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CN108511794A - 氧化物全固体电池 - Google Patents

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CN108511794A CN201810154427.5A CN201810154427A CN108511794A CN 108511794 A CN108511794 A CN 108511794A CN 201810154427 A CN201810154427 A CN 201810154427A CN 108511794 A CN108511794 A CN 108511794A
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Abstract

本发明涉及氧化物全固体电池。提供在负极活性物质层与固体电解质层之间的锂离子传导性和接合强度优异的氧化物全固体电池。氧化物全固体电池，其特征在于，固体电解质层为以由下述式(1)表示的石榴石型氧化物固体电解质烧结体为主体的层，在负极活性物质层与固体电解质层之间具有固体电解质界面层，固体电解质界面层至少含有Si元素和O元素，并且至少包含负极活性物质层、固体电解质界面层和固体电解质层的层叠体在通过使用CuKα射线的XRD测定得到的XRD图谱中，在2θ＝32.3°±0.5°、37.6°±0.5°、43.8°±0.5°和57.7°±0.5°的位置具有峰。式(1)(Lix‑3y‑z，Ey，Hz)LαMβOγ。

Description

氧化物全固体电池
技术领域
本公开涉及负极活性物质层与固体电解质层之间的锂离子传导性和接合强度优异的氧化物全固体电池。
背景技术
全固体电池是正极、负极和这两电极间的电解质层均全部由固体构成的电池。在全固体电池中，使用氧化物固体电解质的氧化物全固体电池与有可能产生硫化氢的硫化物全固体电池相比，具有即使在大气中也容易处理的优点。
作为锂离子传导性优异的氧化物固体电解质，已知Li-La-Zr-O系固体电解质(所谓的石榴石型氧化物固体电解质)。
另一方面，作为全固体电池的负极，以往使用了碳负极。但是，碳负极的理论容量仅为372mAhg-1。因此，为了负极的高容量化，目前为止开发了各种种类的负极材料。其中，硅负极由于充分地锂化的情况下(Li22Si5)的理论容量高达4200mAhg-1，因此近年来受到关注。
作为氧化物固体电解质，还已知(Li，La)TiO3等钙钛矿型氧化物固体电解质、Li(Al，Ti)(PO4)3等NASICON型氧化物固体电解质等。它们含有Ti、Ga等元素。Ti、Ga的还原电位比硅负极的电位高。因此，在使用这些氧化物固体电解质的氧化物全固体电池中，由于氧化物固体电解质还原分解，因此不能使用硅负极。
与此相对，石榴石型氧化物固体电解质与硅负极的电位相比，还原电位低，因此能够与硅负极一起用于氧化物全固体电池中。
专利文献1中公开了具有固体电解质层的锂电池，该固体电解质层具有Li、La、Zr、Al、Si和O，具有石榴石型结构，为烧结体。另外，该文献中也有关于使用Si作为负极活性物质的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-018792号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中没有公开将石榴石型氧化物固体电解质与含Si的负极活性物质组合来实际上制作电池的实验例。认为这是因为：由于以下的原因，电池的制作、充放电对于现有技术而言困难。
首先，硅粒子是非常硬的物质。因此，难以在确保相互充分的接触面积的同时配置这样的硅粒子和固体电解质。
另外，石榴石型氧化物固体电解质通常烧结温度高达1200℃。另一方面，硅单质的氧化温度为700℃左右。如果硅单质氧化，则成为氧化硅(SiO2)，在含有这样的SiO2的电池中，充放电不进行。因此，如果要将石榴石型氧化物固体电解质与硅单质一起烧成并接合，由于在接合前生成SiO2，因此得到的接合体不能在电池材料中使用。
由于以上的原因，将硅负极和石榴石型氧化物固体电解质组合来制作全固体电池的例子尚属未知。
本公开鉴于氧化物全固体电池的上述实际情况而完成，目的在于提供负极活性物质层与固体电解质层之间的锂离子传导性和接合强度优异的氧化物全固体电池。
用于解决课题的手段
本公开的氧化物全固体电池是具有正极活性物质层、以硅为主体的负极活性物质层和存在于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层的氧化物全固体电池，其特征在于，上述固体电解质层为以由下述式(1)表示的石榴石型氧化物固体电解质烧结体为主体的层，在上述负极活性物质层与固体电解质层之间具有固体电解质界面层，上述固体电解质界面层至少含有Si元素和O元素，并且至少包含上述负极活性物质层、固体电解质界面层和固体电解质层的层叠体在通过使用CuKα射线的XRD测定得到的XRD图谱中，在2θ＝32.3°±0.5°、37.6°±0.5°、43.8°±0.5°和57.7°±0.5°的位置具有峰。
式(1) (Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ
(上述式(1)中，
E为选自Al和Ga中的至少1种以上的元素，
L为选自碱土金属元素和镧系元素中的至少1种以上的元素，
M为可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少1种以上的元素，
x、y、z为满足5≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0≤z＜2.0的关系的实数，
α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。)
本公开中，上述固体电解质界面层可含有Si元素、O元素和Li元素。
本公开中，优选上述XRD图谱中的位于2θ＝32.3°±0.5°、37.6°±0.5°、43.8°±0.5°和57.7°±0.5°的各峰都归属于上述固体电解质界面层。
本公开中，上述固体电解质界面层的平均厚度可以为1nm以上且800nm以下。
本公开中，上述负极活性物质层可以为以硅为主体的非晶层。
本公开的制造方法是制造上述氧化物全固体电池的方法，其特征在于，具有：使液体硅材料附着于由上述式(1)表示的石榴石型氧化物固体电解质表面的至少一部分的工序；和将附着了液体硅材料的石榴石型氧化物固体电解质在非活性气氛下并且400℃以上且500℃以下的温度条件下加热的工序。
发明的效果
根据本公开的氧化物全固体电池，通过在以硅为主体的负极活性物质层与以石榴石型氧化物固体电解质烧结体为主体的固体电解质层之间具有特定的固体电解质界面层，能够在负极活性物质层与固体电解质层之间确保优异的锂离子传导性和接合强度。另外，根据本公开的制造方法，采用使用液体硅材料的方法能够实现以往未能形成的上述负极活性物质层与固体电解质层的接合。
附图说明
图1为表示本公开的氧化物全固体电池的层构成的一例的图，是示意地表示在层叠方向上切断的截面的图。
图2为将LLZ和Si-LLZ烧结体的各XRD图谱重叠地表示的图。
图3为实施例1的氧化物全固体电池的充放电曲线。
图4A表示实施例1的氧化物全固体电池的阻抗测定结果，为0.3V(vs.Li+/Li)下的尼奎斯特图。
图4B表示实施例1的氧化物全固体电池的阻抗测定结果，为0.2V(vs.Li+/Li)下的尼奎斯特图。
图4C表示实施例1的氧化物全固体电池的阻抗测定结果，为0.1V(vs.Li+/Li)下的尼奎斯特图。
图5为实施例1的氧化物全固体电池截面的SEM图像(a)和表示EDX射线分析结果(b)的坐标图。
图6为表示参考例2的氧化物全固体电池(对称电池)的阻抗测定结果的尼奎斯特图。
图7为参考例1的氧化物全固体电池的充放电曲线。
图8A表示参考例1的氧化物全固体电池的阻抗测定结果，为0.3V(vs.Li+/Li)下的尼奎斯特图。
图8B表示参考例1的氧化物全固体电池的阻抗测定结果，为0.2V(vs.Li+/Li)下的尼奎斯特图。
图8C表示参考例1的氧化物全固体电池的阻抗测定结果，为0.1V(vs.Li+/Li)下的尼奎斯特图。
图9为并列地表示Si-LLZ层叠体的XRD图谱(800℃、600℃、室温)和LLZ的XRD图谱的图。
图10为比较例1的氧化物全固体电池的充放电曲线。
附图标记说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 固体电解质层
4 固体电解质界面层
100 氧化物全固体电池
具体实施方式
1.氧化物全固体电池
本公开的氧化物全固体电池是具有正极活性物质层、以硅为主体的负极活性物质层和存在于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层的氧化物全固体电池，其特征在于，上述固体电解质层为以由下述式(1)表示的石榴石型氧化物固体电解质烧结体为主体的层，在上述负极活性物质层与固体电解质层之间具有固体电解质界面层，上述固体电解质界面层至少含有Si元素和O元素，并且至少包含上述负极活性物质层、固体电解质界面层和固体电解质层的层叠体在通过使用CuKα射线的XRD测定得到的XRD图谱中，在2θ＝32.3°±0.5°、37.6°±0.5°、43.8°±0.5°和57.7°±0.5°的位置具有峰。
式(1) (Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ
(上述式(1)中，
E为选自Al和Ga中的至少1种以上的元素，
L为选自碱土金属元素和镧系元素中的至少1种以上的元素，
M为可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少1种以上的元素，
x、y、z为满足5≤x-3y-z≤7、0≤y<0.22和0≤z<2.0的关系的实数，
α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。)
图1为表示本公开的氧化物全固体电池的层构成的一例的图，是示意地表示在层叠方向上切断的截面的图。应予说明，本公开的各层的厚度并不限定于图1中所示的厚度。
氧化物全固体电池100具有正极活性物质层1、负极活性物质层2和存在于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质层3。进而，在负极活性物质层2与固体电解质层3之间具有固体电解质界面层4。
应予说明，本公开的氧化物全固体电池未必只限定于该例子。例如，在正极活性物质层1中，可在面向固体电解质层3的一侧的相反侧设置正极集电体。在负极活性物质层2中，可在面向固体电解质层3的一侧的相反侧设置负极集电体。
(1)负极活性物质层
负极活性物质层只要是以硅为主体的层，则并无特别限定。“以硅为主体”是指负极活性物质层中所含的全部的元素中硅最多，具体地，是指将负极活性物质层中所含的全部原子设为100原子％时，硅原子的比例超过50原子％。
如后述的实施例中所示那样，在本公开中，负极活性物质层、固体电解质界面层和固体电解质层相互牢固地接合，因此有时难以从其截面判别各个层。因此，例如，可以通过使用了采用扫描型电子显微镜(SEM)的能量分散型X射线分光法(EDX)(以下有时称为SEM-EDX。)的元素分析的线分析来考察各层的元素分布，判别层(参照图5的(b))。在该元素分析中，能够说相对多地检测出Si元素的部分是负极活性物质层。
不过，未必Si元素存在的所有部分都为负极活性物质层。例如，在难以识别负极活性物质层和负极集电体的情况下，能够将Si元素存在并且来自负极集电体的元素(例如金等)的比例最多的部分规定为负极活性物质层与负极集电体的边界。更具体地，能够用该边界对负极活性物质层和负极集电体难以识别的区域进行分割，将Si元素占一定以上多的比例的区域确定为负极活性物质层，将来自负极集电体的元素占一定以上多的比例的区域确定为负极集电体。
另外，例如，在负极活性物质层与固体电解质界面层难以识别的情况下，能够将Si元素存在并且来自固体电解质界面层的元素(例如氧等)的比例最多的部分规定为这2层的边界。更具体地，能够用该边界对负极活性物质层与固体电解质界面层难以识别的区域进行分割，将Si元素占一定以上多的比例的区域确定为负极活性物质层，将来自固体电解质界面层的元素占一定以上多的比例的区域确定为固体电解质界面层。
负极活性物质层可以是以硅为主体的非晶层。其中，非晶层是指无定形层、即在没有形成具有原子规则的周期排列的结晶的情况下成为固体的层。负极活性物质层可以是非晶硅层。
负极活性物质层的平均厚度可以为0.1μm以上且100μm以下，优选为1μm以上且50μm以下，更优选为2μm以上且10μm以下。在负极活性物质层过薄的情况下，有可能无法获得充分的放电容量。另一方面，在负极活性物质层过厚的情况下，作为电极有可能容量利用率降低。
构成本公开中的氧化物全固体电池的各层的厚度规定为使用电子显微镜等测定成为对象的层的3～10处的厚度、将其结果进行平均而求出的值。
(2)固体电解质层
固体电解质层是以由下述式(1)表示的石榴石型氧化物固体电解质烧结体(以下有时简称为“烧结体”。)为主体的层。
式(1) (Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ
“以石榴石型氧化物固体电解质烧结体为主体”是指将固体电解质层的总质量设为100质量％时，上述式(1)的石榴石型氧化物固体电解质烧结体所占的比例超过50质量％。
上述式(1)中所示的锂的组成比(x-3y-z)为5以上且7以下的范围内的实数。通过锂的组成比在该范围内，能够将固体电解质层中的锂离子传导性维持为较高。在锂的组成比超过7的情况下，认为烧结体的晶体结构由立方晶变化为正方晶，损害晶体的对称性，结果固体电解质层的锂离子传导性变差。另一方面，在锂的组成比不到5的情况下，认为锂难以进入烧结体的晶体结构中，因此锂占有率降低，结果固体电解质层的锂离子传导性变差。
上述式(1)中的元素L只要是碱土金属元素和镧系元素中的至少1种以上的元素，则并无特别限定。选择这些中的任何元素，都可以得到烧结体的晶体结构的差异小，并且离子传导性优异的烧结体。碱土金属元素包含Ca、Sr、Ba、Ra。优选La作为元素L，因为离子传导性更为良好。
元素L的组成比(上述式(1)中的实数α)为2.5以上且3.5以下的实数。
上述式(1)中的元素M只要是可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少1种以上的元素，则并无特别限定。选择这些中的任何元素，都可以得到烧结体的晶体结构的差异小，并且离子传导性优异的烧结体。
作为元素M，优选Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、Sn、Sb和Bi等。
作为元素M，更优选选择选自Zr、Nb和Ta中的至少1种以上的元素。这是因为，这些元素的离子半径比较大，因此能够抑制晶体的晶格常数的收缩，其结果能够抑制锂离子传导性的恶化。
作为元素M，进一步优选选择Zr和Nb中的至少任一种元素。
元素M的组成比(上述式(1)中的实数β)为1.5以上且2.5以下的实数。
烧结体可含有Al和Ga中的至少任一种元素作为元素E。通过使元素E的组成比(上述式(1)中的实数y)不到0.22，该烧结体的晶体结构变得稳定。
烧结体可含有质子。质子的组成比(上述式(1)中的实数z)为不到2.0。如果在该组成比的范围内，则烧结体的晶体结构的差异小，在比以往低的加热温度下得到烧结体。
氧原子的组成比(上述式(1)中的实数γ)为11以上且13以下的实数。
作为烧结体的具体例，可列举出Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12、Li6.5La3Zr1.7Nb0.3O12、(Li6.2Al0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12、(Li6.2Ga0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12、Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12等。
另外，对烧结体的结晶性并无特别限定，单晶、多晶、非晶均可。
固体电解质层的平均厚度只要是作为全固体电池的固体电解质层通常所选择的范围的平均厚度，则并无特别限定。固体电解质层的平均厚度可以为0.1μm以上且100μm以下，优选为1μm以上且50μm以下，更优选为2μm以上且30μm以下。固体电解质层过薄的情况下，有可能电极间的短路变得容易发生。另一方面，固体电解质层过厚的情况下，电阻升高，结果有可能放电性能差。
通过使用了SEM-EDX的元素分析的线分析等来判别固体电解质层的情况下，能够说大量检测到O、元素L(例如La等)、元素M(例如Zr等)的部分是固体电解质层。不过，未必这些元素大量存在的所有部分都是固体电解质层。例如，固体电解质层和固体电解质界面层能够通过Si元素的有无来识别，在大量检测出O、元素L、元素M的部分中，能够将Si元素存在的部分规定为固体电解质界面层，将Si元素不存在的部分规定为固体电解质层。
(3)固体电解质界面层
固体电解质界面层至少含有Si元素和O元素。这2种元素例如能够通过采用SEM-EDX的元素分析确认。固体电解质界面层可以是氧在硅中扩散而成的层。
固体电解质界面层除了上述两元素以外，可进一步含有Li元素。通过含有Li元素，固体电解质层与负极活性物质层之间的锂离子传导性提高，电池中的良好的充放电成为可能。固体电解质界面层中的Li元素例如可采用微焦X射线(マイクロX線)、二次离子质量分析法(SIMS)等公知的测定方法确认。
如后述的图2中所示那样，确认了固体电解质界面层具有负极活性物质层和固体电解质层中没有的晶体结构。固体电解质界面层的晶体结构能够采用X射线衍射法(XRD)确认。固体电解质界面层为极薄的层，难以只切出固体电解质界面层来供于XRD，因此通常对于至少包含负极活性物质层、固体电解质界面层和固体电解质层的层叠体进行XRD测定。XRD测定条件例如如下所述。
X射线衍射测定装置粉末X射线衍射计(例如リガク制的RINT-2500(制品名)等)
特征X射线 CuKα射线
测定范围 2θ＝10～80°
测定间隔 0.02°
扫描速度 2°/分钟
测定电压 50kV
测定电流 300mA
在通过上述XRD测定得到的XRD图谱中，上述层叠体在2θ＝32.3°、37.6°、43.8°和57.7°的位置具有峰。优选这些峰归属于在负极活性物质层与固体电解质层之间生成的固体电解质界面层。如后述的图2中所示那样，这些峰与来自负极活性物质层的峰和来自固体电解质层的峰都不同，因此不归属于负极活性物质层、固体电解质层。另外，如图2中所示那样，这些峰在半峰全宽方面也与来自负极活性物质层的峰、来自固体电解质层的峰不同。
再有，上述峰的位置可略微偏离，其偏离容许在上述2θ的值±0.5°的范围内。对于本公开的2θ的值，“±0.5°”是指2θ的值的偏离的容许范围。
固体电解质界面层的平均厚度可以为1nm以上且1000nm以下，优选为10nm以上且900nm以下，更优选为200nm以上且800nm以下。
在固体电解质界面层过薄的情况下，负极活性物质层与固体电解质层的接合强度有可能变弱。另一方面，在固体电解质界面层过厚的情况下，负极活性物质层与固体电解质层的距离相应地变远，结果电池电阻有可能变大。
本公开中的固体电解质界面层将金属(硅)和陶瓷(石榴石型氧化物固体电解质烧结体)这样的具有完全不同的性质的2种材料接合。并且，其接合强度与在石榴石型氧化物固体电解质表面采用气相法形成硅活性物质层的层叠体(后述的参考例1)相比显著地高。进而，固体电解质界面层发挥优异的离子传导性，也取得将负极活性物质层与固体电解质层的界面的电阻抑制得低的效果。
通过使用了SEM-EDX的元素分析的线分析等来判别固体电解质界面层的情况下，能够说相对多地检测出O和Si并且很少地检测出元素L(例如La等)、元素M(例如Zr等)的部分为固体电解质界面层。不过，未必这些元素存在的所有部分都为固体电解质界面层。例如，如上述那样，在难以识别负极活性物质层和固体电解质界面层的情况下，能够将Si元素存在并且来自固体电解质界面层的元素(例如氧等)的比例最多的部分规定为这两层的边界。另外，例如，如上述那样，固体电解质层和固体电解质界面层能够通过Si元素的有无来识别。
(4)正极活性物质层
正极活性物质层只要是含有正极活性物质的层，则并无特别限定。正极活性物质只要是与上述负极活性物质层组合使用时放电时放出锂离子的物质，则并无特别限定。作为正极活性物质，例如能够列举出锂金属、LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
根据需要，正极活性物质层可含有导电化材料、固体电解质材料、粘结剂等。
(5)其他
作为正极集电体的材料，例如能够列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中优选SUS。
作为负极集电体的材料，例如能够列举出金、SUS、铜、镍和碳等，其中优选金。
对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，能够根据氧化物全固体电池的用途等适当地选择。
2.氧化物全固体电池的制造方法
本公开的制造方法是制造上述的氧化物全固体电池的方法，其特征在于，具有：使液体硅材料附着于由上述式(1)表示的石榴石型氧化物固体电解质表面的至少一部分的工序；和将附着了液体硅材料的石榴石型氧化物固体电解质在非活性气氛下并且400℃以上且500℃以下的温度条件下加热的工序。
本公开具有(1)使液体硅材料附着于石榴石型氧化物固体电解质的工序和(2)加热工序。本公开未必只限定于这2个工序。例如，在工序(1)之前可具有合成石榴石型氧化物固体电解质的工序。另外，在工序(2)之后可具有在烧结体表面形成正极活性物质层的工序、设置各种集电体的工序等。
以下对于上述工序(1)和(2)以及其他的工序依次进行说明。
(1)使液体硅材料附着于石榴石型氧化物固体电解质的工序
成为原料的石榴石型氧化物固体电解质只要具有由上述式(1)表示的组成，则并无特别限定。在本公开中，可在工序(1)之前预先合成石榴石型氧化物固体电解质，将其合成品供于工序(1)，也可将市售的石榴石型氧化物固体电解质供于工序(1)。作为石榴石型氧化物固体电解质的合成方法，例如可列举出固相反应法。
作为石榴石型氧化物固体电解质的具体例，可列举出Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12、Li6.5La3Zr1.7Nb0.3O12、(Li6.2Al0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12、(Li6.2Ga0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12、Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12等。
另外，对石榴石型氧化物固体电解质的结晶性并无特别限定，单晶、多晶、非晶均可。
本公开中的“液体硅材料”是指包含选自低次硅烷化合物、低次硅烷组合物、高次硅烷化合物和高次硅烷组合物中的至少1种的液体。
(低次硅烷化合物)
低次硅烷化合物是指分子量比较小的硅烷化合物和卤化硅烷化合物。低次硅烷化合物优选在常温、常压下处于气体或液体的状态。作为低次硅烷化合物，优选例如在分子中具有1个以上的环状结构的硅烷化合物或卤化硅烷化合物，作为更优选的低次硅烷化合物，能够列举出选自由下述式(i)或式(ii)表示的化合物中的至少1种的硅烷化合物。
SiiX2i 式(i)
SijX2j-2 式(ii)
(上述式(i)和式(ii)中，X各自为氢原子或卤素原子，i为3～8的整数，j为4～14的整数。)
后述的高次硅烷化合物通过使低次硅烷化合物聚合而得到。作为该低次硅烷化合物，例如可列举出通过光照射、电子束照射、加热等聚合而成为高次硅烷化合物的低次硅烷化合物，优选使用通过光照射(特别是紫外线照射)变换为高次硅烷化合物的低次硅烷化合物(具有光聚合性的低次硅烷化合物)。
作为向低次硅烷化合物照射的紫外线，优选为能够可靠地使低次硅烷化合物聚合的波长的光。波长优选为200～500nm，更优选为254～420nm。通过使用该波长范围的紫外线，能够可靠地使低次硅烷化合物聚合。
对紫外线的照射强度并无特别限定，优选0.1～5000mW/cm2左右，更优选0.5～3000mW/cm2左右。对紫外线的照射时间并无特别限定，优选为10秒～20小时左右，更优选为5分钟～10小时左右。通过用这样的照射强度和照射时间照射紫外线，能够迅速地进行聚合，使挥发性高的低分子量的硅烷化合物变少。
由上述式(i)表示的化合物为在分子中具有1个环状结构的硅烷化合物或卤化硅烷化合物，由上述式(ii)表示的化合物为在分子中具有2个环状结构的硅烷化合物或卤化硅烷化合物。
作为由上述式(i)表示的化合物的具体例，可列举出环丙硅烷、环丁硅烷、环戊硅烷、环己硅烷、环庚硅烷等。作为由上述式(ii)表示的化合物的具体例，可列举出1,1’-双环丁硅烷、1,1’-双环戊硅烷、1,1’-双环己硅烷、1,1’-双环庚硅烷、1,1’-环丁硅烷基环戊硅烷、1,1’-环丁硅烷基环己硅烷、1,1’-环丁硅烷基环庚硅烷、
1,1’-环戊硅烷基环己硅烷、1,1’-环戊硅烷基环庚硅烷、1,1’-环己硅烷基环庚硅烷、螺[2.2]戊硅烷、螺[3.3]庚硅烷、螺[4.4]壬硅烷、螺[4.5]癸硅烷、螺[4.6]十一硅烷、螺[5.5]十一硅烷、螺[5.6]十二硅烷、螺[6.6]十三硅烷等。这些化合物的氢原子的一部分或全部可以被SiH3基、卤素原子取代。上述式(i)中的i优选为3～7的整数，上述式(ii)中的j优选为4～7的整数。这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。这些低次硅烷化合物是对于光的反应性极高、能够高效率地进行光聚合的化合物。特别地，从合成和精制容易的观点出发，特别优选使用选自环丁硅烷、环戊硅烷、环己硅烷和环庚硅烷中的至少1种。
在不阻碍采用紫外线照射的光聚合工艺的范围内，低次硅烷化合物根据需要可含有戊硅烷、己硅烷、庚硅烷、聚二氢硅烷等不具有环状结构的硅烷化合物、用硼原子、磷原子、铝原子这样的金属原子等进行了改性的改性硅烷化合物等。不具有环状结构的硅烷化合物或改性硅烷化合物等的含有比例优选为相对于其与低次硅烷化合物的合计的量为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
(低次硅烷组合物)
低次硅烷组合物是指包含低次硅烷化合物的液体，也包含只是低次硅烷化合物的状态。可含有溶剂作为稀释剂。
对溶剂并无特别限定，例如使用十氢化萘、四氢化萘、苯、甲基萘、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、环壬烷、环壬烯等。另外，可将2种以上混合。
只要不降低本公开的效果，低次硅烷组合物可进一步含有其他添加剂。作为该其他的添加剂，例如能够列举出掺杂剂源。
作为上述掺杂剂源，能够列举出含有周期表的第3B族元素的物质或含有周期表的第5B族元素(磷、硼、砷等元素)的物质。通过本公开的低次硅烷组合物含有这样的物质，能够得到掺杂了这些元素的非晶硅或多晶硅。作为掺杂剂源，例如能够例示日本特开2000-31066号公报中列举的物质。低次硅烷组合物中的掺杂剂源的浓度根据得到的非晶硅或多晶硅中最终所需的掺杂剂浓度来适当地选择。
(高次硅烷化合物)
高次硅烷化合物是指具有由通式SiXm(式中，X为氢原子或卤素原子，m为1～3的数。)表示的元素比的高分子化合物。m更优选为1.5～2.5。
上述高次硅烷化合物的聚合度、即1分子的高次硅烷化合物中所含的硅原子的数n的平均值优选为5以上，更优选为8以上。该聚合度n的平均值能够作为用通过凝胶渗透色谱-多角度光散射分析(GPC-MALLS)测定的绝对分子量的重量平均值(重量平均绝对分子量)除以SiX2(其中，X为与上述式中的X相同的含义。)的式量所得的值、通过计算来求出。
对高次硅烷化合物的制造方法并无特别限定，能够通过例如以高次硅烷化合物的前体即上述低次硅烷化合物作为起始原料，使该低次硅烷化合物聚合而得到。
高次硅烷化合物只要在常温、常压下保持液体或固体状态，则可含有少量的低次硅烷化合物。该低次硅烷化合物的具体例如上所述。该低次硅烷化合物的含有比例优选为相对于其与高次硅烷化合物的合计的量为50质量％以下，更优选为20质量％以下。
在不阻碍采用紫外线照射的光聚合工艺的范围内，高次硅烷化合物可含有上述的不具有环状结构的硅烷化合物、改性硅烷化合物等。不具有环状结构的硅烷化合物或改性硅烷化合物等的含有比例优选为相对于其与高次硅烷化合物的合计的量为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
(高次硅烷组合物)
高次硅烷组合物是指含有高次硅烷化合物的液体，也包含只是高次硅烷化合物的状态。可含有溶剂作为稀释剂。作为溶剂，能够例示上述的低次硅烷组合物中使用的溶剂。
只要不降低本公开的效果，高次硅烷组合物可进一步含有其他的添加剂。作为其他的添加剂，例如可列举出上述的掺杂剂源。
在低次硅烷组合物和高次硅烷组合物中，溶质(低次硅烷化合物或高次硅烷化合物)的浓度能够根据目标的负极活性物质层的厚度来调整。溶质的浓度例如可规定为1～80质量％左右。如果溶质的浓度超过80质量％，则低次硅烷化合物中分子量大的低次硅烷化合物或高次硅烷化合物容易析出，有可能难以形成均匀的负极活性物质层。
液体硅材料的粘度能够根据目标的负极活性物质层的厚度来调整。液体硅材料的粘度例如可规定为0.5～100mPa·s。液体硅材料的粘度比0.5mPa·s小的情况下，有可能难以使液体硅材料附着于石榴石型氧化物固体电解质的表面。液体硅材料的粘度超过100mPa·s的情况下，有可能难以形成均匀的负极活性物质层。
在液体硅材料中，根据需要可添加调节表面张力的材料。作为这样的材料，例如可列举出氟系材料、有机硅系材料、非离子系材料等。其中，非离子系表面张力调节材料产生提高液体硅材料相对于石榴石型氧化物固体电解质的润湿性的效果、提高形成的负极活性物质层的平滑性的效果和抑制、防止形成的负极活性物质层的表面粗糙的效果。
使用液体硅材料的优点之一可列举出：能够自由地调节硅负极与石榴石型氧化物固体电解质的接触面积，并且与以往相比能够提高这些材料之间的接合强度。
例如，石榴石型氧化物固体电解质的表面仅附着硅粒子的情况下，这两种材料的接触为点接触，因此接触面积小。另外，这种情况下，两种材料间的接合强度也小，硅粒子容易从石榴石型氧化物固体电解质剥离。
采用气相法(例如溅射法等)在石榴石型氧化物固体电解质表面形成硅层的情况下，能够在两种材料间确保一定的接触面积。但是，由于制造装置的规模的原因，采用气相法能够确保的接触面积存在上限。另外，就石榴石型氧化物固体电解质表面仅负载硅层这一方面而言，与上述使用硅粒子的情形没有变化。因此，这种情况下也是接合强度弱，硅层容易从石榴石型氧化物固体电解质表面剥离。另外，气相法是花费时间和成本的方法，因此作为电池的生产法并不实用。
因而，在现有的方法中，不存在使作为陶瓷的石榴石型氧化物固体电解质与作为金属的硅高效率地牢固地接合的方法。
另一方面，本公开中，通过使液体硅材料附着于石榴石型氧化物固体电解质表面，能够高效率地确保两材料之间的接触面积。通过调节附着面积，能够容易地改变接触面积，不存在其上限。另外，经过后述的加热工序来形成固体电解质界面层，结果石榴石型氧化物固体电解质烧结体与负极活性物质层之间的接合强度与以往相比，显著地提高。
因而，在接触面积、接合强度和制造效率方面，使用液体硅材料比使用硅粒子、气相法都优异。
使液体硅材料附着的部分只要是石榴石型氧化物固体电解质的表面的至少一部分，则并无特别限定。通过调节附着液体硅材料的部分的面积，能够容易地改变得到的负极活性物质层的面积。
(2)加热工序
在非活性气氛下实施附着了液体硅材料的石榴石型氧化物固体电解质的加热。在此，“非活性气氛”是指在加热条件下存在对于液体硅材料和石榴石型氧化物固体电解质都为非活性的气体。作为非活性气氛，例如可列举出氩气氛、氮气氛等。
加热温度为400℃以上且500℃以下，优选为400℃以上且480℃以下，更优选为400℃以上且450℃以下。这样通过使加热温度比以往低，能够使含硅的负极活性物质层和石榴石型氧化物固体电解质一起烧结。
如果加热温度为不到400℃，则硅与石榴石型氧化物固体电解质的接合没有充分地进行，另外，固体电解质界面层的生成变得不充分。另一方面，如果加热温度超过500℃，则液体硅材料中的硅氧化而成为二氧化硅，结果变得不能充放电。另外，如果过度升高加热温度，则固体电解质界面层的结晶化过度进行，变质为具有不同的晶体结构的层。
加热时间例如为5分钟以上且3小时以下。
通过将附着了液体硅材料的石榴石型氧化物固体电解质加热，在形成来自液体硅材料中的硅的负极活性物质层的同时，在负极活性物质层与石榴石型氧化物固体电解质之间形成固体电解质界面层。认为固体电解质界面层通过液体硅材料与石榴石型氧化物固体电解质的化学反应形成。固体电解质界面层对负极活性物质层与石榴石型氧化物固体电解质烧结体的界面赋予优异的接合强度和锂离子传导性。由此，得到的氧化物固体电池具有良好的充放电特性。
(3)其他工序
在上述工序(2)之后，可在烧结体表面形成正极活性物质层。作为能够在正极活性物质层中使用的材料，例如可列举出上述的正极活性物质。作为正极活性物质层的形成方法，例如可列举出热蒸镀法。通过形成正极活性物质层，制造例如具有图1中所示那样的层构成的氧化物全固体电池。
在通过上述工序(2)形成的负极活性物质层的表面可形成负极集电体。作为能够在负极集电体中使用的材料，例如可列举出上述的金等。作为负极集电体的形成方法，例如可列举出电子束蒸镀法。
在正极活性物质层的表面可形成正极集电体。作为能够在正极集电体中使用的材料，例如可列举出上述的SUS等。
实施例
以下列举实施例，对本公开更具体地说明，但本公开并不只限定于该实施例。
1.氧化物全固体电池的制造
[实施例1]
首先，采用固相反应法制作了氧化物固体电解质(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12；以下有时称为LLZ。)的块状多晶体。
接下来，参考日本特开2010-159191号公报和日本特开2000-31066号公报制备了液体硅材料。
接着，使LLZ的块状多晶体的1个表面浸入液体硅材料中。
接下来，将浸入了液体硅材料后的LLZ的块状多晶体在氩气氛下、400℃的温度条件下烧成30分钟，制作了Si-LLZ烧结体。
通过采用电子束蒸镀法使金沉积于Si-LLZ烧结体中的Si侧，形成了金电极(负极集电体)。另外，通过将锂热蒸镀于Si-LLZ烧结体中的Si存在的面的相反侧，形成了锂电极(正极活性物质层)。
通过以上工序，制造了具有Au-Si-LLZ-Li的层构成的氧化物全固体电池(实施例1)。
对于实施例1中使用的Si-LLZ烧结体，用力地划擦Si侧，Si没有从LLZ脱落。因此，可知在Si-LLZ烧结体中Si与LLZ相互牢固地接合。
[比较例1]
首先，采用与实施例1同样的方法准备了LLZ的块状多晶体。
接下来，通过将硅粉末放置于LLZ的块状多晶体的一个面，制作了Si-LLZ层叠体。进而，在600℃下将Si-LLZ层叠体加热，制作了烧结体。
然后，与实施例1同样地形成负极集电体和正极活性物质层，制造了具有Au-Si-LLZ-Li的层构成的氧化物全固体电池(比较例1)。
对于比较例1中使用的Si-LLZ层叠体，轻轻地划擦Si侧，结果Si容易地从LLZ脱落。因此，确认了在Si-LLZ层叠体中硅粒子与LLZ不具有任何的物理结合或化学结合。
[参考例1]
首先，采用与实施例1同样的方法准备了LLZ的块状多晶体。
接下来，使用溅射法在LLZ的块状多晶体的一个面形成了硅层。
然后，与实施例1同样地形成负极集电体和正极活性物质层，制造了具有Au-Si-LLZ-Li的层构成的氧化物全固体电池(参考例1)。
对于参考例1中使用的Si-LLZ层叠体，轻轻地划擦Si侧，结果Si容易地从LLZ脱落。因此，确认了在Si-LLZ层叠体中硅层与LLZ不具有任何的物理结合或化学结合。
[参考例2]
首先，采用与实施例1同样的方法准备了LLZ的块状多晶体。
接下来，采用与实施例1同样的方法在LLZ的块状多晶体的一个面形成了锂电极。采用同样的方法在LLZ的块状多晶体的另一面也形成了锂电极。
通过以上工序制造了具有Li-LLZ-Li的层构成的氧化物全固体电池(参考例2，对称电池)。
2.Si-LLZ烧结体的XRD测定
对于实施例1中使用的LLZ和实施例1中制作的Si-LLZ烧结体，实施了X射线衍射(XRD)测定。测定条件的详细情况如以下所述。
X射线衍射测定装置粉末X射线衍射计(リガク制、RINT-2500(制品名))
特征X射线 CuKα射线
测定范围 2θ＝10～80°
测定间隔 0.02°
扫描速度 2°/min
测定电压 50kV
测定电流 300mA
图2为将LLZ和Si-LLZ烧结体的各XRD图谱重叠地表示的图。在图2的上侧示出Si-LLZ烧结体的XRD图谱，在图2的下侧示出LLZ的XRD图谱，将两者的XRD图谱中共同的峰用虚线连结。另外，对于Si-LLZ烧结体的XRD图谱，将归属于硅结晶的峰用黑菱形表示，将推定归属于固体电解质界面层(SEI层)的峰用白圆表示。
如图2中所示那样，在Si-LLZ烧结体的XRD图谱中，除了归属于LLZ的峰(2θ＝17.5°、26.5°、28.0°、30.0°、32.0°、33.5°、38.5°、43.0°、44.0°、48.0°、49.0°、50.5°、51.5°、52.5°、56.0°、57.0°、59.8°、64.5°、66.0°、67.0°、68.0°、70.5°、74.5°、78.0°)和归属于硅结晶的峰(2θ＝29.0°、48.0°、56.0°)以外，观测到了用白圆表示的2θ＝32.34°、37.62°、43.81°、57.72°的峰。由于这些峰不归属于作为原料的硅和LLZ的任一者，因此推测是来自在硅与LLZ的界面形成的固体电解质界面层的峰。
对于比较例1中使用的LLZ和比较例1中制作的Si-LLZ层叠体，实施了X射线衍射(XRD)测定。测定条件设定为与实施例1的情形同样，使测定温度变化为室温(15～30℃)、600℃或800℃。
图9为由下至上依次将LLZ的XRD图谱(LLZ)、室温下的Si-LLZ层叠体的XRD图谱(Si-LLZ室温)、测定温度600℃下的Si-LLZ层叠体的XRD图谱(Si-LLZ 600℃)和测定温度800℃下的Si-LLZ层叠体的XRD图谱(Si-LLZ 800℃)并列地表示的图。Si-LLZ室温的图谱内的黑倒三角形对应于图2中的用黑菱形表示的峰，表示归属于硅结晶的峰。
首先，将LLZ的图谱与Si-LLZ室温的图谱进行比较，能够确认在室温下Si与LLZ共存。但是，将Si-LLZ室温、Si-LLZ 600℃和Si-LLZ 800℃的各图谱进行比较时，可知硅结晶的峰(2θ＝29°、48°、56°)与其他峰相比，显著地变宽。该变宽的峰(用虚线的椭圆表示的峰)暗示SiO2的存在。另外，在Si-LLZ 800℃的图谱中LLZ的峰消失(下箭头表示消失的峰。)，进而，出现归属困难的新峰(用黑圆表示。)。
如此，可知在Si-LLZ层叠体中将Si粉末和LLZ粉末一起加热的情况下，在600℃附近Si粉末成为SiO2。另外，如果加热至800℃，则失去LLZ的结晶性，在XRD图谱中几乎只确认到SiO2。
3.氧化物全固体电池的充放电试验
将实施例1和参考例1的氧化物全固体电池在下述的条件下供于充放电试验。进行充放电时，在0.3V、0.2V、0.1V(vs.Li+/Li)的各电位下实施了阻抗测定。充放电试验和阻抗测定中采用的装置和条件如以下所述。
电压计量装置：多通道恒电位仪(ソーラトロン社制、制品名：Solartron 1480)
交流电压振幅装置：频率响应分析仪(ソーラトロン社制、制品名：SolartronFRA1255B)
电流密度：10μAcm-2
电压的截止设定：0.1-1V
恒温槽设定：25℃
交流阻抗测定设定：25mV振幅
测定频率范围：1MHz～0.1Hz
图10为比较例1的氧化物全固体电池的充放电曲线(n＝2)。图10中看不到充放电曲线，电位依然为0，可知比较例1的氧化物全固体电池不能充放电。这表示：将Si-LLZ层叠体在600℃下加热的情况下，Si成为SiO2(石英玻璃)，结果负极变得不适于充放电反应。
图6为表示参考例2的氧化物全固体电池(对称电池)的阻抗测定结果的尼奎斯特图。
参考例2的氧化物全固体电池为对称电池，因此作为电阻成分，考虑LLZ的电阻成分和Li-LLZ界面的电阻成分这两者。其中，已知0.5MHz以上为LLZ的电阻成分。因此，如果考虑图6中所示的测定结果和对称电池中的锂的截面积，则可知参考例2中的Li-LLZ界面的频率特性在100Hz～0.5MHz的范围，电阻为150Ωcm2左右。
图7为参考例1的氧化物全固体电池的充放电曲线。再有，图7中，实线部分表示第1次的充放电结果，虚线部分表示第2次的充放电结果。另外，图8A～图8C表示参考例1的氧化物全固体电池的阻抗测定结果，为0.3V、0.2V或0.1V(vs.Li+/Li)下的尼奎斯特图。
在参考例1的氧化物全固体电池中，作为电阻成分，考虑LLZ的电阻成分、Li-LLZ界面的电阻成分和Si-LLZ界面的电阻成分这三者。由上述图6的结果可知，0.5MHz以上为LLZ的电阻成分，100Hz～0.5MHz的范围为Li-LLZ界面的电阻成分。因此，推测Si-LLZ界面的频率特性为1～100Hz的范围。
在此，对图8A～图8C进行比较。在电压变动为0.3V、0.2V、0.1V的情况下，可知虽然100Hz的电阻成分和0.5MHz的电阻成分没有怎么变动，但1Hz的电阻成分大幅地变动。根据这一情况以及LLZ隔板(0.5MHz以上的电阻成分)和Li-LLZ界面(100Hz～0.5MHz的范围的电阻成分)不显示电压依赖性，因此推测Si-LLZ界面的频率特性在1～100Hz的范围。
由于以上的两个推测(由图6的结果的推测和基于电压依赖性的推测)一致，因此可知Si-LLZ界面的频率特性在1～100Hz的范围。这与Si-LLZ界面具有电压依赖性也不矛盾。
由图8A～图8C可知，参考例1中的Li-LLZ界面的频率特性在1～100Hz的范围，电阻为150Ωcm2左右。
图3为实施例1的氧化物全固体电池的充放电曲线。予以说明，图3中，下侧的曲线(标示出0.3V、0.2V、0.1V的点的曲线)表示充电曲线，上侧的曲线表示放电曲线。另外，图4A～图4C表示实施例1的氧化物全固体电池的阻抗测定结果、为0.3V、0.2V或0.1V(vs.Li+/Li)下的尼奎斯特图。图3中的0.3V、0.2V、0.1V的各个点分别对应于图4A～图4C。
由图3可知，实施例1的氧化物全固体电池描绘出与一般的硅负极-液系电解质电池的充放电结果大致相同的充放电曲线(例如参照J.P.Maranchi等，Electrochemical andSolid-State Letters.6(9)A198-A201(2003)的图5(a))。由此推测，将液体硅材料烧成而得到的硅负极具有与公知的硅负极同样的物性。
在图4A～图4C中，也与上述图8A～图8C同样地，Si-LLZ界面的频率特性在1～100Hz的范围。因此，根据圆弧的大小，可知实施例1中的Li-LLZ界面的电阻为150Ωcm2左右。
这样，将实施例1与参考例1的结果进行比较时，可知使用液体硅材料制造的氧化物全固体电池(实施例1)的硅负极与LLZ的界面与以往使用的溅射法制造的氧化物全固体电池(参考例1)相同程度地具有优异的锂传导性。
4.氧化物全固体电池截面的SEM观察
对于实施例1的氧化物全固体电池的层叠方向的截面，使用扫描型电子显微镜(SEM、JEOL社制)，在倍率20000倍下进行了截面结构观察。另外，对于相同的截面，进行了使用能量分散型X射线分光法(EDX)的元素分析的线分析。
图5为实施例1的氧化物全固体电池截面的SEM图像((a))和表示EDX线分析结果的坐标图((b))。图5中的(b)表示图5中的(a)中的白线部分的线分析结果，图像(a)的横向直接对应于坐标图(b)的横轴。另外，(b)中的“Au”、“Si”、“O”、“La”和“Zr”的文字和曲线表示采用EDX的线分析结果。
由(b)可知，相对多地检测出Au的区域(II)为负极集电体(金)，相对多地检测出Si的区域(III)为负极活性物质层，多地检测出O、La和Zr的区域(V)为固体电解质层。
另一方面，由(b)可知，相对多地检测出O和Si、少许地检测出La和Zr的区域(IV)与负极活性物质层(区域III)、固体电解质层(区域V)在元素比上显著地不同，由此能够确认形成了与这些层不同的固体电解质界面层。在此，根据上述阻抗测定结果中Li-LLZ界面的电阻足够低，上述充放电测定结果中作为电池可以充放电，EDX线分析中不能检测出比氧轻的原子，暗示在区域(IV)中存在锂元素。
对于区域III和IV，由图5的(a)的几处算出了厚度。其结果：负极活性物质层(区域III)的平均厚度为0.6μm，固体电解质界面层(区域IV)的平均厚度为0.2μm。
再有，(b)中的区域I相当于SEM观察前的电池截面加工时的切削渣。
对于参考例1的氧化物全固体电池的层叠方向的截面，与上述同样地进行了SEM观察和采用EDX的线分析。其结果：观察到与图5的(b)中的区域II、III和V相当的区域，但没有观察到如图5的(b)中的区域IV那样相对多地检测出O和Si、少许地检测出La和Zr的区域。
另外，对于比较例1的氧化物全固体电池的层叠方向的截面，与上述同样地进行了SEM观察和采用EDX的线分析，结果没有观察到如图5的(b)中的区域III那样相对多地检测出Si的区域。
由以上可知，通过在负极活性物质层的形成中使用液体硅材料，与使用了硅粉末的情形(比较例1)、使用了溅射法的情形(参考例1)不同，能够在负极活性物质层与固体电解质层之间形成固体电解质界面层，进而由于该固体电解质界面层，负极活性物质层与固体电解质层之间的接合状态变得更为牢固。另外，可知通过该固体电解质界面层的存在，能够在负极活性物质层与固体电解质层之间确保优异的锂传导性。进而，由该优异的锂传导性推测在固体电解质界面层中存在锂元素。

Claims (6)

1.氧化物全固体电池，是具有正极活性物质层、以硅为主体的负极活性物质层和存在于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层的氧化物全固体电池，其特征在于，
所述固体电解质层为以由下述式(1)表示的石榴石型氧化物固体电解质烧结体为主体的层，
所述负极活性物质层与固体电解质层之间具有固体电解质界面层，
所述固体电解质界面层至少含有Si元素和O元素，并且
至少包含所述负极活性物质层、固体电解质界面层和固体电解质层的层叠体在通过使用CuKα射线的XRD测定得到的XRD图谱中在2θ＝32.3°±0.5°、37.6°±0.5°、43.8°±0.5°和57.7°±0.5°的位置具有峰，
式(1)(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ
所述式(1)中，
E为选自Al和Ga中的至少1种以上的元素，
L为选自碱土金属元素和镧系元素中的至少1种以上的元素，
M为可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少1种以上的元素，
x、y、z为满足5≤x-3y-z≤7、0≤y<0.22和0≤z<2.0的关系的实数，α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。
2.根据权利要求1所述的氧化物全固体电池，其中，所述固体电解质界面层含有Si元素、O元素和Li元素。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物全固体电池，其中，所述XRD图谱中的位于2θ＝32.3°±0.5°、37.6°±0.5°、43.8°±0.5°和57.7°±0.5°的各峰均归属于所述固体电解质界面层。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氧化物全固体电池，其中，所述固体电解质界面层的平均厚度为1nm以上且800nm以下。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的氧化物全固体电池，其中，所述负极活性物质层为以硅为主体的非晶层。
6.氧化物全固体电池的制造方法，是制造根据所述权利要求1-5中任一项所述的氧化物全固体电池的方法，其特征在于，具有：
使液体硅材料附着于由所述式(1)表示的石榴石型氧化物固体电解质表面的至少一部分的工序，和
将附着了液体硅材料的石榴石型氧化物固体电解质在非活性气氛下并且400℃以上且500℃以下的温度条件下加热的工序。
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