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CN108456998A - 一种高强度抑菌纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种高强度抑菌纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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CN108456998A CN201810177721.8A CN201810177721A CN108456998A CN 108456998 A CN108456998 A CN 108456998A CN 201810177721 A CN201810177721 A CN 201810177721A CN 108456998 A CN108456998 A CN 108456998A
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Abstract

本发明提供了一种高强度抑菌纳米纤维膜及其制备方法，包括以下步骤：（1）氧化石墨烯改性的聚乙烯醇的制备，（2）羧甲基纤维素的Ag+适配体修饰，（3）静电纺丝液的制备，（4）纳米纤维膜的制备。将本发明制得的纳米纤维素进行性能测试得知，本发明制得的纳米纤维膜的断裂强度不低于18.56g/d，断裂伸长率不低于65.82%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达90%，因此本发明制得的纳米纤维膜具有良好的力学强度和抑菌性能，因此作为一种高强度抑菌材料具有广泛的应用前景。

Description

一种高强度抑菌纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高强度抑菌纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝技术是一种简便高效的制造亚微米至纳米纤维的新型加工技术，其制备的纤维膜具有高孔隙率和大比表面积，在空气过滤、废水处理、防护服、传感器、创伤包敷、组织工程支架和膜分离材料领域得到广泛关注。利用静电纺丝方法能够得到直径为几十或几百纳米的纳米级纤维，形成的纤维毡重量轻、渗透性好、比表面积大、孔隙率高、内部孔隙的连通性好、容易与纳米级的化学物质或功能性物质相结合，很适合用作过滤材料。纳米纤维膜由于其优越的性能，对微米、亚微米级颗粒的去除效果明显。但是，纳米纤维过滤废水一般有存在膜污染严重、使用寿命短等不足。因此有必要对现有纳米纤维膜进行进一步研究，以满足现有工业废水的过滤需求以及对材料品质的要求。
发明内容
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强度抑菌纳米纤维膜及其制备方法，从而提高纳米纤维膜的抑菌效果和力学强度。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种高强度抑菌纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯改性的聚乙烯醇的制备
将氧化石墨烯100份加入到5-10倍重量份的含质量分数为10-20%硅烷偶联剂的DMF溶液中，于75-80℃的温度下搅拌反应5-10h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，然后用DMF溶液将其进行重悬配置成30-50%的质量分数，在超声仪上超声处理20-40min后，在搅拌的状态下加入30-80份聚乙烯醇，在40-60℃的温度下继续反应2-4h，制得氧化石墨烯改性的聚乙烯醇；
（2）羧甲基纤维素的Ag+适配体修饰
将100份羧甲基纤维素和30-50份的琥珀酸苷加入10-20倍重量份的DMF溶液中，在搅拌的状态下于40-60℃反应12-24h后，用乙酸乙酯进行萃取收集上层有机层，然后用旋转蒸发仪进行旋干，收集产物；将产物溶解在5-10倍重量份的水溶液中，在搅拌的条件下加入5-20份的N-羟基琥珀酰亚胺在室温下搅拌反应20-30min，然后加入80-200份的Ag+适配体DNA1、40-60份的碳二亚胺继续反应5-8h，使用截留分子量为1000的超滤管进行超滤，收集截留产物，制得Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素；
适配体DNA1：5’-NH2-AAAAACTCTCTCTCTCTCTCTCTCTC-3’；
（3）静电纺丝液的制备
将氧化石墨烯改性的聚乙烯醇30-60份、Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素20-40份、聚己内酯15-30份、Ag+适配体DNA2 50-80份、AgNO3 5-12份、聚乙烯吡咯烷酮4-8份、丝素蛋白8-15份加入到5-10倍重量份的混合溶剂中，在28-35℃的温度下搅拌直至溶液变为深红色并不再变化；然后将聚邻苯二甲酰胺3-8份、醇酯十二5-10份、聚丙烯酸酯5-9份、三氟氯乙烯3-7份、甲基异噻唑啉酮6-12份、十二烷基三甲基氯化铵4-9份继续搅拌2-4h，并进行超声波处理20-50min，制得静电纺丝液；
适配体DNA2：5’-CACACACACACACACACACAC-3’；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制得的静电纺丝液进行静电纺丝，接收纳米丝，制得高强度抑菌纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数如下：电压25-50KV，接收距离为10-20cm，纺丝孔内径0.2-1.0mm，纺丝速度为30-60μL/min。
优选的，所述混合溶剂为质量比为（1-5）：1的DMF和乙醇。
优选的，所述聚乙烯醇平均聚合度为1000-3000，醇解度为70-99%。
优选的，所述Ag+适配体DNA1和DNA2上生成的银颗粒的大小为5-7nm。
优选的，所述纳米纤维的直径为100-200nm。
优选的，制备静电纺丝液所用的各原料的重量份为：氧化石墨烯改性的聚乙烯醇45份、Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素30份、聚己内酯22份、Ag+适配体DNA2 65份、AgNO3 8份、聚乙烯吡咯烷酮6份、丝素蛋白12份、聚邻苯二甲酰胺5份、醇酯十二8份、聚丙烯酸酯7份、三氟氯乙烯5份、甲基异噻唑啉酮9份、十二烷基三甲基氯化铵7份。
本发明所述的制备方法制得的高强度抑菌纳米纤维膜。
有益效果：本发明提供了一种高强度抑菌纳米纤维膜及其制备方法，本发明使用氧化石墨烯对聚乙烯醇进行改性，提高纳米纤维的力学性能；利用羧甲基纤维素表面高含量的羟基基团，对其进行羧基改性，然后再将氨基修饰的Ag+适配体的一条链修饰在羧甲基纤维素上，通过Ag+适配体对Ag+的亲和吸附，再使用聚乙烯吡咯烷酮作为还原剂原位合成银颗粒，解决了单独添加银颗粒引起银粒子团聚从而分散不均的问题，负载银粒子的纳米纤维膜对材料的抗菌性具有重要的作用。将本发明制得的纳米纤维素进行性能测试得知，本发明制得的纳米纤维膜的断裂强度不低于18.56g/d，断裂伸长率不低于65.82%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达90%，因此本发明制得的纳米纤维膜具有良好的力学强度和抑菌性能，因此作为一种高强度抑菌材料具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种高强度抑菌纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯改性的聚乙烯醇的制备
将氧化石墨烯100份加入到5倍重量份的含质量分数为10%硅烷偶联剂的DMF溶液中，于75℃的温度下搅拌反应5h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，然后用DMF溶液将其进行重悬配置成30%的质量分数，在超声仪上超声处理20min后，在搅拌的状态下加入30份聚乙烯醇，在40℃的温度下继续反应2h，制得氧化石墨烯改性的聚乙烯醇；
（2）羧甲基纤维素的Ag+适配体修饰
将100份羧甲基纤维素和30份的琥珀酸苷加入10倍重量份的DMF溶液中，在搅拌的状态下于40℃反应12h后，用乙酸乙酯进行萃取收集上层有机层，然后用旋转蒸发仪进行旋干，收集产物；将产物溶解在5倍重量份的水溶液中，在搅拌的条件下加入5份的N-羟基琥珀酰亚胺在室温下搅拌反应20min，然后加入80份的Ag+适配体DNA1、40份的碳二亚胺继续反应5h，使用截留分子量为1000的超滤管进行超滤，收集截留产物，制得Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素；
适配体DNA1：5’-NH2-AAAAACTCTCTCTCTCTCTCTCTCTC-3’；
（3）静电纺丝液的制备
将氧化石墨烯改性的聚乙烯醇30份、Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素20份、聚己内酯15份、Ag+适配体DNA2 50-80份、AgNO3 5-12份、聚乙烯吡咯烷酮4份、丝素蛋白8份加入到5倍重量份的混合溶剂中，在28℃的温度下搅拌直至溶液变为深红色并不再变化；然后将聚邻苯二甲酰胺3份、醇酯十二5份、聚丙烯酸酯5份、三氟氯乙烯3份、甲基异噻唑啉酮6份、十二烷基三甲基氯化铵4份继续搅拌2h，并进行超声波处理20min，制得静电纺丝液；
适配体DNA2：5’-CACACACACACACACACACAC-3’；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制得的静电纺丝液进行静电纺丝，接收纳米丝，制得高强度抑菌纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数如下：电压25KV，接收距离为10cm，纺丝孔内径0.2mm，纺丝速度为30μL/min。
所述混合溶剂为质量比为1：1的DMF和乙醇。
所述聚乙烯醇平均聚合度为1000，醇解度为70%。
所述Ag+适配体DNA1和DNA2上生成的银颗粒的大小为5-7nm。
所述纳米纤维的直径为100nm。
实施例2
一种高强度抑菌纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯改性的聚乙烯醇的制备
将氧化石墨烯100份加入到8倍重量份的含质量分数为15%硅烷偶联剂的DMF溶液中，于78℃的温度下搅拌反应8h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，然后用DMF溶液将其进行重悬配置成40%的质量分数，在超声仪上超声处理30min后，在搅拌的状态下加入55份聚乙烯醇，在50℃的温度下继续反应3h，制得氧化石墨烯改性的聚乙烯醇；
（2）羧甲基纤维素的Ag+适配体修饰
将100份羧甲基纤维素和40份的琥珀酸苷加入15倍重量份的DMF溶液中，在搅拌的状态下于50℃反应18h后，用乙酸乙酯进行萃取收集上层有机层，然后用旋转蒸发仪进行旋干，收集产物；将产物溶解在8倍重量份的水溶液中，在搅拌的条件下加入12份的N-羟基琥珀酰亚胺在室温下搅拌反应25min，然后加入140份的Ag+适配体DNA1、50份的碳二亚胺继续反应6.5h，使用截留分子量为1000的超滤管进行超滤，收集截留产物，制得Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素；
适配体DNA1：5’-NH2-AAAAACTCTCTCTCTCTCTCTCTCTC-3’；
（3）静电纺丝液的制备
将氧化石墨烯改性的聚乙烯醇45份、Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素30份、聚己内酯22份、Ag+适配体DNA2 65份、AgNO3 8份、聚乙烯吡咯烷酮6份、丝素蛋白12份加入到8倍重量份的混合溶剂中，在32℃的温度下搅拌直至溶液变为深红色并不再变化；然后将聚邻苯二甲酰胺5份、醇酯十二8份、聚丙烯酸酯7份、三氟氯乙烯5份、甲基异噻唑啉酮9份、十二烷基三甲基氯化铵7份继续搅拌3h，并进行超声波处理35min，制得静电纺丝液；
适配体DNA2：5’-CACACACACACACACACACAC-3’；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制得的静电纺丝液进行静电纺丝，接收纳米丝，制得高强度抑菌纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数如下：电压38KV，接收距离为15cm，纺丝孔内径0.6mm，纺丝速度为45μL/min。
所述混合溶剂为质量比为3：1的DMF和乙醇。
所述聚乙烯醇平均聚合度为2000，醇解度为85%。
所述Ag+适配体DNA1和DNA2上生成的银颗粒的大小为5-7nm。
所述纳米纤维的直径为150nm。
实施例3
一种高强度抑菌纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯改性的聚乙烯醇的制备
将氧化石墨烯100份加入到6倍重量份的含质量分数为12%硅烷偶联剂的DMF溶液中，于76℃的温度下搅拌反应6h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，然后用DMF溶液将其进行重悬配置成35%的质量分数，在超声仪上超声处理25min后，在搅拌的状态下加入55份聚乙烯醇，在45℃的温度下继续反应2.5h，制得氧化石墨烯改性的聚乙烯醇；
（2）羧甲基纤维素的Ag+适配体修饰
将100份羧甲基纤维素和35份的琥珀酸苷加入12倍重量份的DMF溶液中，在搅拌的状态下于45℃反应16h后，用乙酸乙酯进行萃取收集上层有机层，然后用旋转蒸发仪进行旋干，收集产物；将产物溶解在6倍重量份的水溶液中，在搅拌的条件下加入10份的N-羟基琥珀酰亚胺在室温下搅拌反应22min，然后加入100份的Ag+适配体DNA1、45份的碳二亚胺继续反应6h，使用截留分子量为1000的超滤管进行超滤，收集截留产物，制得Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素；
适配体DNA1：5’-NH2-AAAAACTCTCTCTCTCTCTCTCTCTC-3’；
（3）静电纺丝液的制备
将氧化石墨烯改性的聚乙烯醇40份、Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素25份、聚己内酯20份、Ag+适配体DNA2 60份、AgNO3 6份、聚乙烯吡咯烷酮5份、丝素蛋白10份加入到6倍重量份的混合溶剂中，在30℃的温度下搅拌直至溶液变为深红色并不再变化；然后将聚邻苯二甲酰胺5份、醇酯十二6份、聚丙烯酸酯6份、三氟氯乙烯4份、甲基异噻唑啉酮8份、十二烷基三甲基氯化铵5份继续搅拌2.5h，并进行超声波处理30min，制得静电纺丝液；
适配体DNA2：5’-CACACACACACACACACACAC-3’；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制得的静电纺丝液进行静电纺丝，接收纳米丝，制得高强度抑菌纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数如下：电压30KV，接收距离为12cm，纺丝孔内径0.5mm，纺丝速度为40μL/min。
所述混合溶剂为质量比为2：1的DMF和乙醇。
所述聚乙烯醇平均聚合度为1500，醇解度为80%。
所述Ag+适配体DNA1和DNA2上生成的银颗粒的大小为5-7nm。
所述纳米纤维的直径为120nm。
实施例4
一种高强度抑菌纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯改性的聚乙烯醇的制备
将氧化石墨烯100份加入到10倍重量份的含质量分数为20%硅烷偶联剂的DMF溶液中，于80℃的温度下搅拌反应10h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，然后用DMF溶液将其进行重悬配置成50%的质量分数，在超声仪上超声处理40min后，在搅拌的状态下加入80份聚乙烯醇，在60℃的温度下继续反应4h，制得氧化石墨烯改性的聚乙烯醇；
（2）羧甲基纤维素的Ag+适配体修饰
将100份羧甲基纤维素和50份的琥珀酸苷加入20倍重量份的DMF溶液中，在搅拌的状态下于60℃反应24h后，用乙酸乙酯进行萃取收集上层有机层，然后用旋转蒸发仪进行旋干，收集产物；将产物溶解在10倍重量份的水溶液中，在搅拌的条件下加入20份的N-羟基琥珀酰亚胺在室温下搅拌反应30min，然后加入200份的Ag+适配体DNA1、60份的碳二亚胺继续反应8h，使用截留分子量为1000的超滤管进行超滤，收集截留产物，制得Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素；
适配体DNA1：5’-NH2-AAAAACTCTCTCTCTCTCTCTCTCTC-3’；
（3）静电纺丝液的制备
将氧化石墨烯改性的聚乙烯醇60份、Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素40份、聚己内酯30份、Ag+适配体DNA2 80份、AgNO3 12份、聚乙烯吡咯烷酮8份、丝素蛋白15份加入到10倍重量份的混合溶剂中，在35℃的温度下搅拌直至溶液变为深红色并不再变化；然后将聚邻苯二甲酰胺8份、醇酯十二10份、聚丙烯酸酯9份、三氟氯乙烯7份、甲基异噻唑啉酮12份、十二烷基三甲基氯化铵9份继续搅拌4h，并进行超声波处理50min，制得静电纺丝液；
适配体DNA2：5’-CACACACACACACACACACAC-3’；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制得的静电纺丝液进行静电纺丝，接收纳米丝，制得高强度抑菌纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数如下：电压50KV，接收距离为20cm，纺丝孔内径1.0mm，纺丝速度为60μL/min。
优选的，所述混合溶剂为质量比为5：1的DMF和乙醇。
优选的，所述聚乙烯醇平均聚合度为3000，醇解度为99%。
优选的，所述Ag+适配体DNA1和DNA2上生成的银颗粒的大小为5-7nm。
优选的，所述纳米纤维的直径为100-200nm。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于：对比例1中未添加DNA2。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于：对比例2中DNA1共混到溶液中，未与羧甲基纤维素发生化学交联。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于：对比例3中聚乙烯醇未使用氧化石墨烯改性。
将实施例1-4和对比例1-3制备的高强度抑菌纳米纤维膜通过摇瓶震荡法测试其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率，同时对纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率进行了测定，测试结果如表1所示。从表1得出，本发明制得的纳米纤维膜的断裂强度不低于18.56g/d，断裂伸长率不低于65.82%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达90%，因此本发明制得的纳米纤维膜具有良好的力学强度和抑菌性能。
表1
序列表
<110> 苏州甫众塑胶有限公司
<120> 一种高强度抑菌纳米纤维膜及其制备方法
<141> 2018-03-02
<160> 2
<170> SIPOSequenceListing 1.0
<210> 1
<211> 26
<212> DNA
<213> 人工合成(2 Ambystoma laterale x Ambystoma jeffersonianum)
<400> 1
aaaaactctc tctctctctc tctctc 26
<210> 2
<211> 21
<212> DNA
<213> 人工合成(2 Ambystoma laterale x Ambystoma jeffersonianum)
<400> 2
cacacacaca cacacacaca c 21

Claims (7)

1.一种高强度抑菌纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯改性的聚乙烯醇的制备
将氧化石墨烯100份加入到5-10倍重量份的含质量分数为10-20%硅烷偶联剂的DMF溶液中，于75-80℃的温度下搅拌反应5-10h，然后通过离心去除上层溶剂收集下层颗粒沉淀，然后用DMF溶液将其进行重悬配置成30-50%的质量分数，在超声仪上超声处理20-40min后，在搅拌的状态下加入30-80份聚乙烯醇，在40-60℃的温度下继续反应2-4h，制得氧化石墨烯改性的聚乙烯醇；
（2）羧甲基纤维素的Ag+适配体修饰
将100份羧甲基纤维素和30-50份的琥珀酸苷加入10-20倍重量份的DMF溶液中，在搅拌的状态下于40-60℃反应12-24h后，用乙酸乙酯进行萃取收集上层有机层，然后用旋转蒸发仪进行旋干，收集产物；将产物溶解在5-10倍重量份的水溶液中，在搅拌的条件下加入5-20份的N-羟基琥珀酰亚胺在室温下搅拌反应20-30min，然后加入80-200份的Ag+适配体DNA1、40-60份的碳二亚胺继续反应5-8h，使用截留分子量为1000的超滤管进行超滤，收集截留产物，制得Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素；
适配体DNA1：5’-NH2-AAAAACTCTCTCTCTCTCTCTCTCTC-3’；
（3）静电纺丝液的制备
将氧化石墨烯改性的聚乙烯醇30-60份、Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素20-40份、聚己内酯15-30份、Ag+适配体DNA2 50-80份、AgNO3 5-12份、聚乙烯吡咯烷酮4-8份、丝素蛋白8-15份加入到5-10倍重量份的混合溶剂中，在28-35℃的温度下搅拌直至溶液变为深红色并不再变化；然后将聚邻苯二甲酰胺3-8份、醇酯十二5-10份、聚丙烯酸酯5-9份、三氟氯乙烯3-7份、甲基异噻唑啉酮6-12份、十二烷基三甲基氯化铵4-9份继续搅拌2-4h，并进行超声波处理20-50min，制得静电纺丝液；
适配体DNA2：5’-CACACACACACACACACACAC-3’；
（4）纳米纤维膜的制备
将步骤（3）制得的静电纺丝液进行静电纺丝，接收纳米丝，制得高强度抑菌纳米纤维膜；静电纺丝工艺参数如下：电压25-50KV，接收距离为10-20cm，纺丝孔内径0.2-1.0mm，纺丝速度为30-60μL/min。
2.根据权利要求1所述的一种高强度抑菌纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为质量比为（1-5）：1的DMF和乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种高强度抑菌纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇平均聚合度为1000-3000，醇解度为70-99%。
4.根据权利要求1所述的一种高强度抑菌纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述Ag+适配体DNA1和DNA2上生成的银颗粒的大小为5-7nm。
5.根据权利要求1所述的一种高强度抑菌纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维的直径为100-200nm。
6.根据权利要求1所述的一种高强度抑菌纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，制备静电纺丝液所用的各原料的重量份为：氧化石墨烯改性的聚乙烯醇45份、Ag+适配体修饰的羧甲基纤维素30份、聚己内酯22份、Ag+适配体DNA2 65份、AgNO3 8份、聚乙烯吡咯烷酮6份、丝素蛋白12份、聚邻苯二甲酰胺5份、醇酯十二8份、聚丙烯酸酯7份、三氟氯乙烯5份、甲基异噻唑啉酮9份、十二烷基三甲基氯化铵7份。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的高强度抑菌纳米纤维膜。
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