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CN108435160A - 一种宽温度和高空速下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及用途 - Google Patents

一种宽温度和高空速下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及用途 Download PDF

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CN108435160A CN201810234417.2A CN201810234417A CN108435160A CN 108435160 A CN108435160 A CN 108435160A CN 201810234417 A CN201810234417 A CN 201810234417A CN 108435160 A CN108435160 A CN 108435160A
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Abstract

本发明提供了一种宽温度和高空速下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及用途，所述铈锰催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，所述CeMnaOx中a的值选自6～15之间的自然数，所述铈锰催化剂主要为Mn2O3和CeO2的复合氧化物。其制备方法包括：将含有铈源和锰源的溶液与过量的尿素混合，反应，得到沉淀产物，将沉淀产物洗至pH为中性，干燥，焙烧，得到铈锰催化剂。该铈锰催化剂可应用于宽温度和高空速的条件下，长时间高效分解臭氧；可应用于各种含有臭氧的气体的处理，有望用于建筑物外表面或机动车散热器等来解决大气中的臭氧污染问题，并可应用于高空飞行器解决臭氧污染问题。

Description

一种宽温度和高空速下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及 用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种铈锰催化剂、制备方法及用途，尤其涉及一种宽温度和高空速下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及用途。
背景技术
臭氧(O3)与氧气(O2)是氧元素的同素异形体，具有特殊的腥味，颜色呈现淡紫色，对于人类赖以生存的环境有双刃剑的作用。在平流层，臭氧能够抵挡对人体有害的紫外线直接照射地球，然而在近地表，臭氧会对人体的皮肤，免疫系统以及神经系统等产生不同程度的影响，因此我们必须高度重视臭氧的危害。
2015年10月1日美国国家环境保护局(EPA)将臭氧排放标准由75ppb收紧至70ppb，我国室内空气标准(GB/T 18883-2002)要求室内臭氧浓度一小时均值不能超过160ug/m3(～82ppb)。近年来，臭氧被广泛应用于医疗卫生，食品保鲜，水处理等行业，在使用过程中很容易造成残留，直接排放到大气中，并可能造成二次颗粒物形成加重雾霾，严重影响我们的生存环境。与此同时，在我们的生活区域内，打印机工作以及利用静电除尘技术的净化器和新风系统等都会产生臭氧，这些严重威胁着我们的身体健康。因此急需对臭氧进行无害化处理。
目前处理臭氧的方法主要有：活性炭法、药液吸收法和催化法。其中催化分解臭氧具有安全、高效、经济、环保、无需更换耗材等优点，成为研究的重点。目前处理臭氧的催化剂主要可以分为含锰催化剂、含过渡金属催化剂、以及贵金属催化剂。但是现有的催化剂依旧存在着成本高，抗湿差，臭氧分解率低等问题。
CN 104001502A公开了一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及其用途。所述铈锰催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，其中，a为1～8之间的自然数，所述方法包括如下步骤：(1)将二价锰源溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，然后调节pH至4～5；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入铈源，充分搅拌至固体完全溶解，然后缓慢滴加高锰酸钾水溶液，搅拌，随后将溶液移入高压水热釜中，在100℃下水热反应24h；(3)冷却，离心洗涤，干燥，得到室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂。该铈锰催化剂在相对湿度为90％情况下，表现较高的臭氧催化分解活性，可用于室温高湿度下分解臭氧。CN107519861A公开了一种铈锰复合氧化物催化剂、其制备方法及其用途，所述铈锰复合氧化物催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，Mn的化合价态主要为+4价，且a的值选自10～25之间的自然数。该催化剂的制备方法包括：(1)将过硫酸铵与含有铈源和二价锰源的溶液混合，完全溶解后得到反应溶液；(2)将反应溶液进行水热反应，反应产物经后处理，得到固体产物；(3)将固体产物焙烧，得到所述铈锰复合氧化物催化剂。但是上述两种催化剂的制备均需要水热条件，能耗高，工艺复杂，且得到的催化剂用于催化臭氧分解时的温度条件比较严格，且长时间分解臭氧的效果不够好，还需要进一步的优化。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种宽温度和高空速下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及用途，所述催化剂制备方法简便，工艺流程短，可应用于宽温度和高空速的条件下，并且适于宽湿度条件，能够长时间高效分解各种含有臭氧的气体，有望用于建筑物外表面或机动车散热器等来解决大气中的臭氧污染问题，并可应用于高空飞行器解决臭氧污染问题。
本发明中所述宽温度和高空速分别是指温度区间为-10～100℃，空速不低于600,000h-1。
所述宽湿度条件是指湿度不大于90％。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种铈锰催化剂，所述铈锰催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，所述CeMnaOx中a的值选自6～15之间的自然数，如6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，所述铈锰催化剂主要为Mn2O3和CeO2的复合氧化物。
本发明提供的铈锰催化剂通过XRD可检测到CeO2，主要为Mn2O3和CeO2的复合氧化物，而CN 104001502A公开的催化剂主要为Ce掺杂的OMS-2(一种a-MnO2)结构，CN107519861A公开的催化剂主要为Ce掺杂的γ-MnO2，且CN 104001502A和CN 107519861A公开的催化剂中均检测不到CeO2。
所述a的值在上述范围内，铈锰催化剂催化分解臭氧的效果好。
所述铈锰催化剂在-10～100℃的温度区间、湿度在90％以下和高空速条件下(空速最高达2000,000h-1)能够长时间高效分解臭氧，分解效率在80％以上。
所述铈锰催化剂的形貌为颗粒状。
本发明的目的之二在于提供一种铈锰催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将含有铈源和锰源的溶液与过量的尿素混合，反应，得到沉淀产物，将沉淀产物洗至pH为中性，干燥，焙烧，得到铈锰催化剂。
所述过量的尿素是指尿素的加入量不小于将铈源和锰源沉淀所需的尿素量。
上述制备方法得到的铈锰催化剂在-10～100℃的温度区间、湿度在90％以下和高空速条件下(空速最高达2000,000h-1)能够长时间高效分解臭氧，分解效率在80％以上。所述铈锰催化剂的形貌为颗粒状。所述铈锰催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，所述CeMnaOx中a的值可选自6～15之间的自然数，也可以是其它的数值，所述铈锰催化剂主要为Mn2O3和CeO2的复合氧化物。
本发明提供的铈锰催化剂的制备方法使用尿素作为沉淀剂，无需调节溶液的pH，无需特殊的处理，通过简单的混合即可制备所需催化剂，大大简化了制备工艺。将所述尿素替换为其它的沉淀剂，得不到上述催化活性的铈锰催化剂。
所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈或氯化铈中的一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的组合如硝酸铈与硫酸铈，硝酸铈与醋酸铈，硫酸铈、醋酸铈与氯化铈。
优选地，所述铈源浓度为0.01～0.05mol/L，如0.02mol/L、0.03mol/L或0.04mol/L等。
优选地，所述锰源选自硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的组合如硝酸锰与硫酸锰，醋酸锰与氯化锰，硝酸锰、硫酸锰与醋酸锰，硫酸锰、醋酸锰或氯化锰。
优选地，所述锰源浓度为0.1～0.5mol/L，如0.1mol/L、0.02mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L等。
优选地，所述铈源中的铈与锰源中的锰的摩尔比为1:(6～15)，如1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等。摩尔比在这一范围时制备的铈锰催化剂催化活性较高。
优选地，尿素与含有铈源和锰源的溶液的固液比为0.15～0.3g/L，如0.18g/L、0.19g/L、0.23g/L、0.25g/L或0.27g/L等。
所述反应的温度为60～100℃，如62℃、65℃、68℃、73℃、78℃、85℃、89℃、91℃或96℃等。所述反应温度下尿素均匀的水解，有利于铈和锰均匀的沉淀出来。
优选地，所述反应的时间为8～24h，如8.5h、9.2h、12.0h、15.0h、18.6h、22.3h或23.5h等。
优选地，所述反应过程中以400-800r/min的速度进行进行搅拌，如搅拌速度为450r/min、500r/min、600r/min、750r/min或780r/min等。
用水将沉淀产物洗至pH为中性，去除残留离子的影响。
所述干燥的温度为90～150℃，如95℃、98℃、105℃、108℃、112℃、116℃、119℃、123℃、128℃、136℃、145℃或148℃等。
优选地，所述干燥的时间为8-24h，如9h、10h、12h、16h、18h或22h等。
所述焙烧的温度为300～700℃，如315℃、336℃、348℃、359℃、367℃、375℃、389℃、394℃、405℃、423℃、458℃、473℃、496℃、520℃、536℃、549℃、558℃、569℃、584℃、623℃、658℃或685℃等。
优选地，所述焙烧的时间为1.5-5h，如2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。
作为优选的技术方案，本发明提供的铈锰催化剂的制备方法包括：将含有铈源与锰源的溶液与尿素混合，其中，含有铈源与锰源的溶液中铈源的浓度为0.01～0.05mol/L，锰源的浓度为0.1～0.5mol/L，尿素与含有铈源和锰源的溶液的固液比优选为0.15～0.3g/L，将混合物在60～100℃下以400-800r/min的速度搅拌8～24h，得到沉淀产物，将沉淀产物水洗至pH为中性，之后在90～150℃下干燥8-24h，再在300～700℃下焙烧1.5-5h，得到铈锰催化剂。
本发明采用均匀沉淀法即可制备得到性能优异的铈锰催化剂，制备方法简便，工艺流程短，成本低。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述铈锰催化剂的用途，其用作臭氧分解的催化剂，适用于在宽温度(-10～100℃的温度区间)和高空速条件下(空速最高达2000,000h-1)条件下使用，且活性保持时间长。所述铈锰催化剂可应用于各种含有臭氧的气体的处理，有望用于建筑物外表面或机动车散热器等来解决大气中的臭氧污染问题，并可应用于高空飞行器解决臭氧污染问题。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的铈锰催化剂可应用于宽温度(-10～100℃的温度区间)、宽湿度(湿度在90％以下均可)和高空速(空速最高达2000,000h-1)的条件下，70小时后对4ppm臭氧仍具有99％的高效分解率；
本发明提供的铈锰催化剂的制备方法简便，使用简单的共沉淀工艺即可制备得到，且工艺流程短；
本发明提供的铈锰催化剂可应用于各种含有臭氧的气体的处理，有望用于建筑物外表面或机动车散热器等来解决大气中的臭氧污染问题，并可应用于高空飞行器解决臭氧污染问题。
附图说明
图1为实施例3提供的铈锰催化剂的XRD图。
图2为实施例3提供的铈锰催化剂的SEM图。
图3为实施例3提供的铈锰催化剂的TEM图，其中标尺尺寸表示0.1μm。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种铈锰催化剂的制备方法：
将含有铈源(硝酸铈)与锰源(硝酸锰)的溶液(Ce:Mn摩尔比＝1:6)与过量的尿素混合，其中，含有铈源与锰源的溶液中铈源的浓度为0.03mol/L，锰源的浓度为0.18mol/L，尿素与含有铈源与锰源的溶液的固液比为0.20g/L，将混合物在80℃下搅拌12h，得到沉淀产物，将沉淀产物水洗至pH为中性，之后在120℃下干燥，再在600℃下焙烧，得到铈锰催化剂，标记为CeMn6Ox-600。
实施例2
一种铈锰催化剂的制备方法，除Ce:Mn摩尔比＝1:8外，其余与实施例1相同，得到的铈锰催化剂标记为CeMn8Ox-600。
实施例3
一种铈锰催化剂的制备方法，除Ce:Mn摩尔比＝1:10外，其余与实施例1相同，得到的铈锰催化剂标记为CeMn10Ox-600。
实施例4
一种铈锰催化剂的制备方法，除Ce:Mn摩尔比＝1:15外，其余与实施例1相同，得到的铈锰催化剂标记为CeMn15Ox-600。
实施例5
一种铈锰催化剂的制备方法，除焙烧温度为300℃外，其余与实施例3相同，得到的铈锰催化剂标记为CeMn10Ox-300。
实施例6
一种铈锰催化剂的制备方法，除焙烧温度为400℃外，其余与实施例3相同，得到的铈锰催化剂标记为CeMn10Ox-400。
实施例7
一种铈锰催化剂的制备方法，除焙烧温度为500℃外，其余与实施例3相同，得到的铈锰催化剂标记为CeMn10Ox-500。
实施例8
一种铈锰催化剂的制备方法，除焙烧温度为700℃外，其余与实施例3相同，得到的铈锰催化剂标记为CeMn10Ox-700。
对实施例1～8得到的催化剂进行性能测试，具体测试条件和测试结果如下表1所示：
表1
可见，所述铈锰催化剂能够在宽温度区间和高空速条件下高效催化分解臭氧，温度区间可扩展为-10～100℃，空速最高可达到2000,000h-1，且湿度范围可扩展至90％以下均可，臭氧分解率不低于80％，最高可达到100％；另外，经检验，所述催化剂的催化活性能够保持70小时以上(所述催化剂使用70h后对4ppm的臭氧仍具有99％的分解率)。
另外，调整实施例3所述制备方法中的反应温度、搅拌时间或干燥温度中的任意一种或至少两种的组合，使得反应温度为60℃、65℃、72℃、84℃或100℃等，搅拌时间为8h、8.5h、9.5h、10.2h、15.6h、20.0h或24.0h等，干燥温度为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、125℃、130℃、145℃或150℃等，所制备的铈锰催化剂在宽温度区间和高空速条件下能高效催化分解臭氧，温度区间可扩展为-10～100℃，空速最高可达到2000,000h-1，且湿度范围可扩展至90％以下均可，臭氧分解率不低于80％，最高可达到99％；另外，经检验，所述催化剂的催化活性能够保持70小时以上(所述催化剂使用70h后对4ppm的臭氧仍具有99％的分解率)。
调整实施例3所述制备方法中的铈源和锰源的浓度及摩尔比以及加入的尿素的含量(始终保持过量)，使得铈源的浓度为0.01～0.05mol/L之间的任意值，如0.02mol/L、0.03mol/L或0.04mol/L等；锰源浓度为0.1～0.5mol/L之间的任一值，如0.1mol/L、0.02mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L等；所述铈源中的铈与锰源中的锰的摩尔比为1:(6～15)之间的任一值，如1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，尿素与含有铈源和锰源的溶液的固液比为0.15～0.3g/L，如0.18g/L、0.19g/L、0.23g/L、0.25g/L或0.27g/L等，所制备得到的铈锰催化剂在宽温度区间和高空速条件下能高效催化分解臭氧，温度区间可扩展为-10～100℃，空速最高可达到2000,000h-1，且湿度范围可扩展至90％以下均可，臭氧分解率不低于80％，最高可达到99％；另外，经检验，所述催化剂的催化活性能够保持70小时以上(所述催化剂使用70h后对4ppm的臭氧仍具有99％的分解率)。
将实施例3中的铈源替换为硫酸铈、醋酸铈或氯化铈中的一种或至少两种的混合物；将实施例3中的锰源替换为硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种或至少两种的混合物，不影响得到的铈锰催化剂的性能。
经测试发现，制备铈锰催化剂时焙烧温度达到420℃以上，得到的催化剂用于在温度区间为-10～100℃，空速为2000,000h-1的条件下分解臭氧，臭氧分解率均能达到85％以上。
对比例1
一种催化剂的制备方法，除将尿素替换为相同量的Na2CO3外，其余与实施例3相同。
对比例2
一种催化剂的制备方法，除将尿素替换为相同量的氨水外，其余与实施例3相同。
对比例3
一种催化剂的制备方法，除将尿素替换为相同量的NaOH外，其余与实施例3相同。
对比例4
一种催化剂的制备方法，除尿素的加入量为Ce和Mn完全沉淀时所需的摩尔量的1/2外，其余与实施例3相同。
将对比例1～4得到的催化剂按照表1中序号3、5-8、10、12、13中的测试条件测试其催化活性，得到臭氧分解率最高为60％，最低为12％。
从对比例1～4可以看出，尿素的使用对催化剂的性能影响较大，替换为其它的物质得不到上述优异性能的铈锰催化剂。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铈锰催化剂，其特征在于，所述铈锰催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，所述CeMnaOx中a的值选自6～15之间的自然数，所述铈锰催化剂主要为Mn2O3和CeO2的复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的铈锰催化剂，其特征在于，所述铈锰催化剂为颗粒状。
3.一种铈锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有铈源和锰源的溶液与过量的尿素混合，反应，得到沉淀产物，将沉淀产物洗至pH为中性，干燥，焙烧，得到铈锰催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈或氯化铈中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述铈源浓度为0.01～0.05mol/L；
优选地，所述锰源选自硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述锰源浓度为0.1～0.5mol/L；
优选地，所述铈源中的铈与锰源中的锰的摩尔比为1:(6～15)；
优选地，尿素与含有铈源和锰源的溶液的固液比为0.15～0.3g/L。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～100℃；
优选地，所述反应的时间为8～24h；
优选地，所述反应过程中以400-800r/min的速度进行搅拌。
6.根据权利要求3～5之一所述的制备方法，其特征在于，用水将沉淀产物洗至pH为中性。
7.根据权利要求3～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为90～150℃；
优选地，所述干燥的时间为8-24h。
8.根据权利要求3～7之一所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～700℃；
优选地，所述焙烧的时间为1.5-5h。
9.根据权利要求3～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含有铈源与锰源的溶液与尿素混合，其中，含有铈源与锰源的溶液中铈源的浓度为0.01～0.05mol/L，锰源的浓度为0.1～0.5mol/L，尿素与含有铈源和锰源的溶液的固液比优选为0.15～0.3g/L，将混合物在60～100℃下以400-800r/min的速度搅拌8～24h，得到沉淀产物，将沉淀产物水洗至pH为中性，之后在90～150℃下干燥8-24h，再在300～700℃下焙烧1.5-5h，得到铈锰催化剂。
10.一种权利要求1或2所述铈锰催化剂的用途，其用作臭氧分解的催化剂。
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