入烘箱中60摄氏度直至完全烘干。

b.聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)纳米纤维的制备：首先，将1克聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)溶于2克N-N二甲基甲酰胺和2克丙酮的混合溶液中，在室温下搅拌2小时至前驱体溶液均一透明。然后，取1毫升前驱体溶液于5毫升一次性塑料针管中开始静电纺丝。纺丝参数为：电压10千伏，接收距离10厘米。

c.纳米纤维膜的包覆：将预拉伸至2倍长度的弹性纱线置于收集板上，并慢慢的沿轴向转动，使电纺纳米纤维不断均匀地沉积在弹性纱线的表面并包覆为一层纳米纤维膜，沉积时间为3分钟，沉积完成后的内部结构和表面形貌如图1(b)所示。然后将此预拉伸的弹性纱线垂直固定在铁架台上。

d.银纳米线的吸附：取0.2毫升浓度为5毫克每毫升的银纳米线乙醇分散液自上而下滴加在电纺纳米纤维膜的表面。随着乙醇的挥发，银纳米线逐渐沉积吸附在电纺纤维膜的表面结构上，如图1(c)所示。乙醇完全挥发后，取下弹性纱线并恢复至原长，即完成制备过程。

实施例2：

重复实施例1，有以下不同点：在d过程中乙醇完全挥发后，按照相同浓度的银纳米线分散液和滴加量再次重复d过程，如此共3次，即可取下弹性纱线并恢复至原长，完成制备过程。

实施例3：

重复实施例1，有以下不同点：在d过程中乙醇完全挥发后，按照相同浓度的银纳米线分散液和滴加量再次重复d过程，如此共5次，即可取下弹性纱线并恢复至原长，完成制备过程。

实施例1-3结果：如图2所示，由实施例3所制备的导电纤维的横截面形貌图可清晰地分辨出各层的结构。图3为导电纤维表面吸附的银纳米线以及在恢复预拉伸形变后在电纺纳米纤维膜表面形成的褶皱结构。由图4可知，随着银纳米线分散液滴加次数的增加，在电纺纤维膜表面沉积吸附的银纳米线越来越多。由图5可知，由此制备的导电纤维其电阻值随着滴加次数的增加也逐渐降低，这是因为银纳米线数量的增加会引起纳米线之间的接触点增加，导电通道更多，从而提高了导电性。其中，实施例1制备的导电纤维其电阻值大约为6.7kΩ·cm^-1,实施例2制备的导电纤维其电阻值大约为440Ω·cm^-1，实施例3制备的导电纤维其电阻值大约为20Ω·cm^-1。

实施例4：

拉伸性能测试：将两根细铜线通过铝胶带粘接于实施例3制备的导电纤维的两端从而引出器件两端电极组装成为应变传感器。应变传感器的电学性能通过电化学工作站(CHI 760e系列)测量，测量电压为1V。利用图6中的拉伸装置测试其在不同拉伸应变下电学性能的变化曲线以及循环拉伸下的性能稳定性。其中，传感器由初始长度被拉伸至所需长度，然后再恢复至初始长度的过程为一个拉伸循环。

实施例4结果：由图7可知，该应变传感器的最大拉伸形变为100％，电阻值的变化随着拉伸变形的增大而增大。在0.5％微弱拉伸变形下，电阻值的变化在1.5％左右，这为检测微弱的信号变化提供了可能；在100％较大拉伸变形下，电阻值的变化在450％左右，这可实现对人体的运动状况的检测。如图8所示，传感器在同一微弱拉伸变形下的响应变化快速而且稳定，展现出该应变传感器的高灵敏度和循环稳定性。另外，如图9所示，在一万次拉伸循环后，器件的灵敏度仍然能够保持在90％以上，说明该传感器的应变响应具有长期稳定的能力，为传感器的进一步实际应用提供了潜能。

实施例5：

人体脉搏监测：将实施例4中的应变传感器置于人体手腕上的桡动脉处，如图10所示，该应变传感器能够显示出被测人的脉搏跳动的曲线，由曲线可计算出被测人的脉搏跳动次数为73次每分钟。由此可知该应变传感器能够成功监测人体脉搏的跳动情况，进而实现对人体的各项身体健康状况的实时监测。

Claims (10)

1.一种基于导电纤维的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于所述导电纤维包括作为导电层的金属纳米线、作为保护层的电纺聚合物纳米纤维膜和作为弹性载体的弹性纱线，所述的弹性纱线包含两层结构，分别为内部可承受高形变的乳胶丝和外部交叉缠绕的聚氨酯纱线层，所述的电纺聚合物纳米纤维膜包覆于所述的弹性纱线的表面，所述的金属纳米线沉积在电纺聚合物纳米纤维膜的表面。

2.根据权利要求1所述的一种基于导电纤维的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于所述导电纤维的制备方法包括以下步骤：

首先，将弹性纱线在乙醇和去离子水中超声清洗，然后烘干；

其次，将预拉伸的弹性纱线固定于静电纺丝装置的收集板上；

然后，将聚合物前驱体溶液进行静电纺丝，在预拉伸的弹性纱线表面包覆一层聚合物纳米纤维膜；

最后，将金属纳米线的分散液浸涂于预拉伸的电纺聚合物纳米纤维膜表面，使金属纳米线沉积并吸附在其表面结构上，如此多次浸涂后恢复弹性纱线的形变，即可获得高电导性和高机械性能的导电纤维。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于导电纤维的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于所述弹性纱线的外部纱线层除聚氨酯弹性纤维外还包括但不限于聚烯烃类弹性纤维或聚酯类弹性纤维或聚醚酯类弹性纤维及其以上各种的复合弹性纤维。

4.根据权利要求2所述的一种基于导电纤维的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于所述的聚合物前驱体溶液为可直接用来静电纺丝的聚合物溶液，所述聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯及以上聚合物的共混物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种基于导电纤维的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于在静电纺丝过程中，所采用的纺丝电压与接收距离等参数应视电纺的聚合物种类而定，其中，电纺聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)聚合物所采用的电压范围为10～15千伏，接收距离为10～20厘米。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种基于导电纤维的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于在静电纺丝过程中，预拉伸的弹性纱线应沿轴向方向低速转动，保证电纺聚合物纳米纤维膜在其表面的均匀包覆；优选的，所述静电纺丝过程的持续时间为3～5分钟。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种基于导电纤维的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于金属纳米线包括但不限于银纳米线、金纳米线、铜纳米线及其合金纳米线，纳米线分散液在乙醇溶剂中的浓度为1～10毫克每毫升。

8.根据权利要求1或2所述的一种基于导电纤维的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于在金属纳米线的浸涂过程中，每次滴加涂覆所消耗的纳米线分散液的量为0.01～0.05毫升每厘米，每次浸涂过程完成后需等溶剂完全挥发后才能进行下一次浸涂；优选的，金属纳米线的浸涂次数在5～7次后获得的导电纤维的电阻可以低于5欧姆每厘米。

9.一种由权利要求1-8所述的制备方法制备得到的基于导电纤维的柔性应变传感器具备快速检测多种变形的能力如拉伸、弯曲、扭曲，并且在拉伸循环次数达到一万次后其灵敏度依然保持在90％以上。

10.权利要求9所述的一种基于导电纤维的柔性应变传感器在人体的脉搏跳动、声带振动以及更加复杂的多位点同时检测的应用，包括在虚拟现实、人机接口、健康监测等智能可穿戴设备方面的应用。