CN1085115C - 苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂及其制备方法，特别是制备负载型复合氧化物催化剂及其制备方法。将所需金属元素的可溶盐溶于水中，然后加入载体，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，经过焙烧制得该复合氧化物催化剂。本发明的复合氧化物催化剂的活性组分能有效地分散在载体表面，催化剂活性表面大，活性高。用于苯酚催化氧化制邻苯二酚和对苯二酚，可提高苯酚的转化率；催化剂的用量少；还可降低反应温度，缩短反应时间，从而可减少过氧化氢的无效分解，提高过氧化氢的利用率。
Description
本发明涉及一种用于苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂及其制备方法，特别是负载型复合氧化物催化剂及其制备方法。
邻苯二酚和对苯二酚均是高附加值的精细化工产品，广泛用于照相显影、胶粘剂、抗氧剂、添加剂和染料等工业，生产苯二酚的主要方法有邻氯苯酚水解法、苯胺氧化法、二异丙苯氧化法和苯酚过氧化氢羟化法等，目前，广泛采用苯酚过氧化氢羟化法制备邻苯二酚和对苯二酚。
欧洲专利EP 122374公开了一种苯酚过氧化氢羟基化制苯二酚的方法，其特点由苯酚和无水过氧化氢(特别是水的含量低于0.5wt％的过氧化氢)在SO2催化剂存在下进行反应制得苯二酚。欧洲专利EP121693公开了一种苯酚过氧化氢羟基化制苯二酚的方法，其特点由苯酚和无水过氧化氢有机溶液(特别是水的含量低于0.5wt％的过氧化氢有机溶液)在SeO2催化剂存在下进行反应制得苯二酚。这两种方法的缺点是苯二酚的收率较低。
中国公开专利CN1134313A公开了一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的复合氧化物催化剂，该催化剂是一种具有AxByOz结构的复合氧化物，其中A位为金属、稀土金属等，B位为金属、非金属等，O为氧；x＝0～3、y＝0～12，z为满足化合价要求的正数。其缺点是该催化剂活性较低，反应温度较高，反应时间较长；此外含稀土金属的催化剂价格昂贵。
本发明的目的在于提供一种活性组分高度分散的负载型复合氧化物催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种活性高的复合氧化物催化剂。
本发明的再一个目的在于提供一种价格低廉的复合氧化物催化剂。
本发明的还有一个目的在于提供一种负载型复合氧化物催化剂的制备方法。
本发明的最后一个目的在于该复合氧化物催化剂可用于用过氧化氢氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚，可提高苯酚的单程转化率、苯二酚的选择性和过氧化氢的有效利用率，还可降低反应温度、缩短反应时间。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：将所需金属元素的可溶盐溶于水中，然后加入载体，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，经过焙烧制得本发明的复合氧化物催化剂，该复合氧化物催化剂可用于用过氧化氢氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚。
一种复合氧化物催化剂，可用如下的经验式定义：
AaBbCcDdOx/载体 (I)其中载体为多孔性材料；A代表从元素周期表中第VIII族中选出一种或几种元素；B代表铜；C代表从元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中选出一种或几种化合价具有变价的金属元素；D代表从元素周期表中第IA、IIA、IIB族中选出一种或几种金属元素；a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5，较好的为0.0005～5；d为0～5，较好的为0.0002～5；x代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数。
本发明的复合氧化物催化剂中的A可从Fe和Co中选一种或两种元素，最好为Fe；C可从Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中选一种或几种元素，最好为Mn、Sn；D可从Zn、Ba、Mg和K中选一种或几种元素，最好为Zn、Mg。
本发明所述的载体为α-Al2O3、γ-Al2O3、硅澡土、海泡石、蒙脱土或分子筛，较好的为γ-Al2O3、硅澡土或海泡石。
本发明的复合氧化物催化剂中效果较好的为：Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/海泡石、Fe-Cu-Sn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-O/海泡石、Fe-Cu-Mn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-O/α-Al2O3、Fe-Cu-O/硅藻土、Fe-Cu-O/海泡石等。
本发明的复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所需金属元素的可溶盐溶于水中，加入载体，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，然后在300～900℃进行焙烧，较好的焙烧温度范围为400～700℃，焙烧时间为3～36小时，较好的焙烧时间为6～12小时。
本发明所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氨。
本发明的复合氧化物催化剂适用于苯酚氧化制邻苯二酚和对苯二酚，特别适用于用过氧化氢羟基化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚。
在由苯酚氧化制邻苯二酚和对苯二酚时，可用水或有机溶剂如醇类、丙酮、乙腈、二恶烷等为溶剂，用过氧化氢作氧化剂反应温度为10～90℃，较好的反应温度为40～60℃；反应时间为5分钟～32小时，较好的反应时间为20分钟～2小时。
由于过氧化氢易于分解，反应体系中未转化的过氧化氢难以循环使用，所以在不降低苯二酚收率的前提下，提高过氧化氢的有效利用率，具有重大意义。实施例中所得产物用程序升温毛细管气相色谱仪分析，产物中不含间苯二酚。实施例中过氧化氢的有效利用率、苯酚的转化率和苯二酚的选择性的计算方法如下：
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不局于这些实施例。
实施例1
将硝酸铁4.33g和硝酸铜0.76g溶于30ml去离子水中，加入γ-Al2O34g，搅拌均匀，滴入2N氢氧化钠溶液至沉淀完全，搅拌老化120分，经过滤、洗涤后在105℃下恒温烘干3小时，然后在流动的空气中在650℃焙烧10小时即得催化剂Fe-Cu-O/γ-Al2O3(1)。将制得的催化剂(1)0.125g加入带温度计和搅拌器的三颈瓶中，向此反应瓶中加入苯酚2.65g，水8.7ml，浓度为30％的过氧化氢溶液2.4ml(苯酚与过氧化氢的摩尔比为1/0.8)，在50℃下反应1小时，所得产品用气相色谱分析，再经计算得苯酚的转化率为57.35％，苯二酚的选择性为98.68％，过氧化氢的利用率为70.73％，产品中邻二酚与对二酚的摩尔比(邻对比)为1.97。
实施例2
称取硝酸铁4.33g、硝酸铜0.76g、硝酸锌0.225g、氯化亚锡0.208g，按实施例1的方法可制得催化剂Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3(2)。
将制得的催化剂(2)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，其它条件同实施例1，所得苯酚的转化率为58.23％，苯二酚的选择性为100.00％，过氧化氢的有效利用率为72.78％，邻对比为2.14。
实施例3
称取硝酸铁4.33g、硝酸铜0.76g、氯化亚锡0.208g，按实施例1的方法可制得催化剂Fe-Cu-Sn-O/γ-Al2O3(3)。
将制得的催化剂(3)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，其它条件同实施例1，所得苯酚的转化率为58.37％，苯二酚的选择性为98.69％，过氧化氢的有效利用率为72.01％，邻对比为2.27。
实施例4
称取硝酸铁4.33g、硝酸铜0.76g、醋酸锰0.456g，按实施例1的方法可制得催化剂Fe-Cu-Mn-O/γ-Al2O3(4)。
将制得的催化剂(4)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，其它条件同实施例1，所得苯酚的转化率为40.56％，苯二酚的选择性为87.82％，过氧化氢的有效利用率为44.52％，邻对比为2.14。
实施例5
称取硝酸铁4.33g、硝酸铜0.76g、α-Al2O34g，按实施例1的方法可制得催化剂Fe-Cu-O/α-Al2O3(5)。
将制得的催化剂(5)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，其它条件同实施例1，所得苯酚的转化率为57.24％，苯二酚的选择性为100.00％，过氧化氢的有效利用率为71.55％，邻对比为2.37。
实施例6～9
称取硝酸铁4.33g、硝酸铜0.76g、硝酸锌0.225g、氯化亚锡0.208g，按实施例1的方法分别在400℃、450℃、500℃、600℃下进行焙烧可制得催化剂Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3(2a、2b、2c、2d)。
将制得的催化剂(2a、2b、2c、2d)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，其它条件同实施例1，结果见表1。
表1
实施例10～18
| 实施例编号 | 催化剂编号 | 苯酚的转化率(％) | 苯二酚的选择性(％) | H2O2有效转化率(％) | 邻对比 |
| 6 | 2a | 57.48 | 100.00 | 71.84 | 2.22 |
| 7 | 2b | 67.04 | 100.00 | 83.80 | 2.21 |
| 8 | 2c | 62.92 | 100.00 | 78.65 | 2.36 |
| 9 | 2d | 58.23 | 100.00 | 76.16 | 2.41 |
改变硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、氯化亚锡、γ-Al2O3加入量，按实施例1的方法可制得催化剂Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3 (2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G、2H、2I)(见表2)。
表2
将制得的催化剂(2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G、2H、2I)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，其它条件同实施例1，结果见表3。表3
实施例19
| 实施例编号 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| 硝酸铁的加料量(g) | 4.06 | 4.06 | 4.06 | 2.71 | 2.71 | 2.71 | 1.35 | 1.35 | 1.35 |
| 硝酸铜的加料量(g) | 0.71 | 0.48 | 0.24 | 0.71 | 0.48 | 0.24 | 0.71 | 0.48 | 0.24 |
| 硝酸锌的加料量(g) | 0.21 | 0.14 | 0.068 | 0.068 | 0.21 | 0.14 | 0.14 | 0.035 | 0.21 |
| 氯化亚锡的加料量(g) | 0.19 | 0.13 | 0.065 | 0.13 | 0.065 | 0.19 | 0.065 | 0.19 | 0.13 |
| γ-Al2O3的加料量(g) | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 |
| 催化剂编号 | 2A | 2B | 2C | 2D | 2E | 2F | 2G | 2H | 2I |
| 实施例编号 | 催化剂编号 | 苯酚的转化率(％) | 苯二酚的选择性(％) | H2O2有效转化率(％) | 邻对比 |
| 10 | 2A | 59.21 | 100.00 | 74.02 | 2.08 |
| 11 | 2B | 57.51 | 100.00 | 71.89 | 2.46 |
| 12 | 2C | 57.68 | 100.00 | 72.09 | 2.46 |
| 13 | 2D | 57.43 | 100.00 | 71.79 | 2.32 |
| 14 | 2E | 58.56 | 100.00 | 73.20 | 2.27 |
| 15 | 2F | 57.10 | 100.00 | 71.38 | 2.47 |
| 16 | 2G | 57.89 | 100.00 | 72.36 | 2.33 |
| 17 | 2H | 53.49 | 100.00 | 66.86 | 2.68 |
| 18 | 2I | 59.45 | 100.00 | 74.31 | 2.22 |
将制得的催化剂(2)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，催化剂用量为0.063g，其它条件同实施例1，结果为：苯酚的转化率为58.80％，苯二酚的选择性为100.00％，过氧化氢的有效利用率为73.50％，邻对比为2.78。
实施例20
将制得的催化剂(2)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，催化剂用量为0.032g，其它条件同实施例1，结果为：苯酚的转化率为41.84％，苯二酚的选择性为62.91％，过氧化氢的有效利用率为32.90％，邻对比为7.94。
实施例21～23
将制得的催化剂(2)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，反应时间不同(见表4)，其它条件同实施例1，结果见表4。表4
实施例24
| 实施例编号 | 反应时间(h) | 苯酚的转化率(％) | 苯二酚的选择性(％) | H2O2有效转化率(％) | 邻对比 |
| 21 | 0.5 | 52.66 | 100.00 | 65.83 | 2.23 |
| 22 | 2 | 58.88 | 100.00 | 73.59 | 2.42 |
| 23 | 6 | 54.59 | 100.00 | 68.23 | 3.05 |
将制得的催化剂(2)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1/2，其它条件同实施例1，所得苯酚的转化率为77.64％，苯二酚的选择性为100.00％，过氧化氢的有效利用率为38.82％，邻对比为2.78。
实施例25
将制得的催化剂(2)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1/1，其它条件同实施例1，所得苯酚的转化率为64.71％，苯二酚的选择性为100.00％，过氧化氢的有效利用率为64.71％，邻对比为2.38。比较例1(直接采用CN 1134313A中的实施例8中的数据)
将催化剂La-Sr-Fe-O用于催化苯酚和过氧化氢的反应，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1/2，反应温度为70℃，反应时间为5小时，所得苯酚的转化率为66.69％，邻苯二酚的选择性为61.58％，邻苯二酚的选择性为37.37％。比较例2(直接采用CN 1134313A中的实施例8中的数据)
将催化剂La-Sr-Fe-O用于催化苯酚和过氧化氢的反应，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1/1，反应温度为70℃，反应时间为5小时，所得苯酚的转化率为47.03％，邻苯二酚的选择性为59.22％，邻苯二酚的选择性为37.96％。比较例3～9
按实施例1的方法制备如下几种单组分催化剂：
Fe2O3/γ-Al2O3 (6)
CuO/γ-Al2O3 (7)
SnO2/γ-Al2O3 (8)
ZnO/γ-Al2O3 (9)
PbO2/γ-Al2O3 (10)
MnO2/γ-Al2O3 (11)
将制得的催化剂(6、7、8、9、10、11)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，其它条件同实施例1，结果见表5。
表5
| 实施例编号 | 催化剂编号 | 苯酚的转化率(％) | 苯二酚的选择性(％) | H2O2有效转化率(％) | 邻对比 |
| 1 | 6 | 26.41 | 44.59 | 14.72 | 1.64 |
| 2 | 7 | 40.56 | 87.82 | 44.52 | 2.14 |
| 3 | 8 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | - |
| 4 | 9 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | - |
| 5 | 10 | 29.54 | 66.35 | 24.50 | 5.54 |
| 6 | 11 | 0.00 | - | 0.00 | - |
比较实施例、比较例中的数据和中国专利CN 1134313A实施例中的数据可以看出：本发明的复合氧化物催化剂的活性组分能有效地分散在载体表面，催化剂活性表面大，活性高。用于苯酚催化氧化制邻苯二酚和对苯二酚，可提高苯酚的转化率；催化剂的用量少；还可降低反应温度，缩短反应时间，从而可减少过氧化氢的无效分解，提高过氧化氢的利用率。
Claims (13)
1.一种苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂，其特征在于可用如下的经验式定义：
Aa Bb Cc Dd Ox/载体 (I)其中载体为多孔性材料；A代表从元素周期表中第VIII族中选出一种或几种元素；B代表铜；C代表从元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中选出一种或几种化合价具有变价的金属元素；D代表从元素周期表中第IA、IIA、IIB族中选出一种或几种金属元素；a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5；d为0～5；x代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于c为0.0005～5。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于d为0.0002～5。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的复合氧化物催化剂，其特征在于A代表从Fe和Co中选一种或两种元素。
5.根据权利要求1至3中任何一项所述的复合氧化物催化剂，其特征在于C代表从Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中选一种或几种元素。
6.根据权利要求1至3中任何一项所述的复合氧化物催化剂，其特征在于D代表从Zn、Ba、Mg和K中选一种或几种元素。
7.根据权利要求1至3中任何一项所述的复合氧化物催化剂，其特征在于所述的载体为α-Al2O3、γ-Al2O3、硅澡土或海泡石。
8.根据权利要求1至3中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所需金属元素的可溶盐溶于水中，然后加入载体，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，然后在300～900℃进行焙烧，焙烧时间为3～36小时。
9.根据权利要求8所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为6～12小时。
10.根据权利要求9所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氨。
11.一种权利要求1至3中任何一项所述的复合氧化物催化剂的用途，其特征在于，将权利要求1至3中任何一项所述的复合氧化物催化剂用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚。
12.根据权利要求11所述的复合氧化物催化剂的用途，其特征在于反应时间为5分钟～32小时，反应温度为10～90℃。
13.根据权利要求12所述的复合氧化物催化剂的用途，其特征在于反应时间为20分钟～2小时，反应温度为40～60℃。
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