CN1085570A

CN1085570A - 含醋酸乙烯酯的无规共聚物型两亲聚合物

Info

Publication number: CN1085570A
Application number: CN92111425A
Authority: CN
Inventors: 方天如; 那玉贤; 许观藩; 裘令伟; 高林
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1992-10-14
Publication date: 1994-04-20

Abstract

本发明提供了一类含醋酸乙烯酯的无规共聚物型两亲聚合物。

本发明的两亲聚合物是以醋酸乙烯酯和丙烯酸钠为基础的低分子量无规共聚物，丙烯酰胺或马来酸酐可作第三或第四共聚单体。此类无规共聚物成本较低，合成容易，水溶性好，使用方便，对工业用水，包括锅炉、热交换器等用水有优异的防止结垢的功效，起到减少设备清洗除垢的次数，提高设备利用率，改善热交换效率和节约能源的作用。该类聚合物也有除垢的功效。

Description

本发明涉及一类含醋酸乙烯酯的无规共聚物型两亲聚合物。

近年来，由于以疏水单体和水溶性单体共聚而得的无规共聚物型两亲聚合物开始用于工业用水的防垢，因此，无规共聚物型两亲聚合物的研究引起人们的广泛兴趣。如U.S.4，209，398公开了以丙烯酸钠-甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯腈组成的三元共聚物，JP（公开）昭60-71093，JP（公开）昭61-153198，GB2172278，JP（公开）平01-90097。公开了马来酸（酐）-烯烃共聚物，U.S.4，529，572.EP-236220公开了丙烯酸（甲基丙烯酸）-（甲基）丙烯酸酯二元或三元共聚物，U.S.4，740，314公开了马来酸酐-N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸甲酯三元共聚物，EP-425068公开了醋酸乙烯酯-马来酸酐二元共聚物，以及含第三单体（甲基丙烯酸乙酯，或甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯，或衣康酸，或甲基乙烯基醚）的三元共聚物。

本发明的目的是提供一类以醋酸乙烯酯-丙烯酸钠为基础的无规共聚物型两亲聚合物。

本发明选择丙烯酸钠和醋酸乙烯酯为基本共聚单体，丙烯酰胺或马来酸酐可用作第三共聚单体或第四共聚单体，该类聚合物具有如下结构：

其中a、b、c和d分别为聚合物中的丙烯酸（钠）、醋酸乙烯酯，丙烯酰胺和马来酸酐的单体单元数。

本发明两亲聚合物的种类包括丙烯酸（钠）-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺-马来酸酐四元共聚物，其中c≠0，d≠0，丙烯酸钠-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺三元共聚物d＝0，c≠0，丙烯酸钠-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物c＝0，d≠0，以及丙烯酸钠-醋酸乙烯酯二元共聚物c＝0，d＝0。各单体配比以摩尔分数表示为a∶b∶c∶d＝0.3～0.92∶0.08～0.36∶0～0.30∶0～0.33。

本发明采用的合成方法，是利用醋酸乙烯酯在水中有一定的溶解度，利用过硫酸盐-硫酸亚铁-亚硫酸氢钠氧化还原体系，以水为介质进行共聚反应。本发明的无规共聚物型两亲聚合物分子量低，在1mol/L NaCl水溶液中25℃下的特性粘数[η]为5-50ml/g。原则上，凡合成低分子量水溶性聚合的方法均可采用，如使用链转移分子量调节剂，在异丙醇-水混合溶剂中聚合后除去异丙醇，或用某些氧化还原引发体系，只要所得共聚物的组成和分子量符合本发明的要求即可。

本发明提供的含醋酸乙烯酯的无规共聚物型两亲聚合物是可用于工业用水防垢剂的水溶性共聚物。醋酸乙烯酯的摩尔分数高达0.33的共聚物在水中的溶解性也极佳。醋酸乙烯酯单体价廉易得，以醋酸乙烯酯取代其它单体，可降低防垢用水溶性聚合物的成本。由于醋酸乙烯酯在水中有一定溶解度，可在水相直接进行共聚，制得的略显黄色的聚合物水溶液可直接用于防垢剂的配制，制备工艺简单易行。聚合物的防垢效果优于常用的聚丙烯酸钠-丙烯酰胺无规共聚物。

聚合物的防垢效果采用如下的方法进行评价：将一定量聚合物加入到含有200mg/L Ca²⁺（以CaCl₂加入），600mg/L HCO^- ₃（以NaHCO₃加入）的水溶液中。上述试验溶液在60℃下的恒温水浴中静放24h。冷却至室温后用G5或G4玻砂漏斗过滤以除去生成的CaCO₃沉淀，然后以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定50ml溶液中可溶钙的含量。防垢率用下式计算：

防垢率（%）＝ (Ve-Vo)/(Vt-Vo) ×100

式中Vo-无防垢剂存在时EDTA溶液的消耗体积

Ve-试验溶液中加有防垢剂时EDTA溶液的消耗体积

Vt-无沉淀生成情况下EDTA溶液的消耗体积。

表1列出了本发明典型两亲聚合物的组成，特性粘数，以及对CaCO₃的防垢效果。为了比较，把相同聚合条件下制得的低分子量聚丙烯酸钠和丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物的结果也列入表中。可以看出，本发明含醋酸乙烯酯的无规共聚物型两亲聚合物具有优异的防垢效率，明显优于聚丙烯酸钠，以及丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物。

蒸汽锅炉的初步应用说明，本发明的低分子量无规共聚物型两亲聚合物不但具有优异的防止结垢能力，用量较高时，也有除垢的功效，起到减少设备清洗除垢的次数，提高设备利用率，改善热交换效率和节约能源的作用。本发明的共聚物可与其它有机或无机添加剂，如羟乙叉基二磷酸（HEDP）和磷酸盐等混配使用，可用于其它工业用水系统，如热交换器，循环系统等的防垢。根据水质情况，使用要求和防垢剂的配方，聚合物在工业水中的合适用量范围为5-500ppm。

表1

防垢率(%)

化学组成 [η]^*

聚合物新合成样品贮存40～43天

a:b:c:d (ml/g)

10ppm 40ppm 10ppm 40ppm

A 0.775:0.173:0.052:0 26.4 63.8 94.8

B 0.666:0.334:0:0 8.8 54.9 87.6 72.4 97.2

C 0.560:0.234:0:0.206 16.3 47.8 96.7 63.6 91.5

D 0.631:0.229:0:0.140 21.8 57.5 98.3 56.6 94.1

E 0.540:0.225:0.136:0.099 38.8 78.0 96.6 80.3 95.9

聚丙烯酸钠 11.4 62.5 84.0 50.8 72.0

丙烯酸钠-丙烯酰胺

无规共聚物(丙烯酰 30.9 58.4 61.8 55.8 68.3

胺的摩尔分数为0.25)

＊特性粘数[η]用乌氏粘度计1mol/L NaCl水溶液中25±0.05℃下测定

本发明提供的实施例如下：

实施例1：

在带有机械搅拌和回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中，加入0.417摩尔丙烯酸和209ml水，加入等物质量固体氢氧化钠中和，冷却后加入0.093摩尔醋酸乙烯酯，0.028摩尔丙烯酰胺和5ml异丙醇。反应物在85℃水浴中恒温5min后，相继加入1g过硫酸钾溶于50ml水的溶液，和0.4g亚硫酸氢钠，0.03g硫酸亚铁（含7分子结晶水）溶于30ml水的溶液。聚合反应在85℃下进行3h，得到丙烯酸钠-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺三元共聚物（聚合物A）。

实施例2：

0.347摩尔丙烯酸溶于201ml水后，加入等物质量固体氢氧化钠中和，冷却后加入0.174摩尔醋酸乙烯酯和5ml异丙醇，其它反应条件同实施例1，得丙烯酸钠-醋酸乙烯酯二元共聚物（聚合物B）。

实施例3：

0.278摩尔丙烯酸溶于230ml水中，加入等物质量固体氢氧化钠中和，冷却后加入0.116摩尔醋酸乙烯酯和0.102摩尔马来酸酐，其它反应条件同实施例1，得丙烯酸钠-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物（聚合物C）。

实施例4：

0.319摩尔丙烯酸溶于水后用等物质量固体氢氧化钠中和，冷却后加入0.116摩尔醋酸乙烯酯、0.071摩尔马来酸酐和5ml异丙醇，其它反应条件同实施例1，得丙烯酸钠-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物（聚合物D）。

实施例5：

0.278摩尔丙烯酸溶于水后用等物质量固体氢氧化钠中和，冷却后加入0.116摩尔醋酸乙烯酯，0.070摩尔丙烯酰胺，0.051摩尔马来酸酐，4.3g氯化锌和5ml异丙醇，其它反应条件同实施例1，得丙烯酸钠-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺-马来酸酐四元无规共聚物（聚合物E）。

Claims

1、一种含醋酸乙烯酯的无规共聚物型两亲聚合物，其特征在于该聚合物以丙烯酸(钠)和醋酸乙烯酯为基本共聚单体，具有如下结构：

其中a、b、c和d分别为聚合物中的丙烯酸(钠)、醋酸乙烯脂，丙烯酰胺和马来酸酐的单体单元数。

2、如权利要求1所述的含醋酸乙烯酯的无规共聚物型两亲聚合物，其特征在于该聚合物种类包括丙烯酸（钠）-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺-马来酸酐四元共聚物，其中c≠0，d≠0，丙烯酸钠-醋酸乙烯酯-丙烯酰胺三元共聚物d＝0，c≠0，丙烯酸钠-醋酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物c＝0，d≠0，以及丙烯酸钠-醋酸乙烯酯二元共聚物c＝0，d＝0。各单体以摩尔分数表示其配比为a∶b∶c∶d＝0.3～0.92∶0.08～0.36∶0～0.30∶0～0.33。