CN108431111A - 用于从包含其的溶液中分离呈固体形式的非三叶胶天然橡胶的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于从在有机溶剂体系中的溶液中分离呈固体碎屑的形式的源自非三叶胶类植物的天然橡胶并且伴随地从所述橡胶中除去所述有机溶剂体系的工艺，所述溶液包含该天然橡胶，其中所述有机溶剂体系可以包含至少一种非极性有机溶剂或至少一种非极性有机溶剂与至少一种极性有机溶剂的混合物，其中上述工艺包括在分散体系的存在下借助于水蒸气使所述溶液经受汽提阶段，从通过汽提阶段获得的液相中分离上述天然橡胶的碎屑，以及使所述碎屑经受干燥。

Description

用于从包含其的溶液中分离呈固体形式的非三叶胶天然橡胶 的工艺

本发明涉及从植物材料中提取和加工天然橡胶的工业行业(industrialsector)。

特别地，本发明涉及用于从包含非三叶胶天然橡胶的在至少一种有机溶剂中的溶液中分离呈固体形式的非三叶胶天然橡胶的工艺。

更特别地，本发明涉及用于从在有机溶剂体系中的溶液中分离呈固体碎屑的形式的源自非三叶胶类植物的天然橡胶并且伴随地从所述橡胶中除去所述有机溶剂体系的工艺，所述溶液包含该天然橡胶，其中所述有机溶剂体系可以包含至少一种非极性有机溶剂或至少一种非极性有机溶剂与至少一种极性有机溶剂的混合物，其中上述工艺包括在分散体系的存在下借助于水蒸气使所述溶液经受汽提阶段，从通过汽提阶段获得的液相中分离上述天然橡胶的碎屑，以及使所述碎屑经受干燥。

特别地，在非三叶胶植物中，所述方法有利地可用于从通过应用现有技术的天然橡胶的提取方法获得的在有机溶剂中的溶液中分离银胶菊(guayule)天然橡胶和/或银胶菊类橡胶。

银胶菊(灰白银胶菊(Parthenium argentatum))是多年生灌木，原产于美国西南(特别是Texas)和墨西哥北部的半沙漠地区。这种植物聚集主要包含弹性体顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶，其以乳胶(在水中的乳状分散体或悬浮液)的形式，特别是在枝和茎的树皮中。天然橡胶含量可以取决于各种环境、耕种和储存因素，并且因此被包括在干燥植物的总重量的5％和20％之间。

天然橡胶从非三叶胶植物例如银胶菊以及从属于菊科、大戟科、桔梗科、唇形科和桑科的属(genera)的其他植物的提取代表天然橡胶从三叶橡胶树(Hevea brasiliensis)的提取的重要替代选择，特别是考虑到这些物种对攻击三叶胶的病原体的较高抗性、植物原材料的较低进口成本以及由于与源自三叶胶的那些相比在从这些植物中提取的橡胶中较低含量的、是I型(或IgE介导的)乳胶过敏的原因的大量蛋白质污染物，所述其他植物例如续随子(Euphorbia lathyris)、Parthenium incanum、金花矮灌木(Chrysothamnusnauseosus)、大果红雀珊瑚属(Pedilanthus macrocarpus)、橡胶紫茉莉(Cryptostegiagrandiflora)、叙利亚马利筋(Asclepias syriaca)、大叶萝芙木(Asclepias speciosa)、细叶萝芙木(Asclepias subulata)、北美一枝黄花(Solidago altissima)、狭叶一枝黄花(Solidago graminifolia)、硬叶一枝黄花(Solidago rigida)、苦苣菜(Sonchusarvensis)、罗盘草属(Silphium spp.)、Cacalia atriplicifolia、橡胶草(Taraxacumkok-saghyz)、弗吉尼亚山薄荷(Pycnanthemum incanum)、加拿大石蚕(Teucriumcanadense)、美州风铃草(Campanula americana)。

由于这些原因，近年来已经进行了大量的研究，目的是开发从非三叶胶植物例如银胶菊或银胶菊类植物中提取天然橡胶的方法和技术。

如已知的，从银胶菊中生产天然橡胶是通过研磨植物材料并且用物理和/或化学方法分离包含橡胶本身的细胞组分来进行的。

现有技术的工艺通常设想用至少一种有机溶剂对天然聚合物的第一提取步骤。

通常，为了将非三叶胶橡胶与在植物生物质中包含的其他组分分离，将特定的提取剂加入到通过提取获得的天然聚合物溶液中，所述提取剂可以通过凝聚且然后沉淀呈固相的橡胶将所述聚合物与其溶剂分离。提取剂可以是与用于提取橡胶的有机溶剂不同的有机溶剂。随后，使呈固相的橡胶经受所述提取剂的除去阶段(“脱溶剂化”)。脱溶剂化阶段可以用物理方法和/或化学方法进行。

例如，欧洲专利EP 0 164 137描述了一种方法，该方法设想了借助于能够溶解橡胶和树脂两者的有机溶剂(例如己烷或从上述用己烷的提取得到的溶剂混合油(miscella))从银胶菊植物中提取橡胶和树脂。在第二步骤中，将橡胶的“非溶剂”(例如丙酮)加入到从提取中获得的溶剂混合油中，这导致橡胶的沉淀。然后通过洗涤和再沉淀以相对纯的形式回收脱树脂的橡胶。通过过滤和/或离心过程实现脱溶剂化，同时通过干燥实现溶剂的定量除去。

国际专利申请WO 2013/134430描述了用于从非三叶胶植物中提取天然橡胶的工艺，该工艺设想了植物材料的研磨和在极性和非极性有机溶剂的混合物中的提取。在分离蔗渣之后，处理在提取阶段期间获得的溶液以增加极性有机溶剂与非极性有机溶剂之间的比率(例如通过加入极性有机溶剂或减少非极性溶剂的量)，以便导致具有高重均分子量(大于1·10⁶g/mol)的橡胶凝聚成颗粒，该颗粒通过沉降和倾析被分离。在剩余的聚合物溶液中，可以进一步修改极性有机溶剂相对于非极性有机溶剂的比率(例如通过添加更多极性有机溶剂)用于促进较高量的橡胶的凝聚，该橡胶通过沉降和倾析被分离。以这种方式，可以获得固体橡胶颗粒的悬浮液(“浆料”)，通过在大气压或在真空下(多达10kPa-100kPa)经由热的施加(在被包括在40℃和100℃之间的温度)的蒸发来从所述悬浮液中除去溶剂，以便使浆料达到高于在操作压力存在的有机溶剂的沸点的温度。

此外，在国际专利申请WO2013/192217中描述了用含有己烷和丙酮的共溶剂混合物提取橡胶、随后通过沉降、倾析、离心和过滤分离固相的工艺。将丙酮加入澄清溶液中，这导致橡胶的凝聚。通过将天然聚合物溶解在己烷和丙酮中并随后通过加入丙酮进行凝聚，使橡胶附聚物经受不同的洗涤循环。通过以下实现脱溶剂化：扭紧(wring)橡胶附聚物以除去过量的溶剂并且在65℃-70℃的烘箱中在真空下干燥，随后的是聚合物在己烷中的溶解和在通风橱下蒸发溶剂之后回收呈固相的橡胶的两次另外的循环。

US 4,435,337描述了用于用非极性有机溶剂提取橡胶、随后加入提取剂(丙酮)的工艺。以这种方式获得沉淀的橡胶，该沉淀的橡胶可以随后被转移到水中以便于通过浮选洗涤和分离溶剂的混合物。

最后，US 2014/288,255描述了用于从非三叶胶植物获得天然橡胶的工艺，其中天然聚合物可以作为在水中的橡胶的丝直接获得，或在适当溶剂中的提取之后通过橡胶乳液的离心或蒸发获得。脱溶剂化通过双螺杆挤出机或薄膜蒸发器进行。

然而，已知的解决方案仍有改进余地。

事实上，一般来说，为了获得呈固相的非三叶胶橡胶的目的，现有技术的工艺涉及使用提取剂或沉淀剂。变得明显的是，为了最终产品的质量的目的，向聚合物溶液中添加提取剂(例如以另一种有机溶剂的形式)代表着对于提取的橡胶的污染因素，其必须通过一个或更多个随后的纯化阶段除去所述剂来弥补。

此外，在其中将第二有机溶剂作为提取剂添加到溶液中的上述情况中，产生了以下问题：必须处理所获得的溶剂的混合物用于再次分离两种溶剂，并且为了使工艺从工业角度看是可持续的目的，分别在提取阶段和橡胶沉淀阶段使它们再循环。

最后，关于脱溶剂化阶段，现有技术中描述的方法允许在最终产品中获得甚至非常低的残余浓度的挥发物，该残余浓度相对于橡胶的总重量，低至按重量计0.8％。然而，这种挥发物还可能包含一定量的有机溶剂，该有机溶剂与用于特定用途的非三叶胶天然橡胶的使用不相容，所述特定用途例如用于生产儿童装置，运动装置，而且特别是用于医疗用途的运动装置。

通常，现有技术中所描述的用于从溶剂中分离橡胶的方法(其包括在真空下固相的汽提操作或离心)可能难以应用于工业规模的非三叶胶天然橡胶的生产，这是由于规模可缩放性问题(scalability problem)以及由于当应用于相当大的产品数量时对处理的橡胶的质量的负面影响(例如氧化、着色等)两者。

另一方面，通常应用于合成橡胶的脱溶剂化的、从含有合成橡胶的聚合混合物开始的方法不能总是成功使用。

典型地，合成橡胶的聚合混合物可以含有在有机溶剂中的溶液中的易于表征的未聚合的单体部分、痕量的有机金属引发剂和聚合添加剂。

相反，天然来源的弹性体混合物除了聚合物(通常包括顺式-1,4-聚异戊二烯，如已经提及的)以外还包含许多衍生自萜烯(树脂的典型成分)的化合物以及植物材料的生物成分(例如蛋白质、脂肪、多糖)和其他化合物，这些化合物可能对天然聚合物分离和纯化过程具有负面影响。

例如，如下文将更详细地描述的(参见比较实施例4)，使用采用水蒸气的汽提法用于从提取溶剂中分离三叶橡胶树的橡胶不允许获得具有在期望的限度内的残余有机溶剂含量的均匀尺寸的橡胶碎屑。

因此，申请人着手解决以下问题：找到能够克服上文报告的缺点的、用于从包含非三叶胶天然橡胶的在至少一种有机溶剂中的溶液中分离呈固体形式的非三叶胶天然橡胶以及从所述橡胶中除去所述溶剂的工艺。

申请人现在已经发现，有可能从包含非三叶胶天然橡胶的在有机溶剂体系中的溶液开始获得呈固体形式的非三叶胶天然橡胶，并且可以伴随地从呈固体形式的所述橡胶中定量地除去所述有机溶剂体系，这使上述溶液在以适当浓度的分散体系的存在下经受通过水蒸气的汽提阶段。

根据本发明的工艺的特征在于，为了促进橡胶本身从液相转移到固相的目的，其不需要使用相对于用于提取天然橡胶的溶剂的另外的溶剂。

此外，通过所述工艺，有可能获得呈在悬浮液(“浆料”)中的固体碎屑的形式的非三叶胶天然橡胶，其中有机溶剂已基本上被水替代，所述碎屑具有对随后的加工(筛分、挤出等)而言最佳的均匀尺寸。

此外，该工艺的特征为在不引起天然橡胶降解的条件下除去溶剂体系的高效率。

最后，根据本发明的工艺是易于在工业规模上连续或不连续地可缩放的和可操作的，因此允许获得具有非常高质量的特性的大量非三叶胶天然橡胶，其甚至适合用于制造医疗设备。

本发明的另外的特性和优点将参考附图并且从以下详细描述变得明显。

特别地，图1是代表根据本发明的工艺的一个实施方案的框图。

重要的是应注意，所述附图意图说明本发明的一些实施方案中使用的方法、结构和/或材料的一般特征并且补充以下的书面描述。

然而，该附图不是按比例绘制的，并且可能不准确地反映给定实施方案的精确结构特性或性能，并且因此不应当被解释为定义或限制所述实施方案的值的范围或性质。

为了本描述和随后的权利要求书的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义总是包括极值。

在本发明的实施方案的描述中，使用的术语“包括(comprising)”和“包含(containing)”表示，所描述的选项，例如涉及方法或工艺的步骤或者产品或装置的组件的选项，不一定是穷尽的。然而，重要的是应注意，本申请还提供了以下的那些实施方案：其中关于所描述的选项，例如关于方法或工艺的步骤或者产品或装置的组件的选项，术语“包括”应当被解释为“其基本上由......组成”或“其由......组成”，即使没有明确说明。

为了本发明的目的，术语“植物材料”被认为是指其中非三叶胶植物被用于借助于化学方法和/或物理方法来提取植物自身中存在的树脂和其他组分的目的的任何形式(例如整个植物、植物的部分，包括根、枝和/或茎、叶、任何树皮、通过切碎、研磨等获得的植物碎片，通过压实植物碎片获得的团块和小球)。

术语“蔗渣”被认为是指源自非三叶胶天然橡胶提取工艺的植物材料的残余部分。蔗渣还可以包含通常与植物根部相关并源自其生长的土壤的一些非植物材料(例如壤土、沙子等)。

为了本发明的目的，术语“溶剂混合油”被认为是指包含天然橡胶乳胶和/或树脂、水和在其中进行提取过程的可能的有机溶剂并且在分离蔗渣之后获得的溶液、悬浮液或乳液。

为了本发明的目的，术语“挥发物”是指可以被包含在固化的橡胶的样品中但进入气相并且可以在大于或等于100℃的温度从所述样品中分离的不同于天然橡胶的化合物。存在于固化的天然橡胶样品中的挥发物可以例如通过本领域技术人员已知的ASTM D1278-91(1997)标准测试来确定。

为了实现获得满足市场的质量要求的非三叶胶天然橡胶以及在儿童护理物品和运动装备行业中而且还在医疗领域中对于所述橡胶的使用所必需的降低残余有机溶剂含量的目标的目的，申请人已经测试了已经成功用于合成橡胶的脱溶剂化的方法。

例如，使在非极性有机溶剂中的银胶菊橡胶溶液的样品经受通过水蒸气的汽提，所述汽提是在相同申请人的国际专利WO2013/076700中描述的条件下，并且更确切地说，使用分散体系，该分散体系包含相对于聚合物的总重量按重量计0.15％的表面活性剂和相对于聚合物的总重量按重量计0.015％的CaCl₂。该实验在比较实施例编号2中进行了描述。这个实验没有产生正面的结果，因为橡胶是以非常不同的尺寸的碎屑的形式获得的，其中直径被包括在0.1mm和1dm之间，这因此不能通过汽提系统的连接管线泵送并且不适用于随后的加工阶段。

在另外的测试中，申请人使用分散体系、根据WO2013/076700中所述的方法重复相同橡胶溶液的用水蒸气的汽提实验，所述分散体系包含相对于聚合物的总重量按重量计0.15％的层状材料和相对于聚合物的总重量按重量计0.015％的阳离子型表面活性剂。该实验在比较实施例编号3中进行了描述。

再次，在这种情况下，实验不成功，因为其导致粘性块状物的形成，该粘性块状物粘附至汽提反应器的壁上，尺寸不均匀，其不可通过汽提系统的连接管线泵送并且不适用于随后的加工阶段。

因此，申请人使在非极性有机溶剂中的三叶橡胶树橡胶的提取物经受使用水蒸气的汽提工艺。该实验在比较实施例编号4中描述，其中使用了较高浓度的分散体系组分，并且目的是示出遇到的主要困难可以归因于与橡胶一起被提取的任何天然污染物的存在。同样在这种情况下，证实本申请人的猜想的是，在该工艺结束时获得块状物，该块状物的特征为高粘度、附着至汽提反应器的壁上并且具有不均匀的尺寸(直径被包括在0.1mm和1dm之间)，其不能通过汽提系统的连接管线泵送并且不适用于随后的加工阶段。

此外，特别地，包含在分散体系中的、用于放大分散作用的高浓度的表面活性剂导致持久性泡沫的形成，如此以致使得该工艺的应用对于延长的时间段和在大型设备中是不可操作的。

尽管从所进行的实验中有负面的教训，但申请人意外地发现了从包含非三叶胶天然橡胶的溶液中分离该非三叶胶天然橡胶的工艺，这意味着在特定浓度范围内的分散体系的存在下使用水蒸气的汽提对于获得以下的碎屑的目的是有效的：该碎屑形状规则且尺寸均匀(颗粒的平均直径小于10mm)并且其特征为挥发物的含量小于0.75％，并且特别地残余有机溶剂含量小于4000ppm。

因此，本发明涉及用于从在有机溶剂体系中的溶液中分离呈固体碎屑的形式的非三叶胶天然橡胶的工艺，所述溶液包含非三叶胶天然橡胶，该工艺的特征为：

a)在分散体系的存在下，借助于水蒸气使所述溶液经受汽提阶段，所述分散体系包含：

-相对于所述橡胶的总重量按重量计从0.5％至1.0％的、属于聚羧酸盐的家族的至少一种水溶性表面活性剂；

-相对于所述橡胶的总重量按重量计从0.05％至1.0％的、选自Al、Ca和Mg的金属的至少一种水溶性盐；

获得在含水悬浮液中的非三叶胶天然橡胶的所述固体碎屑；

b)从所述含水悬浮液中分离非三叶胶天然橡胶的所述碎屑；

c)使非三叶胶天然橡胶的所述碎屑经受干燥。

在本发明的优选的方面中，所述非三叶胶天然橡胶可以源自银胶菊和/或银胶菊类植物。

在优选的方面中，所述非三叶胶天然橡胶可以源自属于菊科、大戟科、桔梗科、唇形科和桑科的属的植物，例如灰白银胶菊、续随子、Parthenium incanum、金花矮灌木、大果红雀珊瑚属、橡胶紫茉莉、叙利亚马利筋、大叶萝芙木、细叶萝芙木、北美一枝黄花、狭叶一枝黄花、硬叶一枝黄花、苦苣菜、罗盘草属、Cacalia atriplicifolia、橡胶草、弗吉尼亚山薄荷、加拿大石蚕、美州风铃草。

在本发明的优选的方面中，所述橡胶可以以相对于溶液的总重量的被包括在按重量计2％和50％之间、更优选地在按重量计5％和30％之间的量存在于所述溶液中。

在另外优选的方面中，所述橡胶可以以相对于溶液的总重量的被包括在按重量计5％和20％之间、且还更优选地在按重量计7％和10％之间的量存在于所述溶液中。

在本发明的优选方面中，上述有机溶剂体系可以包含至少一种非极性有机溶剂或至少一种非极性有机溶剂与至少一种极性有机溶剂的混合物。

优选地，所述至少一种非极性有机溶剂具有低沸点。

优选地，所述至少一种极性有机溶剂具有低沸点。

为了本发明的目的，具有“低沸点”的溶剂是指以在大气压的沸点低于100℃为特征的溶剂。

当上述有机体系包含至少一种非极性有机溶剂和至少一种极性有机溶剂的混合物时，所述极性有机溶剂可以在非三叶胶天然橡胶被保持在溶液中的浓度极限内存在，即如此不致引起其沉淀并因此与溶液分离。

在优选的方面中，所述有机溶剂体系可以包含选自以下的至少一种非极性有机溶剂：具有4个至9个碳原子的烷烃(例如戊烷、己烷、庚烷)、具有从5个至10个碳原子的环烷烃和烷基环烷烃(例如环己烷、环戊烷)、具有从6个至10个碳原子的芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、或其混合物。

在优选的方面中，所述至少一种非极性溶剂是己烷。

在优选的方面中，所述至少一种非极性溶剂是环己烷。

在优选的方面中，所述至少一种极性有机溶剂可以选自具有从1个至8个碳原子的醇(例如乙醇、异丙醇)、具有从2个至8个碳原子的醚和酯、具有从4个至8个碳原子的环醚、具有从3个至8个碳原子的酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、或其混合物。

在优选的方面中，所述至少一种极性有机溶剂是乙醇。在优选的方面中，所述至少一种极性有机溶剂是丙酮。

根据本发明的工艺的汽提可以通过将包含非三叶胶天然橡胶的所述溶液进料到含有水且包含分散体系的汽提反应器(定义为“汽提塔”)中进行，水蒸气的流被传送到该汽提反应器中。

分散体系降低了橡胶碎屑的粘度和内聚力，并且通常允许所述碎屑在水中的悬浮液的稳定化，以便促进其可加工性。

为了本发明的目的，“可加工性”被认为是指以下的一组特征(例如可泵送性(pumpability))：所述特征允许在采用水蒸气的汽提阶段之后的所有操作在没有任何困难的情况下进行，所述操作包括例如固体碎屑的分离(例如通过过滤)、其挤出和干燥。可加工性是与碎屑的平均尺寸严格相关的参数。例如，其中碎屑是尺寸不均匀的和/或具有高于10mm的平均直径的悬浮液可能难以从汽提塔中排出，可以导致管线被堵塞，并且在干燥阶段中可能需要更多的时间和更多的热来减少在较大碎屑中的残余溶剂含量。另一方面，太细的碎屑可能不被固液分离系统保留，并因此可能与废水一起排出。此外，在最后的干燥步骤中，太小的碎屑可能经历过热或被过快地加热，这两者都是橡胶降解的潜在原因。

通常，当其中进行所述工艺的整个设备正在运行时，分散体系影响正确的操作，也包括在用水蒸气的汽提的上游和下游的步骤，并且影响所获得的天然橡胶的质量的一致性，其在任何制剂或掺合物中的行为以及因此其应用性质。

在本发明的优选方面中，属于聚羧酸盐的家族的水溶性表面活性剂可以是马来酸酐与2,4,4-三甲基-1-戊烯(CAS 37199-81-8)的共聚物的钠盐。特征为极低的毒性的所述表面活性剂以Rhone-Poulenc的名称T 36、以Rhodia的T/36或以Rhom&Haas的731A ER、以液体、与水混溶的形式出售。优选地，表面活性剂是731A ER。

如已知的，根据定义，当盐在25℃可以形成0.1M的水溶液时，其被认为可溶于水。

在本发明的优选方面中，上述水溶性盐可以是氯化物。优选地，所述盐是CaCl₂。

通过以下来进行汽提：将包含非三叶胶天然橡胶的上述溶液进料到含有水并包含上述分散体系的反应器中，并且同时进料水蒸气的流以使得所述蒸气流与所述溶液接触。在操作期间，引入系统中的水蒸气中的一部分被冷凝，这因此为溶剂体系的蒸发提供必要的热，同时形成具有显著减少的有机溶剂含量的橡胶固体碎屑在水中的悬浮液。事实上，通过用水蒸气汽提的溶剂的除去效率特别高，因为从橡胶中除去溶剂的过程与上述碎屑的形成同时发生。

该工艺可以不连续地或连续地进行。在第一种情况下，对于每一批次，固定体积的包含天然聚合物的溶液被进料到汽提塔并且经受汽提过程，并且所形成的天然橡胶的碎屑可以作为在水中的浆料被保存，直到从汽提塔中卸载。

在连续配置中，该工艺可以在串联放置的一个或更多个搅拌容器中进行，包含天然橡胶的溶液、呈液相的分散体系和在容器内冷凝的水蒸气分开地、连续地并且采用自动流量控制器被进料到所述搅拌容器中。天然橡胶的碎屑的悬浮液通过自动水平控制(automatic level control)以连续方式卸载。

上述天然橡胶的碎屑可以以相对于所述含水悬浮液的总体积的被包括在按体积计0.5％和50％之间的范围存在于水溶液中。

随后，用任何已知的方法使天然橡胶的固体碎屑经受从上述含水悬浮液的分离阶段。

为此目的，可以使用现有技术中已知的、允许从液相中分离固相的所有机械装置，例如筛、压滤器、真空过滤器、螺旋式压机、旋转式压机、螺钻式压机(auger press)、离心倾析器(centrifugal decanter)、连续离心机等。此外，上述分离可以通过沉降或自发的或诱导的浮选进行，例如用絮凝剂。

在本发明的优选方面中，通过过滤将天然橡胶的固体碎屑从上述含水悬浮液中分离。

在另外的优选方面中，所述过滤可以在振动带上进行，所述振动带基本上包括保留固体碎屑同时排出水的网。

在分离阶段结束时，橡胶的碎屑仍可以被水浸泡(残余水分50％)，并且因此可以进一步经受干燥阶段。

为此目的，现有技术的装置可以被用于从呈固体形式的产品中除去水和/或溶剂的目的，例如挤出机、螺旋式压机、干燥器、烘箱等。

在本发明的优选方面中，干燥天然橡胶的所述碎屑的步骤可以通过挤出进行。

在另外的优选方面中，干燥阶段可以在至少两个单独的挤出机系统中进行。第一挤出机压缩橡胶碎屑，这允许水通过“扭紧”而逸出，而第二挤出机促进残余水的蒸发，因为通过机械能的耗散或热的施加，可能在真空条件下，固相的温度增加，因此在合适的脱气区域中允许水直接进入蒸气形式。

在优选的方面中，干燥步骤可以包括使所述碎屑进入在被包括在40℃和120℃之间的温度、在100hPa和1100hPa之间的压力的干燥烘箱中。

采用根据本发明的工艺，可以获得具有小于按重量计0.75％的挥发物含量，主要为水，并且优选地大于或等于按重量计0.5％且小于按重量计0.75％的挥发物含量的橡胶。

挥发物含量可以用标准分析方法ASTM D1278-91(1977)方便地确定。

在上述碎屑中，残余的有机溶剂含量总计小于4000ppm。在优选的方面中，所述有机溶剂的残余含量可以小于4000ppm且大于或等于50ppm。更优选地，所述有机溶剂的残余含量可以被包括在2000ppm和75ppm之间。

在另外的优选方面中，所述有机溶剂的含量可以被包括在1000ppm和100ppm之间。

包含在天然橡胶的碎屑中的上述有机溶剂体系中的有机溶剂的残余含量可以通过在熔凝硅石柱上使用氦气作为载气并使用火焰离子化检测器(FID)的定性和定量的气相色谱法来确定。为了进行分析，将称重至0.1mg精确度的橡胶样品溶解于含有已知量的正辛烷作为内标的二硫化碳中。将一μl的得到的溶液注入气相色谱仪。通过注入1μl的在含有正辛烷作为内标的二硫化碳中含有已知量的待检测有机溶剂(0.01mg的精确度)的溶液来校准仪器。使用所述方法可检测的最小量是1ppm。

因此，本发明其次涉及用根据本发明的工艺获得的非三叶胶天然橡胶，其特征为挥发物含量小于0.75％且残余有机溶剂含量小于4000ppm。

在优选的方面中，所述挥发物含量大于或等于0.5％且小于0.75％。

在优选的方面中，所述有机溶剂的残余含量可以小于4000ppm且大于或等于50ppm。在优选的方面中，所述有机溶剂的含量可以被包括在2000ppm和75ppm之间。

在另外的优选方面中，所述有机溶剂的含量可以被包括在1000ppm和100ppm之间。

类似地，本发明第三涉及用根据本发明的工艺获得的、具有被包括在0.1mm和10mm之间的尺寸的非三叶胶天然橡胶的碎屑，其中所述橡胶的特征为挥发物含量小于0.75％且残余有机溶剂含量小于4000ppm。

在优选的方面中，所述挥发物含量大于或等于0.5％且小于0.75％。

在优选的方面中，在所述碎屑中的所述有机溶剂的残余含量可以小于4000ppm且大于或等于50ppm。在优选的方面中，所述有机溶剂的含量可以被包括在2000ppm和75ppm之间。

在另外的优选方面中，所述有机溶剂的含量可以被包括在1000ppm和100ppm之间。

在优选的方面中，非三叶胶天然橡胶的所述碎屑的尺寸被包括在1mm和10mm之间。在另外的优选方面中，所述碎屑的尺寸被包括在1mm和5mm之间。

通过根据本发明的工艺获得的天然橡胶可以被加工用于各种不同的商业用途。来自银胶菊的天然橡胶的性质使其特别适用于制造物理性质类似于或超过来自三叶橡胶树的天然橡胶的物理性质的天然橡胶制品和物品。

特别地，减少的残余有机溶剂含量使上述橡胶适合用于制造儿童护理物品和运动装备，并且最重要的是用于制造用于医疗用途的装置。

图1描绘了根据本发明的工艺的实施方案。

如图1中所示，水(1)被进料到配备有机械搅拌器(图1中未示出)的汽提反应器或“汽提塔”(6)中，直至达到所述反应器的容量的约三分之一。

随后，为了防止水过早沸腾的目的，开动反应器(6)的搅拌，并且以使水温达到小于或等于95℃的值的流量进料水蒸气(2)。

随后，通过管线(3)和/或可能地通过装料斗(4)将分散体系进料到反应器(6)中，所述装料斗包含例如属于聚羧酸盐的家族的水溶性表面活性剂和选自Al、Mg和Ca的金属的水溶性盐。

随后通过管线(5)将非三叶胶天然橡胶在有机溶剂中的溶液进料到反应器(6)。此时，水蒸气(2)的流量增加，以便使水的温度达到小于或等于98℃的值。

在汽提反应器(6)中混合期间产生的、基本上包含未冷凝的水蒸气和溶剂蒸气的蒸气在反应器的顶部被收集，并且通过配备有阀(未在图1中示出)的管线(11)从反应器自身中被提取并被送至冷凝器(12)。在将蒸气通过冷凝器(12)之后得到的、含有冷凝的水蒸气和冷凝的溶剂的水相(13)被送入倾析器(14)，水流(15)和溶剂流(16)从该倾析器被回收，其被送出用于另外的处理(未在图1中示出)。

橡胶的碎屑在水中的悬浮液(浆料)通过阀(未在图1中示出)离开汽提反应器(7)，并且被送到过滤器(8)中，水流(9)从该过滤器(8)中被回收，水流(9)被送出用于另外的处理(未在图1中示出)，并且天然橡胶的碎屑(10)被送出用于例如通过一个或更多个挤出机(未在图1中示出)的干燥阶段。

为了将本发明付诸实践和更清楚地说明本发明的目的，以下是一些非限制性的实施例。

实施例1(根据本发明的在分散体系的存在下采用水蒸气的非三叶胶橡胶溶液的 汽提工艺)

将17L的脱矿质水进料到没有挡板并且配备双螺旋桨机械搅拌器的40L汽提反应器中。随后，以396rpm的速度启动机械搅动器，并且在被包括在170℃和200℃之间的温度、在8±1巴通过管线进料蒸气，以便使水的温度达到95℃。

随后，依次进料3.44g的731 A ER(相当于相对于橡胶的总重量按重量计0.69％)和0.24g的固体CaCl₂·2H₂O(相当于相对于橡胶的总重量按重量计0.05％)。在盐已经完全溶解之后，增加水蒸气的流量以便使水温达到98℃，并且反应器被启动以便用在环己烷中包含按重量计8％的银胶菊橡胶的0.5kg的溶液以约200g/min的流量进料。

伴随着反应器中包含的橡胶溶液与液相的进料和混合，观察到在固相中的小橡胶碎屑的形成，其保持在所述液相中的悬浮液中，同时产生的包含未冷凝的水蒸气和环己烷蒸气的蒸气通过在汽提反应器的顶部存在的阀被排出并被送到冷凝器。

在进料上述溶液之后，在汽提反应器底部打开阀，将呈固相的橡胶的悬浮液送到过滤器，用于分离水流与天然橡胶的碎屑，所述水流被送出用于水处理，所述天然橡胶的碎屑随后被送到通过挤出的干燥阶段。

使获得的碎屑经受分析以确定挥发物含量和残余溶剂含量。获得的值是：

挥发物＝0.72％

残余溶剂＝3800ppm。

在光学显微镜下，所获得的碎屑全部具有球形外观以及被包括在0.1mm和10mm之间的尺寸；还值得注意的是，所述碎屑不具有高粘度，因此它们不倾向于粘附在反应器的壁上，因此能够在反应器本身的卸载步骤期间被定量回收。

比较实施例2(不是根据本发明的在分散体系的存在下采用水蒸气的非三叶胶橡 胶溶液的汽提工艺)

完全如实施例1中所描述的进行测试，不同之处在于分散体系包含相对于总重量按重量计0.15％的731A ER和相对于橡胶的总重量按重量计0.015％的CaCl₂·2H₂O。

在这种情况下，在该过程结束时，尽管反应器的壁保持清洁，但天然橡胶是不可分散的，具有大的不可分割的碎屑。

由于碎屑的不均匀性，没有测量挥发物含量和残余溶剂含量。所获得的橡胶不具有所需的可加工性特性。

比较实施例3(不是根据本发明的在层状体系的存在下采用水蒸气的非三叶胶橡 胶溶液的汽提工艺)

完全如实施例1中所描述的进行测试，不同之处在于分散体系包含相对于橡胶的总重量按重量计0.15％的LVF(属于蒙皂石族(smectite group)的蒙脱石(montmorillonite))和相对于橡胶的总重量按重量计0.015％的T-50(牛脂基三甲基氯化铵(tallow trimethylammonium chloride)，Akzo Nobel)。

在这种情况下，在该过程结束时，天然橡胶是不可分散的并且产生极其粘稠的材料，这阻碍了搅动器的正确操作并且保持粘附在反应器的壁上。

还在这种情况下，实际上，大的单个附聚物的形成阻碍了挥发物含量和残余溶剂含量的确定。所获得的橡胶不具有所需的可加工性特性。

比较实施例4(不是根据本发明的在分散体系的存在下采用水蒸气的三叶橡胶树 橡胶溶液的汽提工艺)

完全如实施例1中所描述的进行测试，不同之处在于分散体系以高得多的浓度(相对于总重量按重量计1.3％的731A ER和相对于橡胶的总重量按重量计1.3％的固体CaCl₂·2H₂O)被使用并且使用按重量计5％的三叶橡胶树在环己烷中的溶液。

还在这种情况下，在该过程结束时，天然橡胶是不可分散的但是产生极其粘稠的材料，这阻碍了搅动器的正确操作并且保持粘附在反应器的壁上。另外，高浓度的表面活性剂在反应器内产生持久性泡沫，该持久性泡沫在实验持续时间(30min)内已经侵入流体输送管线，事实上这使该工艺不适用于工业规模。

由于这个原因，挥发物含量和残余溶剂含量未被确定。

比较实施例5(不是根据本发明的在分散体系的存在下采用水蒸气的非三叶胶橡 胶溶液的汽提工艺)

完全如实施例1中所描述的进行测试，不同之处在于分散体系以高得多的浓度(相对于总重量按重量计1.3％的731A ER和相对于橡胶的总重量按重量计1.3％的固体CaCl₂·2H₂O)被使用。

还在这些条件下，表面活性剂在反应器内产生持久性泡沫，该持久性泡沫在实验持续时间(30min)内侵入流体输送管线，事实上这使该工艺不适用于工业规模。

在这种情况下，在实验结束时，得到具有球形外观和小于10mm的尺寸的碎屑，其中挥发物的量与采用根据本发明的工艺获得的值相当；然而，重要的是应注意，当运行该工艺持续延长的时间时，持久性泡沫会妨碍通过水蒸气的汽提作用，并且因此，不管技术管理的困难如何，肯定会导致橡胶碎屑变脏并且导致挥发物含量和残余溶剂含量的增加。

Claims (18)

1.用于从在有机溶剂体系中的溶液中分离呈固体碎屑的形式的非三叶胶天然橡胶的工艺，所述溶液包含所述非三叶胶天然橡胶，所述工艺的特征为：

a)在分散体系的存在下，借助于水蒸气使所述溶液经受汽提阶段，所述分散体系包含：

-相对于所述橡胶的总重量按重量计从0.5％至1.0％的、属于聚羧酸盐的家族的至少一种水溶性表面活性剂；

-相对于所述橡胶的总重量按重量计从0.05％至1.0％的、选自Al、Ca和Mg的金属的至少一种水溶性盐；

获得在含水悬浮液中的非三叶胶天然橡胶的所述固体碎屑；

b)从所述含水悬浮液中分离非三叶胶天然橡胶的所述碎屑；

c)使非三叶胶天然橡胶的所述碎屑经受干燥。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述非三叶胶天然橡胶源自银胶菊和/或银胶菊类植物。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中所述非三叶胶天然橡胶以相对于所述溶液的总重量的被包括在按重量计2％和50％之间、优选地在按重量计5％和30％之间的量存在于所述溶液中。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所述有机溶剂体系包含至少一种非极性有机溶剂或至少一种非极性有机溶剂与至少一种极性有机溶剂的混合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中所述有机溶剂体系包含至少一种非极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂选自具有从4个至9个碳原子的烷烃、具有5个至10个碳原子的环烷烃和烷基环烷烃、具有6个至10个碳原子的芳香族烃、或其混合物。

6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述非极性有机溶剂是己烷。

7.根据权利要求5所述的工艺，其中所述非极性有机溶剂是环己烷。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其中所述有机溶剂体系包含至少一种极性有机溶剂，所述极性有机溶剂选自具有从1个至8个碳原子的醇、具有从2个至8个碳原子的醚和酯、具有从4个至8个碳原子的环醚、具有从3个至8个碳原子的酮、或其混合物。

9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述极性有机溶剂是乙醇。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺，其中属于聚羧酸盐的家族的所述水溶性表面活性剂是马来酸酐与2,4,4-三甲基-1-戊烯的共聚物的钠盐。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的工艺，其中选自Al、Ca和Mg的金属的所述水溶性盐是氯化物。

12.根据权利要求11所述的工艺，其中所述盐是CaCl₂。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的工艺，其中通过过滤将所述天然橡胶的固体碎屑从所述含水悬浮液中分离。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的工艺，其中干燥所述天然橡胶的碎屑的步骤通过挤出进行。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的工艺，其中所述干燥步骤包括使所述碎屑进入在40℃和120℃之间的温度、在100hPa和1100hPa之间的压力的干燥烘箱中。

16.非三叶胶天然橡胶，通过根据权利要求1至15中任一项所述的工艺获得，所述非三叶胶天然橡胶的特征为挥发性材料含量小于0.75％并且有机溶剂的残余含量小于4000ppm。

17.根据权利要求16所述的天然橡胶，其中所述有机溶剂的残余含量小于4000ppm并且大于或等于50ppm。

18.根据权利要求16或17的非三叶胶天然橡胶的碎屑，具有被包括在0.1mm和10mm之间、优选地在1mm和10mm之间的尺寸。