CN1085573A - 新型聚醇 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有下式的化合物

H-A(BA)_n-OH 其中A、B和n如说明书中所定义，这些化合物对制 造聚氨基甲酸酯有用。

Description

本发明涉及新型聚醇，一个包含这类聚醇的反应体系和一个通过将这类聚醇与多异氰酸酯反应制备弹性体的方法。

聚酰胺聚酯聚醇已在申请号为J03028225的日本专利申请中有所记述。

令人惊异地发现了一类新型聚醇，它能提供具有高硬度和特高阻尼性质的弹性体。

本发明涉及具有下式的化合物

其中

n是1-20，以1-15为好;

R₁是具有1-6个碳原子的烷基，以1或2个碳原子为好;

R₂是具有1-6个碳原子的亚烷基，有2-6个碳原子的亚烯基，有5-8个碳原子的亚环烷基或亚环烯基，或有6-10个碳原子的亚苯基;

a是1-6，以2或3为好;

b是2-6，以4或5为好。

R₁可以选自具有1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基和己基。R₁以甲基或乙基为好，最好是甲基。R₂可以选自一个具有1-6个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、乙基亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基;选自一个具有2-6个碳原子的亚烯基，如亚乙烯基、亚丙烯基;选自一个具有5-8个碳原子的亚环烷基，如亚环戊烷基和亚环己烷基;选自一个具有5-8个碳原子的亚环烯基，如3-环戊烯-1，2-亚基和3-环己烯-1，2-亚基以及选自具有6-10个碳原子的亚苯基，如邻-、间-、对-亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基和2-甲基-1，4-亚苯基。其中以亚乙基、三亚甲基、四亚甲基以及邻-、间-、对-亚苯基为好，最好的基团是亚乙基、三亚甲基和四亚甲基。符合R₂定义的不同基团可以存在。

本发明的化合物的制备，是通过一个具有式1：

的化合物与一个具有式2：

的化合物（其中R₁、a和b具有上述含义），按计量比例在60-120℃温度（以80-100℃为好）反应30-240分钟（以60-180分钟为好），反应在大气压下进行，如果愿意的话可以加入一个催化剂如辛酸亚锡、四丁基原钛酸酯和二丁基锡二月桂酸盐，给出如式3的产物：

（其中R₃是氢或一个具有1-6个碳原子的烷基，以氢或甲基为好）或式5：

（其中R₂的含义如上）的化合物，按克分子比1.05-3∶1（以1.05-2.5∶1为好），在常压和120-200℃的温度（以140-180℃为好）反应5-10小时（以6-8小时为好）。某些未反应的式3化合物可能留下来，并且本发明中并非所有得到的化合物都有相同的n值。因此n值只是个平均数。

式1化合物的例子是N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基丙醇胺和N-乙基丙醇胺及其混合物。

式2化合物的例子是β-丙醇酸内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯和ε-己内酯及其混合物。

式4化合物的例子是丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己烷二羧酸及它们的混合物和它们的二甲酯。最好的化合物是丁二酸，戊二酸和己二酸及其混合物。

式5化合物的例子是上述二羧酸的酐类及其混合物。

这样得到的聚醇可以通过与多异氰酸酯反应制备聚氨基甲酸酯，特别是这种聚醇可以用来制备弹性体包括微孔弹性体和发泡和非发泡的热塑性聚氨基甲酸酯，采用的多异氰酸酯可以选自通常用于制备聚氨基甲酸酯的脂肪族、环脂族、芳脂族和芳香族多异氰酸酯。例子如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、间-和对-四甲基二甲苯二异氰酸酯类、甲苯二异氰酸酯类、亚苯基二异氰酸酯类以及特别是多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯类如4，4′-和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）及其混合物和具有异氰酸酯功能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯类，如本领域已知的所谓聚MDI或粗MDI。还有可用的改性MDI是将氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、尿同尼亚胺（uretonimine）、异氰脲酸的残基引入MDI，这些所谓MDI的变体特别包括了尿同尼亚胺（uretonimine）改性的MDI，它的NCO含量按重量计达到和超过了25%。

其他对异氰酸酯有反应活性的成分可与本发明的聚醇结合一起使用，如链扩展剂或交联剂，它们的分子量在600以下，如乙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二亚乙基二醇、丙二醇、二亚丙基二醇、二乙基甲苯二胺、亚乙基二胺、乙醇胺和三乙醇胺以及如对异氰酸酯有反应活性的化合物，它们具有较高分子量，例如分子量为1000-10000的聚胺和聚醇，具有2-6个（特别是2-3个）对异氰酸酯有反应活性的基团，尤为可用的聚醇可以选自聚酯和聚醚聚醇。

得到微孔弹性体或发泡热塑性聚氨基甲酸酯的条件是令多异氰酸酯组分与对异氰酸酯有反应活性的组分，在一个物理发泡剂如一些普通的具有低沸点的化合物，例如氯-氟-碳（CFC′S）和氢-氯-氟-碳（HCFC′S）存在下或水的存在下起反应。

较为可取的是将水和这些物理发泡剂任选地并用。出于保护环境考虑，最好用水作为唯一的发泡剂。水的加入量取决于一个指数（100乘发泡反应混合物中异氰酸酯基团数与对异氰酸酯有反应活性的基团数之比），该指数用于制备发泡的材料和期望的密度。一般说来，水的加入量是对异氰酸酯有反应活性的化合物重量的0.05-5%范围（重量），该化合物至少具有2个对异氰酸酯有反应活性的基团并且分子量为1000-10000。

按照本发明，酯-酰胺聚醇在制备聚氨基甲酸酯中的用量，为用于制备聚氨基甲酸酯的异氰酸酯和对异氰酸酯有反应活性的化合物的总重量的20-90%（重量），以30-75%（重量）为好。生成聚氨基甲酸酯的反应可按预聚体法，半预聚体法或一步法进行。当采用预聚或半预聚法时，在预聚或半预聚体法中用的聚醇的量，应在按上述范围计算酯-酰胺聚醇和水的用量时考虑在内。

生成聚氨基甲酸酯的反应在指数80-120下进行，以90-110为好，最好是95-105。

在本发明中还涉及到一种反应系统，该系统包括在各自的容器中的一个多异氰酸酯和本发明的一种化合物。要是使用其他对异氰酸酯有反应活性的成分，如链扩展剂，交联剂或较高分子量的对异氰酸酯有反应活性的化合物，这些成分在与多异氰酸酯接触之前，可先与本发明的化合物混在一起;同样原则适用于发泡剂例如水。

形成聚氨基甲酸酯的反应混合物可以含有一个或更多通常用于这种反应的添加剂，这些添加剂包括催化剂，例如叔胺和锡化合物，表面活性剂和稳定剂，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物，阻焰剂，有机或无机填料，颜料和脱模剂。这些添加剂也是先与本发明的化合物预先混合。

按照本发明，多异氰酸酯组合物对制造弹性体，微孔弹性体和发泡或不发泡热塑性聚氨基甲酸酯非常有用，可以得到密度为300-1200kg/m³并显示极佳阻尼性质的高质量材料。

本发明用下列实例来阐明：

实例1

467.2重量份（pbw）ε-己内酯和307.4pbw的N-甲基乙醇胺被加入到一个具有搅拌器和蒸馏装置的反应器中。反应在通氮（10升/小时）保护下搅拌进行，令温度上升到90℃并保持90℃1小时，接着加299.0pbw的己二酸及0.043pbw的四丁基原钛酸酯（催化剂），并将混合物升温到150℃，然后把压力降到50mbar并维持氮喷射速率10升/小时，于是水开始蒸出并用干冰冷凝器收集，4小时后将压力进一步降到10mbar。在150℃7小时后，收集到的水为73.8pwb。所得产物是本发明的产物（由气体色谱和碳-13核磁谱分析证实），具有羟值185mgKOH/g，酸值0.4mgKOH/g，50℃时粘度970mPa.s，和水分含量0.02%（重量）。

实例2

聚醇组合物1是按下述配制：混合87.3pbw上述产物，11.5pbw1，4-丁二醇，0.6pbw  Dabco  S（Air  Products生产的一种催化剂），0.3pbw  DC  193（DOW  Corning生产的一种表面活性剂）和0.3pbw的水。

另外的聚醇组合物2和3仿上述配制，不同的是这两组合物含43.65pbw的上述产物（而不是87.3pbw的上述产物），和43.65pbw的一个标准聚醇（Daltorez  1620，ICI生产的一种聚酯聚醇，具有功能度2和分子量2000，Daltorez是ICI  PLC的商标）（组成2）;和87.3pbw这种标准聚醇（组成3）。

实例3

聚醇组合物1和3与一个多异氰酸酯（PBA2224，ICI生产的一种异氰酸酯预聚体，NCO值为18.1%（重量））反应，采用指数100。这样得到的微孔弹性体有下列性质：

本发明产物  标准聚醇

密度¹⁾(Kg/m³) 551 561

硬度²⁾(Sh°A) 96 54

球回弹³⁾(%) 0 29.3

撕裂强度⁴⁾(KN/m) 28.4 13.5

断裂抗张强度⁵⁾(MPa) 9.4 5.9

断裂伸长⁶⁾(%) 262 470

1）按DIN  53420测定

2）按DIN  53505测定

3）按ISO  8307测定

4）按DIN  53507测定

5）按DIN  53504测定

6）按DIN  53504测定

实例4

重复实例1，用其他酸（见表1）代替299.2pbw己二酸。所得产物也都是本发明的产物（由气体色谱和碳-13核磁谱分析证实），具有羟值，酸值和粘度如表1所示。

表1

实例  酸  羟值  酸值  粘度

mgKOH/g  mgKOH/g  mPa·S/75℃

4a  148.5pbw已二酸  220  0.54  580

+150.6pbw邻苯

二甲酸酐

4b  241.8pbw丁二酸  263  0.34  185

4c  438pbw已二酸  58  0.43  2000

Claims (8)

1、具有下式的化合物

其中n是1-20；

R₁是具有1-6个碳原子的烷基；

R₂是具有1-6个碳原子的亚烷基，2-6个碳原子的亚烯基，

5-8个碳原子的亚环烷基或亚环烯基或6-10个碳原子的亚苯基；

a是1-6；

b是2-6。

2、按照权利要求1的化合物，其中R₁是甲基或乙基。

3、按照权利要求1和2的化合物，其中R₂是亚乙基、三亚甲基或四亚甲基。

4、按照权利要求1-3的化合物，其中a是2或3。

5、按照权利要求1-4的化合物，其中b是4或5。

6、按照权利要求1-5的化合物，其中n是1-15。

7、制备聚氨基甲酸酯的方法，包括用按照权利要求1-6的化合物与一个多异氰酸酯反应。

8、反应系统，包括在各自容器中的

a）一个多异氰酸酯和

b）一个按权利要求1-6的化合物。