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CN108531906B - 钽喷丝头的表面处理方法 - Google Patents

钽喷丝头的表面处理方法 Download PDF

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CN108531906B
CN108531906B CN201710587999.8A CN201710587999A CN108531906B CN 108531906 B CN108531906 B CN 108531906B CN 201710587999 A CN201710587999 A CN 201710587999A CN 108531906 B CN108531906 B CN 108531906B
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Abstract

一种用于湿法纺丝的钽喷丝头的表面处理方法，其特征在于：包括以下的步骤：(a)将金属钽板加工制造成钽喷丝头；(a)1将步骤(a)制得的钽喷丝头按本发明人专利ZL02106915.8步骤(b)的方法进行渗氮处理或不渗氮处理，直接进入本发明的下一个步骤(b)。(b)用现有技术钽电解电容器制作钽阳极的方法在钽喷丝头上生成一层合适的无定型Ta2O5膜；(c)抛光：将步骤(b)处理过的钽喷丝头的出丝面进行抛光处理，磨去出丝面表面绝缘的无定型Ta2O5膜(d)镀膜，将经阳极氧化生成了一层无定型Ta2O5膜的钽喷丝头，采用熔盐电化学方法进行镀膜处理，使其生成一层含有含锂化合物的膜层；(e)抛光：将步骤(d)处理过的钽喷丝头的出丝面进行抛光处理，磨去出丝面表面绝缘的含锂化合物的膜层。

Description

钽喷丝头的表面处理方法
技术领域
本发明涉及一种钽喷丝头的表面处理方法。更具体而言，本发明涉及用于湿法或干湿法纺丝的喷丝头的表面处理方法，特别是钽喷丝头的表面处理方法。
背景技术
化纤生产在20世纪末已得到了蓬勃的发展，随着我国经济的蓬勃发展，我国已成为世界最大的化纤生产国。化纤工业成为国民经济的一个重要组成部分，而喷丝头(板)又是化纤生产中最精密、最关键的部件。喷丝头(板)的质量好坏直接影响到化纤生产的产品质量和劳动生产率、成本等。人们一直在不断改进喷丝头，以适应化纤生产的发展需要。
生产化纤的工艺方法不同，对喷丝头(板)的要求也不同。工业中化纤生产通常采用三种工艺，即熔融法纺丝、干法纺丝(也称干湿法纺丝)和湿法纺丝。其中熔融法纺丝中，所使用的喷丝板需要承受的压力最高达几百个大气压，因此要求制造喷丝板的材料具有良好的物理机械性能，喷丝板的厚度达到10mm～30mm。而湿法纺丝中，所用的喷丝头需要承受的压力小得多，并且其厚度一般在0.2～0.75mm之间。干法纺丝中所用喷丝头所需要承受的压力和所需厚度介于熔融法纺丝所用喷丝头和湿法纺丝所用喷丝头之间。由于湿法纺丝是在强酸强碱的环境中进行，其中所用的喷丝头需要有强的抗腐蚀能力，因此在化纤生产发展初期，大多数湿法纺丝工艺中，如粘胶纤维、晴纶丝等的生产工艺中，喷丝头均采用贵金属(如金、铂、铑、钯的合金)制造。近三十年来，本发明申请人开发了以钽代替金铂制造的喷丝头，并且这样的喷丝头逐渐被广泛应用，其中用电化学反应制作的镀膜钽喷丝头(详见中国专利ZL 85101505，ZL86102269及ZL02106915.8)由于有良好的可纺性，在湿法纺丝中代替金铂喷丝头尤其取得了良好效果和广泛应用。
喷丝头的质量好坏，最关键的判断标准就是喷丝头的可纺性。喷丝头的可纺性的判断是依据喷丝头的非计划换头率、单个喷丝头的纺丝周期、使用该喷丝头纺出的化纤丝的质量、长丝的毛丝率(毛丝率＝一个工作日内毛丝等级下降的丝的筒子数量/所生产的丝的筒子总量)、所纺出的丝的疵点、强度和均匀性等各方面的性能。可纺性好的喷丝头，会使得非计划换头率低、纺丝周期长、纺出的化纤丝的质量好、毛丝率低、疵点少，强度高，均匀性好等。在本领域中，对于长丝是检测毛丝率，而对短丝是检测疵点率。这些都直接影响到所生产化纤的质量和化纤生产中的劳动生产率、成本以及纺丝工人的劳动强度等。
对于湿法纺丝喷丝头，它的可纺性在很大程度上取决于它所采用的材质及工作面的光洁度。因此希望通过表面处理提高喷丝头的微孔内壁及表面的表面光洁度。而表面处理除了影响表面硬度之外、而重要的是影响到喷丝头的表面特性。表面处理后的钽喷丝头能减少带电的废弃物吸咐在喷丝头微孔周围，或者对沉积速度产生影响，也就对喷丝头的堵孔产生影响，从而改进可纺性指标(如毛丝、换头率等)。除此之外，表面处理也对表面粗糙度产生影响，如果粗糙度降低，可纺性会更好。另外，喷丝头出口面的粗糙度的高低还可以通过表面抛光得以改善。对于初步加工成的喷丝头，希望能进一步降低微孔冲孔后的喷丝头微孔壁及表面各处的粗糙度。目前对已加工好的钽喷丝头人们尝试用表面处理的工艺降低微孔壁的粗糙度，从而改进喷丝头的可纺性，但是至今还没有很有效的方法。
同时，喷丝头加工后的表面处理需要在表面特性、表面光洁度及表面硬度等三个方面进行平衡，取得一个合适的综合最佳效果，以适应不同的化纤品种有不同的要求。例如，只渗氮的钽喷丝头可用在腈纶的湿法纺丝，但用在粘胶纤维的湿法纺丝就不能，其可纺性很差。
专利ZL 85101505，ZL86102269(以下简称第一代专利)和2002年获得的专利ZL210106915.8.(以下简称第二代专利)在化纤湿法纺丝中以钽代替金制备的喷丝头得到广泛应用，其所生产的含锂化合物的镀膜钽喷丝头与贵金属金铂(铑)合金喷丝头的使用效果相近，甚至优于贵金属金铂(铑)合金喷丝头。但当纺丝工艺不稳定时，例如当粘胶纤维的纺丝原液过滤不好或者原液出现粗颗粒增多时，金铂喷丝头和镀膜钽喷丝头的可纺性均有下降，但镀膜钽喷丝头下降程度更大。更突出的问题是当纺特种纤维时，例如纺无光纤维时，需要在原液中加入一定的二氧化钛粉颗粒，纺阻燃纤维时，需要在原液中加一定量的颗粒阻燃剂，此时，镀膜钽喷丝头的可纺性明显不如金铂喷丝头。如在纺粘胶短纤阻燃纤维时，上述镀膜钽喷丝头的换头周期只能纺一个班(即八小时)，否则丝的质量就会受影响，而金铂喷丝头则能纺2至3个班，这是镀膜钽喷丝头微孔壁的粗糙度大于金铂喷丝头所至。如果在纺上述特种纤维时加入了粉状的添加剂，或者纺丝工艺不稳定导致原液中出现了颗粒，则希望喷丝头微孔壁的粗糙度更低，否则就会更容易造成堵孔，从而影响喷丝头的可纺性。
ZL 85101505和ZL86102269为开发的第一代镀膜工艺，以及ZL02106915.8的第二代复合镀膜工艺对于现有技术中存在的这些问题均提出了解决方案。用同等条件的钽片，经分别用上述第一代和第二代镀膜工艺处理后，测得的膜层的粗糙度见表1。可以看出第二代镀膜工艺比第一代镀膜工艺膜的粗糙度显著降低，同时可纺性也显著提高。第二代复合镀膜钽喷丝头的推广应用表明，已为绝大多数用户所接受，取代在前使用的第一代常规镀膜钽喷丝头。
在现有技术中，还需要进一步降低喷丝头微孔壁及其表面的粗糙度，同时保持喷丝头的强度的能用于湿法纺丝的喷丝头。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于湿法纺丝的钽喷丝头的表面处理方法，以提供一种具有显著降低微孔壁粗糙度的喷丝头，及更好特性的膜从而使所获得的喷丝头具有更优良的可纺性，从而提高化纤质量和提高经济效益，并降低成本。本发明的方法可以用于处理钽制喷丝头，因而可更广泛取代贵金属喷丝头。
本发明第一方面涉及一种用于湿法纺丝的钽喷丝头的表面处理方法，其特征在于：包括以下的步骤：
(a)将金属钽板加工制造成钽喷丝头；
(a)1将步骤(a)制得的钽喷丝头按本发明人专利ZL02106915.8步骤(b)的方法进行渗氮处理或不渗氮处理，然后进入本发明的下一个步骤(b)。
(b)用现有技术钽电解电容器制作钽阳极的方法在钽喷丝头上生成一层合适的无定型五氧化二钽Ta2O5膜；
(c)抛光：将步骤(b)处理过的钽喷丝头的出丝面进行抛光处理，磨去出丝面表面绝缘的无定型Ta2O5膜，或不抛光处理，不磨去出丝面表面绝缘的五氧化二钽Ta2O5膜。
(d)镀膜：将经阳极氧化生成了一层无定型Ta2O5膜的钽喷丝头，采用熔盐电化学方法进行镀膜处理，使其生成一层含锂化合物的膜层；
(e)抛光：将步骤(d)处理过的钽喷丝头的出丝面进行抛光处理，磨去出丝面表面绝缘的含锂化合物的膜层。
优选地，本发明的表面处理方法中步骤(a)1是将步骤(a)制得的钽喷丝头按本发明人ZL02106915.8专利说明书步骤(b)的方法进行渗氮处理，即使用离子渗氮炉，用钽喷丝头为阴极，炉温为500-1000℃，炉压为20-2000Pa，充入气体为氮气、氢气，氮气∶氢气＝2∶1至1∶10，渗氮0.5-6小时，使钽喷丝头表面形成渗氮层，钽喷丝头表面硬度达到HV400-HV1100，并使钽喷丝头渗氮后的硬度控制在HV200～400之间，或不经渗氮处理直接进入本发明的下一个步骤(b)。步骤(b)是通过将喷丝头置于含氧电解质溶液中，随溶液的不同，溶液温度范围从室温到350℃，加5至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，升压电流密度从1～200毫安/厘米2，使表面生成一层无定型Ta2O5膜；步骤(d)通过将喷丝头置于250℃～650℃的含氧无机锂盐或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或其他盐与氢氧化锂的混合熔融液或其他锂盐与含氧盐的混合熔融液中，升压电流密度范围为1～1000毫安/厘米2，所施加阳极电压范围为1-66伏，恒压0.01～200小时，使钽喷丝头表面形成一层含锂化合物的膜。
还优选地，本发明的表面处理方法的步骤(d)中，所述混合熔融物或所述混合熔融液的温度为300℃～520℃，所施加的阳极电压范围为5～25伏，升压电流密度范围为5～20毫安/厘米2。在一个优选方案中，在步骤(d)中可将超声波发生器设置于所述混合熔融物或所述混合熔融液中。
适用于本发明的钽包括钽和钽合金，其中钽合金优选钽铌合金。
为了达到本发明的目的，本发明优选提供一种用于湿法纺丝的钽喷丝头的表面处理方法，其特征在于：该方法包括以下的步骤：
(a)将金属钽板加工制造成钽喷丝头；
(a)1将步骤(a)制得的钽喷丝头优选地按本发明人专利02106915.8步骤(b)的方法进行渗氮处理或不渗氮处理，然后进入本发明的下一个步骤(b)。
(b)用现有技术钽电解电容器制作钽阳极的方法在钽喷丝头上生成一层合适的无定型Ta2O5膜。优选将钽喷丝头置于含氧电解质溶液中，随溶液的不同，溶液温度从室温到380℃，加5至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，升压电流密度从1～200毫安/厘米2，使表面生成一层无定型非晶Ta2O5膜。
(c)将步骤(b)处理过的钽喷丝头的出丝面进行抛光处理，磨去或不磨去出丝面表面绝缘的无定型Ta2O5膜。
(d)将经阳极氧化生成了一层无定型Ta2O5膜的钽喷丝头，采用熔盐电化学方法进行镀膜处理，使其生成一层含锂化合物的的膜层。优选地，将钽喷丝头置于250℃～650℃的含氧无机锂盐或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或其他盐与氢氧化锂的混合熔融液或其他锂盐与含氧盐的混合熔融液中，升压电流密度为1-1000毫安/厘米2，加1-66伏的阳极电压，恒压0.01-8小时，使钽喷丝头表面形成一层含有含锂化合物的膜；
(e)将步骤(d)处理过的钽喷丝头的出丝面进行抛光处理，磨去出丝面表面绝缘的含含锂化合物的膜层。
在本发明用于湿法纺丝的钽喷丝头的表面处理方法的一个优选的实施方案中，步骤(d)的镀膜工艺条件最好是温度为300℃～500℃，阳极电压5～25伏，升压电流密度5～20毫安/厘米2。
在本发明用于湿法纺丝的钽喷丝头的表面处理方法的一个优选的实施方案中，在步骤(d)中可将超声波发生器设置于熔融液中。
在本发明用于湿法纺丝的钽喷丝头的表面处理方法的一个优选的实施方案中，步骤(b)在钽喷丝头上生成无定型Ta2O5膜，然后将钽喷丝头置入熔融的含氧无机锂盐中，加阳极电压，使钽喷丝头表面生成一层足够厚的含锂化合物的膜层。在同等条件下，该含锂化合物的膜层的粗糙度与现有技术专利ZL 85101505和ZL86102269的喷丝头的相应层相比降低了近四倍，与专利ZL02106915.8相比降低了1～2倍，详见表1。
虽然喷丝头微孔壁的粗糙度目前还没有技术能检测，但由于电化学镀膜自动平衡作用，因此可认为喷丝头微孔壁的膜层与喷丝头表面的膜层是相同的粗糙度，或者说是对应关系。
本发明所述步骤(b)是将钽喷丝头进行阳极氧化处理，生成一层无定型的Ta2O5膜。所述含氧电解质溶液可以是水溶液或非水溶液。
其中水溶液电解质，可以是酸、碱、盐的水溶液。溶液温度可控制在室温(大约25℃)至95℃以下。温度过高，水分挥发速度过快。加5至600伏阳极电压。溶液温度高，阳极电压应低。恒压时间在90分钟以内选择。较高的溶液温度，较高的阳极电压，及较长的恒压时间容易导致无定型的阳极氧化膜的晶化，这是应防止的。这也是制作钽电解容器中的钽阳极时应防止的，因为晶化的氧化膜绝缘性能差，不能做钽电容器。同样无定型的Ta2O5膜晶化或部份晶化之后粗糙度增高，不适应本发明的目的。
非水溶液含氧电解质可以是无水浓硫酸或熔融盐或熔融盐与碱类的混合物，如硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂，或它们与锂，钠、钾等碱的混合物。熔融温度应控制在熔盐熔点至380℃以下，因为400℃上钽会有显著氧化。加3～66V电压。如果温度过高，或电压过高，或时间过长，在熔融盐中阳极氧化膜很容易晶化，得不到无定型氧化膜。
另一类含氧电解质溶液也可以是水溶液电解质与有机化合物如乙醇、乙二醇、正丁醇等的混合物。水溶液应在95℃以下为合适，否则水的挥发迅速，不易控制。
步骤(b)中施加5～600伏的阳极电压。溶液温度偏高，加的电压应偏低，反之可高。如室温0.01％H3Po4溶液，最高可加600伏。无论何种溶液，所加电压应在该溶液的闪火电压以下。
镀膜钽喷丝头第一代和第二代与本发明喷丝头的表面硬度与微孔光洁度对比见表1：
Figure BSA0000147682830000061
Figure BSA0000147682830000071
本发明所述步骤(b)中不同阳极氧化电压所得无定型的Ta2O5膜，经步骤(d)处理后生成的含锂化合物的粗糙度的影响见表2：
表2.不同阳极氧化电压对含锂化合物的膜层粗糙度的影响
氧化电压 130V 240V 420V 熔融盐
粗糙度 0.027 0.051 0.061 0.053
注：1、阳极氧化溶液除熔融盐为300℃、LiNo3盐中加30V阳极电压恒压1小时之外，其余3种均在90℃磷酸乙二醇水溶液中，恒压1小时。
2、含锂化合物的膜层的镀膜步骤(d)均为加10伏阳极电压恒压1.5小时。
从表2中可以看出氧化的电压增高，镀膜后含锂化合物的膜层的粗糙度会增加，因此阳极氧化的电压不要太高。可以认为阳极氧化生成无定型Ta2O5膜，随着无定型Ta2O5膜的增厚，其本身的粗糙度增加或者其分子的聚集体体积增大，导致形成的含锂化合物的晶核增大，从而造成含锂化合物的膜层的粗糙度增加。阳极氧化的电压在5至240V之间选择较好，其中熔融盐的处理为300℃加30伏阳极电压恒压1.5小时。但如果采用较高的阳极氧化电压，例如480伏恒压，则时间要短。
无定型Ta2O5膜经电化学反应生成含锂化合物的膜层后，所得含锂化合物的膜层的粗糙度受步骤(d)的溶液温度、所加阳极电压及恒压时间的影响。即温度升高，阳极电压增加，时间延长会增加含锂化合物的膜层的粗糙度。其中随电压的变化见表3：
表3.含锂化合物的膜层粗糙度随阳极电压的变化
Figure BSA0000147682830000072
Figure BSA0000147682830000081
注：1、阳极氧化在磷酸乙二醇水溶液中，加60伏恒压1.0小时。
2、步骤(d)处理的溶液为纯LiNo3、488℃，上述表中电压恒压1.5小时。
本发明所述步骤a1，即将步骤a所制得的钽喷丝头按本发明专利人ZL02106915.8中步骤(b)的方法进行渗氮处理，也可以优选地不进行渗氮处理，是相对于不同化纤纺丝要求进行选择的，如纺丝速度低，压力不高的化纤品种也可以不预先进行渗氮处理，能节约成本；但如果在步骤(d)进行电化学镀膜处理时，采用比较低的温度下，如400℃以下，为了获得较高的硬度，则采用渗氮处理更合适，而较高的用电化学镀膜温度480℃以上，采用渗氮处理的钽喷丝头再完成本发明步骤(d)后所得膜的表面光洁度反而会有增加粗糙度的趋势，这是应该注意到的。
本发明所述步骤(c)抛光去掉喷丝头出丝表面的无定型的Ta2O5膜，保留喷丝头微孔内壁的无定型的Ta2O5膜，是因为喷丝头出丝表面有无定型的Ta2O5膜存在时再进行步骤(d)电化学镀膜时，所得的镀膜表面比抛光去掉无定型的Ta2O5膜再获得的镀膜表面的硬度低很多，见表4。通过这样的抛光操作，既能保持喷丝头微孔壁较低的粗糙度，又能保证表面有较高的硬度，还能增加具有含锂化合物膜层的喷丝头的抗划伤能力。如在步骤(d)之前不采用步骤(c)，即不去掉无定型的Ta2O5膜直接进行步骤(d)，通过工艺调整使其所得喷丝头的表面硬度与贵金属喷丝头的表面硬度相近，均在HV220左右。对于一些具体情况(如纺丝速度低和纺丝压力不高的化纤)，也可以进行这样的操作简化工艺，降低成本。
表4.步骤(d)电化学镀膜前抛光去掉喷丝头出丝面表面的无定型的Ta2O5膜对硬度的影响
氧化条件(b)阳极电压 130V 240V 480V
氧化(b)+镀膜(d) 238 162.7 150.9
氧化(b)+镀膜(d)+抛光(c) 236.6 157 132
氧化(b)+抛光(c)+镀膜(d)+抛光(e) 376 377 395.2
说明：1、
Figure BSA0000147682830000082
喷丝头在磷酸乙二醇水溶液，90℃阳极氧化1.5小时。
2、硬度测量压重100克。
3、镀膜(d)为488℃；LiNo3熔融盐中加10伏阳极电压恒压1.5小时。
本发明在此基础上，进一步研究降低微孔粗糙度的电化学反应的镀膜条件，发现将镀膜温度降低350℃加10伏及39伏的阳极电压，反应时间为20小时、30小时、40小时，含锂化合物膜的粗糙度更低可纺性更好，所测得粗糙度及硬度变化件表5.
表5.微孔粗糙度、表面硬度与镀膜等工艺参数的关系(350℃/10V)
Figure BSA0000147682830000091
表6.微孔粗糙度、表面硬度与镀膜等工艺参数的关系(350℃/39V)
Figure BSA0000147682830000092
从表5中可知以下结果：
1，一代常规镀膜工艺之前加阳极氧化，在电化学反应20至40小时内，粗糙度比不加阳极氧化的粗糙度低2至3倍；
2，二代复合镀膜工艺镀膜前加阳极氧化对镀膜后的粗糙度的影响不明显，而且样机氧化电压偏高(如150V)，电化学反应时间长(如30小时以上)，反而加阳极氧化比不加阳极氧化的光洁度更差。这也符合电化学反应时间延长将使所镀膜层的粗糙度增加或者光洁度降低的规律。
本发明在优先权的申请文件中所述各表中测得的各不同工艺条件下粗糙度的对比数据，应该与原始的粗糙度有关。值得指出的是，虽然各工艺条件所采用的样品均是采用相同基体条件，即使如此，样品之间还是会有差别，各表中结果只是描述一种趋势，并不代表在该条件下减少或增加的绝对数值。
对已加工好的钽或钽合金喷丝头进行的表面处理，是很难提高表面光洁度(或降低粗糙度)的，通常表面处理还会在一定程度上降低其光洁度或增加粗糙度，因此，能保持喷头微孔在表面处理前的光洁度附近是最好的结果，而表面处理又是必不可少的，因为它需要通过合适的表面处理获得适合所纺化纤所需要的表面特性，例如，对化纤纺丝过程中有带电胶体颗粒反应物的沉积有影响的电极电位(如粘胶纤维)，及原液与微孔内壁的亲和力等。这也就是为什么单纯的渗氮处理或阳极氧化处理，或低真空时效处理的钽喷丝头在粘胶纤维的可纺性差，远不及镀含有含锂化合物膜的钽喷丝头而不能用于纺粘胶纤维。然而，不同的纤维纺丝有不同的要求，如湿法纺丝的腈纶生产中，由于无化学反应产生的带电废弃物，对喷头表面的电极电位没有关系，因此，前面所述的渗氮处理钽喷丝头就能正常应用在腈纶湿法纺丝中。
本发明的总的目的是在保证镀膜钽喷丝头能满足所纺纤维所需表面特性和表面硬度的情况下，尽可能地提高微孔的表面光洁度。
其中，在镀膜前预先在钽喷头表面生成一层非晶的无定型五氧化二钽Ta2O5膜，当此非晶的无定型的五氧化二钽膜在该条件下(是指镀膜的反应温度和所加阳极电压的设定条件)足够厚时，钽基体→→非晶的五氧化二钽→→含锂化合物(可能是非晶的或晶体型的)三相平衡向生成含锂化合物相进行。这样，由于非晶的无定型五氧化二钽的尺寸比晶体型的五氧化二钽小，所生成的含锂化合物晶核就会小，因此，即使生成的还是晶型的含锂化合物膜，其膜的粗糙度也会降低，如果能控制其生成非晶的含锂化合物膜，其晶粒度还会更细，同时又由于有了含锂化合物的存在，其表面性能，如电极电位等可能也会满足纺丝要求。本发明的前期申请书(201710124797.X)中的在化纤生产中的试纺结果已印证了微孔光洁度的提高在化纤生产中取得了显著效果。见表5。
附图说明
图1是本发明的钽喷丝头整体外观示意图。
图2是本发明的用于湿法纺丝的钽喷丝头的表面处理方法的流程方框图。
图3是本发明的钽喷丝头步骤(b)生成无定型Ta2O5膜后的微孔局部放大剖面示意图。
图4是本发明的钽喷丝头出丝面经抛光后的微孔局部放大剖面示意图。
图5是镀有含锂化合物的膜层的钽喷丝头的剖面图。
图6是镀有含锂化合物的膜层的钽喷丝头的出丝面抛光后剖面图。
图7是钽喷丝头整体示意图。
图中：1表示喷丝头出丝面；2表示喷丝头本体；3表示Ta2O5膜；6表示含锂化合物的膜层；7表示改性层；改性层为含锂化合物的膜层加上过渡层；8表示过渡层。
具体实施方式
实施例1.
参照图2，阐述本发明的用于湿法纺丝表面处理方法。实施例1的步骤如下：
步骤1、用现有技术将金属钽板加工制造成45只钽喷丝头。每一个钽喷丝头如图1所示。该钽喷丝头包括本体2，喷丝头出丝面1的外径为16mm，微孔12的数量为2600孔，微孔内径为0.052±0.001mm。
步骤2、在室温25℃下，采用0.01％H3Po4，加150伏阳极电压恒压1小时后清洗，在钽喷丝头表面生成一层非晶的无定型的Ta2O5膜3，如图4。
步骤3、采用步骤(c)，抛光去掉出丝面1的无定型的Ta2O5膜3。
步骤4、镀膜：在488℃熔融硝酸锂溶液中加10伏阳极电压，恒压反应2小时，制得含锂化合物的膜层6。镀膜后微孔内径为0.050±0.001mm。
步骤5、抛光钽喷丝头出丝面1，磨去钽喷丝头出丝面1的含锂化合物的膜层6，留下过渡层8，如图6所示。过渡层硬度为HV466。
将上述本发明的45只阳极氧化后的具有含锂化合物的膜层的镀膜钽喷丝头装在粘胶短丝不锈钢组合喷丝头的座板上，与已有技术中(镀膜前未进行阳极氧化)的镀膜钽喷丝头进行纺丝对比试验，结果见表5。
结果表明毛丝和并丝比现有技术有显著降低，其结果如下表7：
表7.现有技术镀膜钽喷丝头与本发明的阳极氧化后的镀膜钽喷丝头纺丝结果对比
Figure BSA0000147682830000121
从表5可知本发明经阳极氧化后再镀膜处理的具有含锂化合物的膜层的镀膜钽喷丝头能显著降低并丝和毛丝。此次是用45只单个，
Figure BSA0000147682830000122
孔*0.05的喷丝头，组合成一个组合喷丝头的试验结果。根据单个组合喷丝头的结果可以予见其批量生产后的结果一定会好。
实施例2
参照图2，阐述本发明用于湿法纺丝的喷丝头的表面处理方法。实施例2的步骤如下：
步骤1、用现有技术将金属钽板加工制造成27只钽喷丝头，其中每个如图1所示。该钽喷丝头包括本体2，喷丝头出丝面1的外径为16mm，微孔的数量为1400孔，微孔内径为0.083±0.001mm。
步骤2、在室温25℃下，采用0.01％H3Po4，加150伏阳极电压恒压1小时后清洗。在钽喷丝头表面生成一层无定型的Ta2O5膜3。
步骤3、采用步骤(c)，抛光去掉出丝面1的Ta2O5膜3。
步骤4、镀膜：在488℃熔融硝酸锂溶液中加10伏阳极电压，恒压反应2小时制得含含锂化合物的膜层6。镀膜后微孔内径为0.08±0.001mm，如图5所示。
步骤5、抛光钽喷丝头的出丝面1，磨去钽喷丝头出丝面1的含锂化合物的膜层6，留下过渡层8，如图6所示。过渡层硬度为HV426。
将上述本发明的27只阳极氧化后镀膜的钽喷丝头装在粘胶短丝不锈钢组合喷丝头的座板上，与已有技术中镀膜前未进行阳极氧化的镀膜钽喷丝头进行粘胶短丝阻燃纤维纺丝对比试验。结果表明，本发明的镀膜钽喷丝头换头周期为16小时，而现有技术中最好的第二代镀膜钽喷丝头(即专利ZL2101015.8)的换头周期为八小时，延长了一倍。
本方法也适用于价格更便宜的钽铌合金制作的钽铌喷丝头，但钽的抗腐蚀性及加工性能不及纯钽，不过，钽铌合金喷丝头会优于纯铌喷丝头，对一些无强酸强碱的湿法纺丝可考虑使用。
实施例三.
参照图2，本发明的用于湿法纺丝表面处理方法，实施例3的步骤如下：
步骤1、用现有技术将金属钽板加工制造成1只钽喷丝头，如图1所示，该钽喷丝头包括本体2，喷丝头出丝面1的外径为22mm，微孔的数量为330孔，微孔内径为0.082±0.001mm。
步骤2、将步骤(a)制得的钽喷丝头按本发明人专利02106915.8步骤(b)的方法进行渗氮处理所得喷丝头硬度HV385。
步骤3、采用乙二醇∶0.01％H3Po4＝2∶1的溶液，溶液温度90℃加60伏阳极电压恒压1.5小时后清洗。在喷丝头所有表面生成一层无定型Ta2O5膜3。
步骤4、采用步骤(c)抛光去掉出丝面的Ta2O5膜3。
步骤5、镀膜：350℃熔融硝酸锂溶液中加10伏阳极电压，恒压反应20小时制得含有含锂化合物的镀膜层6，镀膜后微孔内径为0.08±0.001mm，如图5所示。
步骤6、抛光钽喷丝头出丝面1：磨去钽喷丝头出丝面1的绝缘镀膜层6，留下过渡层8，如图6所示，过渡层硬度HV455。
实施例四.
参照图2，本发明的用于湿法纺丝表面处理方法，实施例4的步骤如下：
步骤1、用现有技术将金属钽板加工制造成1只钽喷丝头，如图1所示，该钽喷丝头包括本体2，喷丝头出丝面1的外径为22mm，微孔的数量为330孔，微孔内径为0.082±0.001mm。
步骤2、将步骤(a)制得的钽喷丝头按本发明人专利02106915.8步骤(b)的方法进行不渗氮处理所得喷丝头硬度HV98。
步骤3、采用乙二醇∶0.01％H3Po4＝2∶1的溶液，溶液温度90℃加140伏阳极电压恒压1.5小时后清洗。在喷丝头所有表面生成一层无定型Ta2O5膜3。
步骤4、采用步骤(c)抛光去掉出丝面的Ta2O5膜3。
步骤5、镀膜：350℃熔融硝酸锂溶液中加39伏阳极电压，恒压反应20小时制得含有含锂化合物的镀膜层6，镀膜后微孔内径为0.08±0.001mm，如图5所示。
步骤6、抛光钽喷丝头出丝面1：磨去钽喷丝头出丝面1的绝缘镀膜层6，留下过渡层8，如图6所示，过渡层硬度HV287。
实施例五.
参照图2，本发明的用于湿法纺丝表面处理方法，实施例5的步骤如下：
步骤1、用现有技术将金属钽板加工制造成1只钽喷丝头，如图1所示，该钽喷丝头包括本体2，喷丝头出丝面1的外径为22mm，微孔的数量为330孔，微孔内径为0.082±0.001mm。
步骤2、将步骤(a)制得的钽喷丝头按本发明人专利ZL02106915.8步骤(b)的方法进行渗氮处理所得喷丝头硬度HV283。
步骤3、乙二醇∶0.01％H3Po4＝2∶1，溶液温度90℃加140伏阳极电压恒压1.5小时后清洗。在喷丝头所有表面生成一层无定型Ta2O5膜3。
步骤4、采用步骤(c)抛光去掉出丝面的Ta2O5膜3。
步骤5、镀膜：400℃熔融硝酸锂溶液中加10伏阳极电压，恒压反应12小时制得含有含锂化合物的镀膜层6，镀膜后微孔内径为0.08±0.001mm，如图5所示。
步骤6、抛光钽喷丝头出丝面1：磨去钽喷丝头出丝面1的绝缘镀膜层6，留下过渡层8，如图6所示，过渡层硬度HV536。
实施例六.
参照图2，本发明的用于湿法纺丝表面处理方法，实施例6的步骤如下：
步骤1、用现有技术将金属钽板加工制造成1只钽喷丝头，如图1所示，该钽喷丝头包括本体2，喷丝头出丝面1的外径为22mm，微孔的数量为330孔，微孔内径为0.083±0.001mm。
步骤2、将步骤(a)制得的钽喷丝头按本发明人专利ZL02106915.8步骤(b)的方法进行不渗氮处理所得喷丝头硬度HV101。
步骤3、采用乙二醇∶0.01％H3Po4＝2∶1的溶液，溶液温度90℃加140伏阳极电压恒压1.5小时后清洗。在喷丝头所有表面生成一层无定型Ta2O5膜3。
步骤4、采用步骤(c)抛光去掉出丝面的Ta2O5膜3。
步骤5、镀膜：472℃熔融硝酸锂溶液中加10伏阳极电压，恒压反应6小时制得含有含锂化合物的镀膜层6，镀膜后微孔内径为0.08±0.001mm，如图5所示。
步骤6、抛光钽喷丝头出丝面1：磨去钽喷丝头出丝面1的绝缘镀膜层6，留下过渡层8，如图6所示，过渡层硬度HV374。
实施例三至六对应的生成条件及对应参数见表8：
Figure BSA0000147682830000151
Figure BSA0000147682830000161
注：粗糙度是采用未打孔的钽喷丝头检测的。
将实施例3至实施例6制得的四只钽喷丝头与现有技术中镀膜钽喷丝头目前最好的，即用专利ZL02106915.8制作的同规格的产品在芳纶3进行对比纺丝试验，现有专利ZL02106915.8的产品纺丝周期平均在七天左右(原生产线在使用的数量多)，而本发明的上述四组不同处理工艺条件下的喷丝头纺丝周期在21天以上，因为到本申请提交之前，这四组喷头从2017年6月26日上机纺丝到现在已有21天多，还没有下机，更多更好的结果还应在后面得出，但这一结果已是意想不到的空前良好的结果了。
本发明人认为，取得这一结果的重要原因是在镀膜前采用了加阳极氧化生成一层无定型五氧化二钽Ta2o5膜，在其后生成的含锂化合物膜的粗糙度显著降低，尤其是在低温(如350℃以下)，喷头表面处理后的粗糙度变化几乎很少或者说光洁度变化很小，也就是说在低温条件下，生成的含锂化合物膜光洁度更好，更有利于可纺性的改善。
另一个原因是与本发明所生成的含锂化合物的膜的特性，可能是无定型的膜，甚至是纳米特性的膜。因为所得膜经X光物相分析表明检测不出有LiTaO3和Ta2O5的物相。可能表明生成的膜也和镀膜前的阳极氧化生成的无定型五氧化二钽Ta2o5膜一样，也是非晶的无定型的，甚至是纳米材料，其表面特性系指对化纤纺丝的原液的亲和力，及电极电位等有利于可纺性的改善，从而造成了可纺性的空前提高。
值得指出的是，本发明在较低的电化学反应镀膜温度下和较短的反应时间等条件下生成的粗糙度低的膜，在纺丝中有如此空前的纺丝周期，其优越的可纺性是之前没有发现的，现有技术专利ZL 85101505和ZL86102269和专利ZL02106915.8三项发明均强调的是生成含钽酸锂化合物的膜才能有更好的可纺性，本发明却检测不到的含锂化合物，当然也不排除是因为生成了无定型含锂化合物(LiTaO3)和锂的氧化物是非晶的，使X光物相检测不到，该问题有待以后证实。如果将电化学反应时间延长或者温度提高，或电化学反应的电压升高，虽然探测到LiTaO3，但可纺性并不如本发明所述在较低温度，较短的恒压时间，较低阳极电压下反应所得膜的可纺性好。
本发明人认为，之前所述本发明人的三项现有技术可能忽视了无定型膜，或者纳米膜可能产生的独特效果。也就是说上述三项技术，采用本发明的方法即采用低温下较长的恒压时间，或较高温度较短的恒压时间，也可能获得无定型的或者纳米级的含锂化合物膜，也可能获得这种无定型含锂化合物膜(或可能的纳米膜)。即使镀膜前不加阳极氧化预先生成一层无定型的Ta2O5，该设想还有待在纺丝实践中进一步证实，不日将会有结果。所述较低温度，除已做试验的350℃，潜在的可试验温度是250℃左右，因为硝酸锂LiNO3∶KNO3＝1∶1的熔点就在250℃附近，不过反应时间会很长。

Claims (14)

1.一种钽喷丝头的表面处理方法，其特征在于：包括以下的步骤：
(a)将金属钽板加工制造成钽喷丝头；
(b)通过将喷丝头置于含氧电解质溶液中，随溶液的不同，溶液温度范围从室温到380℃，加5至800V的阳极电压，恒压0.01至2小时，升压电流密度从1～200毫安/厘米2，使表面生成一层无定型Ta2O5膜；
(c)抛光：将步骤(b)处理过的钽喷丝头的出丝面进行抛光处理，磨去出丝面表面绝缘的无定型Ta2O5膜，或不抛光处理，不磨去出丝面表面绝缘的五氧化二钽Ta2O5膜；
(d)镀膜：将经阳极氧化生成了一层无定型Ta2O5膜的钽喷丝头，采用熔盐电化学方法进行镀膜处理，使其生成一层含有含锂化合物的膜层；
(e)抛光：将步骤(d)处理过的钽喷丝头的出丝面进行抛光处理，磨去出丝面表面绝缘的含含锂化合物的膜层。
2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中所述钽喷丝头为用于湿法纺丝的钽喷丝头。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其中步骤(d)通过将喷丝头置于250℃～650℃的含氧无机锂盐或含氧无机锂盐与氢氧化锂的混合熔融物中，或其他盐与氢氧化锂的混合熔融液或其他锂盐与含氧盐的混合熔融液中，升压电流密度范围为1～1000毫安/厘米2，所施加阳极电压范围为1～48伏，恒压0.01～8小时，使钽喷丝头表面形成一层含有含锂化合物的膜。
4.根据权利要求3所述的表面处理方法，其中步骤(d)中，所述混合熔融物或所述混合熔融液的温度为300℃～520℃，所施加的阳极电压范围为5～25伏,升压电流密度范围为5～20毫安/厘米2。
5.根据权利要求3所述的表面处理方法，其中在步骤(d)中可将超声波发生器设置于所述混合熔融物或所述混合熔融液中。
6.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其中将步骤(a)制得的钽喷丝头进行渗氮处理。
7.根据权利要求6所述的表面处理方法，其中使用离子渗氮炉，用钽喷丝头为阴极，炉温为500-1000℃，炉压为20-2000Pa，充入气体为氮气、氢气，氮气：氢气＝2:1至1:10，渗氮0.5-6小时，使钽喷丝头表面形成渗氮层。
8.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其中将步骤(a)制得的钽喷丝头不渗氮处理，直接进入下一个步骤(b)。
9.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其中所述钽包括钽合金。
10.根据权利要求9所述的表面处理方法，其中所述钽合金为钽铌合金。
11.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其中所述含氧电解质溶液为水溶液或非水溶液。
12.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其中所述含氧电解质溶液为水溶液电解质与有机化合物的混合物。
13.根据权利要求3所述的表面处理方法，其中含氧无机锂盐为LiNO3。
14.一种通过权利要求1-13中任一项的表面处理方法获得的钽喷丝头。
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