[go: up one dir, main page]

CN108504868A - 一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法 - Google Patents

一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108504868A
CN108504868A CN201810461656.1A CN201810461656A CN108504868A CN 108504868 A CN108504868 A CN 108504868A CN 201810461656 A CN201810461656 A CN 201810461656A CN 108504868 A CN108504868 A CN 108504868A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
waste
lithium ion
lithium metal
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810461656.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108504868B (zh
Inventor
郑硕航
董陶
沙凡
沙一凡
张锁江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201810461656.1A priority Critical patent/CN108504868B/zh
Publication of CN108504868A publication Critical patent/CN108504868A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108504868B publication Critical patent/CN108504868B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法。该方法用离子液体与磷酸三丁酯组成的萃取体系，对含有镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的水相浸出液进行选择性萃取分离锂，有效地提高了金属锂的回收率。其中，离子液体与磷酸三丁酯的体积比不超过1:1，含锂离子的水相浸出液pH值不超过7。本方法操作简单，高效，萃取体系经过反萃后可以循环利用，相较传统湿法回收工艺有效避免了消耗大量酸碱溶液，产生大量废水的弊端，具有良好的应用前景。

Description

一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收利用领域，涉及废旧锂离子电池中选择性回收有价金属锂的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作温度范围宽、自放电小、使用寿命长等优势，广泛应用于3C电子产品、新能源汽车等领域。尤其是在新能源汽车领域，我国目前已成为新能源汽车推广的第一大国，2016年我国新能源汽车的销量达到了50.7万辆。根据新能源汽车发展规划，到2020年新能源汽车产销量将达到 200万辆，保有量将达到500万辆。动力电池的使用寿命一般为3～5年，随着新能源汽车的迅速发展，动力电池的报废量也将随着剧增，据有关分析，2018年将迎来报废动力锂电池的一个爆发期，预计到2020年报废量将达到30万吨，且呈逐年递增之势。如果处理不当，将会造成严重的环境污染和生态破坏。锂离子电池正极材料中含有镍、钴、锂和锰等金属，其中最具潜在价值的有钴、锂、镍等。目前的回收工艺以湿法回收为主，且主要以钴、镍等有价金属的回收为重点，只有3％的废旧锂电池得到有效地回收再利用，锂循环利用率不到1％。此外，湿法回收工艺会产生大量的酸碱废水，增加回收成本。金属锂的萃取技术主要用于盐湖锂的提取，而废旧锂离子电池体系较为复杂，所用萃取剂在废旧电池体系中效果并不好。因此，寻求高效的萃取剂对于废旧电池体系中有价金属的回收，是一种必然的发展趋势。
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、室温或接近室温下呈现液态的盐类。其优点是蒸气压几乎为零，无挥发性，无味，不易燃，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用。因此可以作为一种良好的绿色溶剂应用于萃取分离领域。
专利CN 201410478375.9公开了一种锂离子的萃取体系。即采用咪唑类离子液体与磷酸三丁酯混合形成萃取体系，从盐湖卤水进行锂离子的萃取分离。虽然该法从盐湖卤水中萃取锂离子有较高的萃取率，但是废旧锂离子电池浸出液体系较为复杂，含有多种金属离子，该方法所述的离子液体萃取体系在废旧锂离子电池浸出液体系中回收率并不高。专利CN 201210177440.5公开了一种从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料的方法。即将同类镍钴锰酸锂废旧锂离子电池正极材料溶解得到浸出液，用NaOH溶液调节pH除去其中的铁、铝和铜等杂质离子，用碳酸钠与锂离子95℃反应，得到碳酸锂沉淀及镍钴锰复合碳酸盐，然后将得到的碳酸锂及镍钴锰复合碳酸盐制备得到新的镍钴锰酸锂正极材料。该法虽实现了废旧锂离子电池中镍、钴、锂等金属的回收再利用，但是需要将回收的废旧锂离子电池按照金属的含量分类，增加了回收的成本和难度，而且需要复杂的元素含量测试。
本发明结合课题组在离子液体合成及应用上的经验，设计合成了一种功能化离子液体，有效地解决了传统萃取工艺中产生大量废酸废碱以及常规萃取剂在废旧电极材料浸出液体系中选择性差的问题。
发明内容
本发明为解决现有的技术问题，采用离子液体从废旧锂离子电池正极材料中萃取回收锂金属。
本发明进一步的技术任务是设计并合成了羧基功能化离子液体，并用于从废旧锂离子电池正极材料萃取回收金属锂，实验步骤如下：
取一定质量的废旧锂离子电池正极材料置于圆底烧瓶中，然后按照固液比 50g/L加入含2wt％双氧水的2M硫酸溶液80℃搅拌3小时进行溶解，然后冷却过滤得到浸出液；
取适量的浸出液，然后调节浸出液的pH分别为1、2、3、4和5，浸出液不能呈碱性，防止浸出液中镍、钴和锰等金属形成沉淀析出；
用所述离子液体与磷酸三丁酯混合配制成萃取剂，其中离子液体的体积分数不能超高50％；
将萃取剂与浸出液混合，加热搅拌，并离心分离；
进一步地，离子液体与磷酸三丁酯的体积比不超过1:1。
进一步地，含锂离子的水相浸出液pH值不超过7。
进一步地，所述离子液体为羧基咪唑类离子液体。
进一步地，所述羧基功能化离子液体为1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
本发明：本发明采用羧基功能化离子液体替代传统易挥发性的溶剂与TBP 组成萃取体系，既避免传统有机溶剂所带来的环境污染，降低因挥发造成的溶损，还能克服有机相与水相难以分离的问题，具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
将回收得到的废旧锂离子电池中的正极材料与含2wt％H2O2的2M硫酸溶液按固液比50g/L混合，在80℃的条件下，搅拌3h，过滤得到浸出液。
表1浸出液的组成
离子种类 Li Co Mn Ni
离子浓度(g/L) 10.23 7.75 10.13 33.50
作为对比实例，取适量上述浸出液分别调节pH为1、2、3和4，按相比(O/A) ＝1:1与纯磷酸三丁酯混合，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。对分离后的有机相进行分析，计算得出金属锂的萃取率分别为2.43％、2.38％、 2.51％和2.49％。
实施例2
将1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与磷酸三丁酯按体积比1:9组成萃取体系。
取适量上述浸出液调节pH为3，按相比(O/A)＝1:1与上述萃取体系混合，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。对分离后的有机相和萃余液进行分析，计算得出金属锂的萃取率可以达到85％以上。
作为对比实例，调节浸出液pH分别为1、2和4，采用上述相同的方法萃取后，计算得到金属锂萃取率分别为79.54％、83.29％和80.1％。
实施例3
将1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与磷酸三丁酯按体积比1:9组成萃取体系。
调节上述浸出液的pH值为3，按相比(O/A)＝1:1与上述萃取体系混合，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。对分离后的有机相和萃余液进行分析，计算得出金属锂的萃取率可以达到85％以上。
作为对比实例，调节1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐与磷酸三丁酯的体积比分别为1:4、3:7和2:3组成萃取体系，采用上述相同的方法萃取后，计算得到金属锂萃取率分别为80.75％、81.2％和70.17％。
实施例4
将1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与磷酸三丁酯按体积比1:9组成萃取体系。
调节上述浸出液的pH值为3，按相比(O/A)＝1:1与上述萃取体系混合，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。对分离后的有机相和萃余液进行分析，计算得出金属锂的萃取率可以达到70％以上。
实施例5
进一步的，本试验还选用了几种不同的离子液体进行对比实验。本实施例中离子液体与磷酸三丁酯的体积比均为1:9，上述浸出液的pH值为3，相比 (O/A)＝1:1，室温搅拌30min，然后6000rpm离心分离10min。
从表2中可以看出，羧基类功能化离子液体(1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐及1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)与磷酸三丁酯组成的萃取体系均对锂元素有较好的萃取效果(>70％)，因本实验的浸出液体系较盐湖卤水体系元素含量更为复杂，且体系为酸性，专利 CN 201210177440.5选用的离子液体在本浸出液体系中的对锂的萃取率为 65.86％，低于羧基类功能化离子液体。因此，针对废旧锂离子电池正极材料的酸性浸出液体系，选用羧基类离子液体进行萃取回收更为合适。
表2不同离子液体的萃取率

Claims (9)

1.一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于选用功能化离子液体和磷酸三丁酯的萃取体系对含有镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的水相进行选择性萃取分离锂，离子液体与磷酸三丁酯的体积比不超过1:1，含锂离子的水相浸出液pH值不超过7。
2.根据权利要求书1所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于所述含锂离子的水相为用含2wt％双氧水的2M硫酸将废旧锂电池正极材料溶解，得到的浸出液。
3.根据权利要求1所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于所述功能化的离子液体为含羧基的功能化离子液体。
4.根据权利要求3所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于所述羧基功能化离子液体结构如下式所示，其中R1为不同链长的羧基，R2，R3，R4为烷基链。
5.根据权利要求3所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，特征在于所述羧基功能化离子液体为1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于所述离子液体与所述磷酸三丁酯的体积比为0.1～1。
7.根据权利要求1所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于含锂离子的水相的pH值为1～7。
8.根据权利要求1所述一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法，其特征在于所述萃取分离金属锂的方法为将所述萃取剂与含金属锂的水相按一定相比混合，搅拌、超声并离心分离。
9.根据权利要求7所述萃取分离金属锂的方法，其特征在于所述相比为0.1～1，搅拌速率为0～10000转/分，搅拌时间不超过24h，超声时间不超过2h，离心速率1～12000转/分，离心时间不超过2h。
CN201810461656.1A 2018-05-15 2018-05-15 一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法 Active CN108504868B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810461656.1A CN108504868B (zh) 2018-05-15 2018-05-15 一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810461656.1A CN108504868B (zh) 2018-05-15 2018-05-15 一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108504868A true CN108504868A (zh) 2018-09-07
CN108504868B CN108504868B (zh) 2020-03-10

Family

ID=63400806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810461656.1A Active CN108504868B (zh) 2018-05-15 2018-05-15 一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108504868B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109355502A (zh) * 2018-11-16 2019-02-19 山西大学 一种从酸性体系中萃取锂离子的方法
CN109612978A (zh) * 2018-10-30 2019-04-12 欣旺达电子股份有限公司 锂离子电池电极膜片补锂量检测方法
CN109755539A (zh) * 2019-02-21 2019-05-14 湖南邦普循环科技有限公司 利用锂离子电池正极废料制作铝掺杂三元前驱体的方法
CN111187911A (zh) * 2020-01-15 2020-05-22 中国科学院过程工程研究所 一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法
CN111871416A (zh) * 2020-08-18 2020-11-03 中国矿业大学 一种基于废旧锂电池负极碳材料的催化剂及其制备方法与应用
CN112226635A (zh) * 2020-10-12 2021-01-15 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种基于羧基功能离子液的铀酰离子分离方法
CN112538569A (zh) * 2020-11-24 2021-03-23 北京博萃循环科技有限公司 一种从含镍钴锰的料液中分离镍钴锰的方法
CN115637327A (zh) * 2022-10-28 2023-01-24 昆明理工大学 一种基于超声辅助于盐湖中提锂的耦合装置及其使用方法
CN116639712A (zh) * 2023-05-19 2023-08-25 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种废旧动力电池黑粉中锂元素的快速选择性提取方法
CN116835663A (zh) * 2023-06-13 2023-10-03 苏州大学 一种离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101153225A (zh) * 2007-09-12 2008-04-02 中国科学院过程工程研究所 一种基于离子液体的油品氧化-萃取脱硫技术
CN101767804A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 江南大学 一种从盐湖卤水中提取锂的方法
US20100311998A1 (en) * 2007-08-02 2010-12-09 Akzo Nobel N.V. Chelating agent based ionic liquids, a process to prepare them, and their use
CN103710549A (zh) * 2013-12-13 2014-04-09 天津科技大学 一种从盐湖卤水高效萃取锂的方法
CN104124487A (zh) * 2014-07-25 2014-10-29 宁波卡尔新材料科技有限公司 利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四种金属元素的方法
CN104263970A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 中国科学院青海盐湖研究所 一种锂离子的萃取剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100311998A1 (en) * 2007-08-02 2010-12-09 Akzo Nobel N.V. Chelating agent based ionic liquids, a process to prepare them, and their use
CN101153225A (zh) * 2007-09-12 2008-04-02 中国科学院过程工程研究所 一种基于离子液体的油品氧化-萃取脱硫技术
CN101767804A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 江南大学 一种从盐湖卤水中提取锂的方法
CN103710549A (zh) * 2013-12-13 2014-04-09 天津科技大学 一种从盐湖卤水高效萃取锂的方法
CN104124487A (zh) * 2014-07-25 2014-10-29 宁波卡尔新材料科技有限公司 利用液相反应来回收提取废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂四种金属元素的方法
CN104263970A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 中国科学院青海盐湖研究所 一种锂离子的萃取剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
轩小朋 等: "羧基咪唑类离子液体的酸性和热稳定性", 《河南省化学会2012年学术年会论文摘要集》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109612978A (zh) * 2018-10-30 2019-04-12 欣旺达电子股份有限公司 锂离子电池电极膜片补锂量检测方法
CN109355502A (zh) * 2018-11-16 2019-02-19 山西大学 一种从酸性体系中萃取锂离子的方法
CN109755539A (zh) * 2019-02-21 2019-05-14 湖南邦普循环科技有限公司 利用锂离子电池正极废料制作铝掺杂三元前驱体的方法
CN111187911A (zh) * 2020-01-15 2020-05-22 中国科学院过程工程研究所 一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法
CN111871416B (zh) * 2020-08-18 2022-11-01 中国矿业大学 一种基于废旧锂电池负极碳材料的催化剂及其制备方法与应用
CN111871416A (zh) * 2020-08-18 2020-11-03 中国矿业大学 一种基于废旧锂电池负极碳材料的催化剂及其制备方法与应用
CN112226635A (zh) * 2020-10-12 2021-01-15 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种基于羧基功能离子液的铀酰离子分离方法
CN112538569A (zh) * 2020-11-24 2021-03-23 北京博萃循环科技有限公司 一种从含镍钴锰的料液中分离镍钴锰的方法
CN112538569B (zh) * 2020-11-24 2024-02-20 北京博萃循环科技有限公司 一种从含镍钴锰的料液中分离镍钴锰的方法
CN115637327A (zh) * 2022-10-28 2023-01-24 昆明理工大学 一种基于超声辅助于盐湖中提锂的耦合装置及其使用方法
CN115637327B (zh) * 2022-10-28 2024-06-04 昆明理工大学 一种基于超声辅助于盐湖中提锂的耦合装置及其使用方法
CN116639712A (zh) * 2023-05-19 2023-08-25 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种废旧动力电池黑粉中锂元素的快速选择性提取方法
CN116835663A (zh) * 2023-06-13 2023-10-03 苏州大学 一种离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法
CN116835663B (zh) * 2023-06-13 2024-07-16 苏州大学 一种离子液体回收废旧钴酸锂电池正极材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108504868B (zh) 2020-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108504868B (zh) 一种回收废旧锂离子电池中金属锂的方法
Huang et al. Recycling of lithium-ion batteries: Recent advances and perspectives
CN110620278B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法
CN101509071B (zh) 从含有Co、Ni、Mn的锂电池渣中回收有价金属的方法
EP3364494B1 (en) Method for acid dissolution of licoo2 contained in spent lithium-ion batteries
CN111270073A (zh) 一种从废旧锂离子电池电极材料浸出液中回收有价金属的方法
CN102031374A (zh) 镍和锂的分离回收方法
CN108069447A (zh) 利用锂离子电池正极活性废料制备电池级氢氧化锂的方法
CN114875238B (zh) 一种回收废弃锂电三元正极材料中镍、锰、钴和锂的方法
CN108384955A (zh) 一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法
CN106935923B (zh) 从废旧镍氢电池中回收有价金属的方法
JP7548642B2 (ja) 疎水性深共晶溶媒を用いて廃電池からリチウムと遷移金属を選択的に分離する協同抽出法
CN111187911A (zh) 一种利用功能化离子液体选择性萃取废旧三元电池中锂的方法
CN109439914A (zh) 一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法
CN108711656A (zh) 一种废旧锂离子电池的回收利用方法
CN114657378A (zh) 一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法
CN109536728A (zh) 一种从电池电极材料浸出液中回收镍钴的方法
CN113122725A (zh) 一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法
CN115029556A (zh) 一种回收废旧锂离子电池阴极材料的方法
CN109207727A (zh) 一种从废旧镍钴铜三元锂离子电池回收制备金属材料的方法
CN115386731B (zh) 一种废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法
CN116676484A (zh) 一种用于选择性浸出废旧锂电池有价金属的深共熔溶剂及其制备方法和应用
CN108281727A (zh) 一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法
CN108306071A (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料回收工艺
CN104073637B (zh) 一种制备含镍钴锌离子的强酸盐的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant