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CN108409547A - 对甲氧基环己酮的制备方法 - Google Patents

对甲氧基环己酮的制备方法 Download PDF

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CN108409547A CN201810397811.8A CN201810397811A CN108409547A CN 108409547 A CN108409547 A CN 108409547A CN 201810397811 A CN201810397811 A CN 201810397811A CN 108409547 A CN108409547 A CN 108409547A
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methoxycyclohexyl ketone
methoxycyclohexanol
methoxycyclohexyl
ketone
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吉凤成
臧涵
韩勇
申卫卫
姜红来
蒋校
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Lianyungang Industrial Investment Group Li Hai Chemical Co Ltd
Original Assignee
Lianyungang Industrial Investment Group Li Hai Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种对甲氧基环己酮的制备方法，包括将对甲氧基苯酚在催化剂和溶剂存在下进行加氢还原反应，制备对甲氧基环己醇的步骤；将对甲氧基环己醇在氧化剂和溶剂存在下进行氧化反应，制备对甲氧基环己酮的步骤。本发明对甲氧基苯酚只需经过还原和氧化两步反应便能得到目标产物，还原反应得到的对甲氧基环己醇不需经过纯化直接用于氧化反应，工艺简单、操作，原料来源广泛，生产成本低，适合工业化生产。

Description

对甲氧基环己酮的制备方法
技术领域
本发明涉及对甲氧基环己酮的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
对甲氧基环己酮是一种重要的医药和农药中间体，如可用作杀虫剂螺虫乙酯的中间体。根据文献目前国内外主要有以下几种合成方法。
方法一.以1,4-环己二醇为原料，经甲基化氧化合成对甲氧基环己酮。如以碘甲烷为甲基化试剂，以氯铬酸吡啶鎓盐为氧化剂得到对甲氧基环己酮。
该方法原料易得，但收率不理想。
方法二.以1,4-环己二酮-乙二醇缩酮为原料经过还原，甲基化，脱保护合成对甲氧基环己酮。如以硼氢化钠为还原剂，碘甲烷为甲基化试剂得到对甲氧基环己酮。
该方法涉及步骤较多，原料成本较高，不适宜工业化生产。
方法三.以1,4-环己二醇为原料经过氧化，甲基化合成对甲氧基环己酮。如以溴酸钠或溴酸钾为氧化剂，硫酸二甲酯为甲基化试剂得到对甲氧基环己酮。该方法收率不高，硫酸二甲酯毒性强，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种对甲氧基环己酮的制备方法。
一种对甲氧基环己酮的制备方法，包括还原反应和氧化反应两个步骤，
(1)将对甲氧基苯酚在催化剂和溶剂存在下进行加氢还原反应，制备对甲氧基环己醇的步骤，
(2)将对甲氧基环己醇在氧化剂和溶剂存在下进行氧化反应，制备对甲氧基环己酮的步骤，
进一步的，步骤(1)中，还原反应中所使用的还原剂为氢气，催化剂为5％～10wt％钯碳，催化剂的用量按质量百分数计为对甲氧基苯酚的1％～30％；溶剂为乙酸乙酯、乙醇水溶液和甲醇水溶液中任意一种；还原反应的温度为0℃～200℃。
进一步的，步骤(2)中，氧化反应中使用的氧化剂为10％～98wt％硝酸溶液、25％～50wt％双氧水和1％～10wt％次氯酸钠溶液中任意一种，氧化剂的用量按摩尔百分数计为对甲氧基环己醇的100％～300％；氧化反应的温度为0℃至反应溶剂回流的温度。
本发明中还原反应得到的对甲氧基环己醇反应液经减压脱溶后不经过纯化直接用于氧化反应。
与现有技术相比，本发明提供的对甲氧基环己酮的制备方法，对甲氧基苯酚经过还原和氧化反应，只需两步反应便得到目标产物，还原反应得到的对甲氧基环己醇不需经过纯化直接用于氧化反应，该方法工艺简单、易操作，原料来源广泛，生产成本较低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将4-甲氧基苯酚400g加入到500ml乙醇中，加入5wt％钯碳40g，通入氢气，加压至7MPa，140℃下搅拌反应5h，反应完成后，过滤催化剂，滤液减压蒸馏回收溶剂，得到对甲氧基环己醇，纯度97％左右。收率98％。
将向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的4-甲氧基环己醇420g粗品和255g乙酸加入到三口瓶中，搅拌下滴加2650g 10wt％的次氯酸钠溶液，温度不要超过35℃，滴完反应0.5h，反应完用碳酸钠调节PH为7.0左右，分层，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，精馏得到280g产物，纯度99％以上，收率为92％(气相色谱归一化)。
实施例2
将4-甲氧基苯酚400g加入到450ml甲醇中，加入5wt％钯碳40g，通入氢气，加压至7MPa，140℃下搅拌反应5h，反应完成后，过滤催化剂，滤液减压蒸馏回收溶剂,得到对甲氧基环己醇，纯度97％左右。收率98.5％。
将向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的4-甲氧基环己醇418g粗品加入到三口瓶中，搅拌下滴加352g65wt％硝酸，50℃反应，反应完用碳酸钠调节PH为7.0左右，分层，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，精馏得到281g产物，纯度99％以上,收率为92.5％(气相色谱归一化)。
实施例3
将4-甲氧基苯酚400g加入到480ml乙酸乙酯中，加入5wt％钯碳40g，通入氢气，加压至7MPa，140℃下搅拌反应5h，反应完成后，过滤催化剂，滤液减压蒸馏回收溶剂,得到对甲氧基环己醇，纯度97％左右。收率98.4％。
将向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的4-甲氧基环己醇416g粗品加入到三口瓶中，搅拌下滴加37.5wt％的双氧水，35℃反应，反应完分层，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，精馏得到278g产物，纯度99％以上，收率为91.6％(气相色谱归一化)。
实施例4
将4-甲氧基苯酚400g加入到530ml 95％乙醇中，加入5wt％钯碳40g，通入氢气，加压至7MPa，140℃下搅拌反应5h，反应完成后，过滤催化剂，滤液减压蒸馏回收溶剂,得到对甲氧基环己醇，纯度96.8％左右。收率97.2％。
将向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的4-甲氧基环己醇419g粗品加入到三口瓶中，搅拌下滴加352g65wt％硝酸，50℃反应，反应完用碳酸钠调节PH为7.0左右，分层，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，精馏得到281g产物，纯度99％以上,收率为92.6％(气相色谱归一化)。
实施例5
将4-甲氧基苯酚400g加入到550ml 90％甲醇中，加入5wt％钯碳40g，通入氢气，加压至7MPa，140℃下搅拌反应5h，反应完成后，过滤催化剂，滤液减压蒸馏回收溶剂,得到对甲氧基环己醇，纯度97％左右。收率98％。
将向三口瓶中加入上一步反应脱溶所得到的4-甲氧基环己醇423g粗品加入到三口瓶中，搅拌下滴加352g65wt％硝酸，50℃反应，反应完用碳酸钠调节PH为7.0左右，分层，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，精馏得到280g产物，纯度99％以上,收率为91.8％(气相色谱归一化)。

Claims (7)

1.对甲氧基环己酮的制备方法，其特征在于，包括
（1）将对甲氧基苯酚在催化剂和溶剂存在下进行加氢还原反应，制备对甲氧基环己醇的步骤，
；
（2）将对甲氧基环己醇在氧化剂和溶剂存在下进行氧化反应，制备对甲氧基环己酮的步骤，
。
2.如权利要求1所述的甲氧基环己酮的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，还原反应中所使用的还原剂为氢气。
3.如权利要求1所述的甲氧基环己酮的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，催化剂为5%~10wt%钯碳，催化剂的用量按质量百分数计为对甲氧基苯酚的 1% ~30% 。
4.如权利要求1所述的甲氧基环己酮的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂为乙酸乙酯、乙醇水溶液和甲醇水溶液中任意一种。
5.如权利要求1所述的甲氧基环己酮的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，还原反应的温度为 0℃~200℃。
6.如权利要求1所述的甲氧基环己酮的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，氧化反应中使用的氧化剂为10%~98wt%硝酸溶液、25%~50wt%双氧水和1%~10wt%次氯酸钠溶液中任意一种，氧化剂的用量按摩尔百分数计为对甲氧基环己醇的100%~300%。
7.如权利要求1所述的甲氧基环己酮的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，氧化反应的温度为 0℃至反应溶剂回流的温度。
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