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CN108409521B - 二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应催化剂的应用 - Google Patents

二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应催化剂的应用，属于乙苯直接脱氢反应用催化剂技术领域。将所述新型二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应的催化剂，在无水蒸气保护的条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯，催化剂的使用温度为300～700℃；催化反应条件为：空速1000～18000ml g‑1h‑1，乙苯体积浓度0.5‑5％；该催化剂性能稳定，催化活性高，选择性高，在反应过程中不易积碳，无需水蒸气保护。

Description

二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应催化剂的应用
技术领域
本发明涉及乙苯直接脱氢反应用催化剂技术领域，具体涉及一种二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应催化剂的应用。
背景技术
苯乙烯作为芳烃的衍生物，是化工行业中制备聚苯乙烯、ABS塑料、树脂、丁苯橡胶等重要的聚合单体。近20年来，随着全球苯乙烯下游产品市场的不断开拓，苯乙烯需求量逐年上升。预计到2020年，国内苯乙烯生产能力将超过1000万吨/年，而根据目前已知的下游装置新、扩、拟建计划，下游装置苯乙烯表观需求量将达到1200万吨/年，缺口仍然超过200万吨/年，这也必将会给乙苯脱氢催化剂的发展带来巨大的潜力和前景，因此研发高性能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂显得既有意义又富有挑战性。
目前工业上主要通过乙苯直接脱氢制苯乙烯。传统上该反应是在铁钾氧化物催化剂的催化作用下，在高温和过量水蒸气的条件下进行的。水蒸气的加入主要是为了提供和传递热量，并消除反应过程中生成的会导致催化剂活性下降的积碳。该反应过程的缺点在于能耗过高，大量水资源的消耗也有悖于节能环保的发展理念。随着近年来苯乙烯需求量的持续增加，人们在传统的铁钾氧化物催化剂中加入钒、铈或锰等元素，在一定程度上提高了其乙苯脱氢活性，但高能耗和水资源消耗等问题依然存在。因此开发新型的高活性、低成本乙苯脱氢催化剂显得尤为重要。
近年来，新型的纳米碳材料由于性能独特、易于调控且可再生等优点吸引了大量研究者的关注，例如纳米金刚石可以在无水蒸气保护的条件下无积碳催化乙苯转化成苯乙烯，石墨烯材料也由于其独特的二维结构和表面性质在烷烃脱氢领域具有较好的表现。然而由于纳米碳材料复杂的表面结构和含氧官能团，纳米碳作为催化剂催化烷烃脱氢的副反应较多，反应的长期稳定性较差。
发明内容
为了解决目前铁钾氧化物催化剂用于乙苯直接脱氢时能耗、水耗过高，以及纳米碳催化剂长期稳定性差的难题，本发明提供一种二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应催化剂的应用，所述金属碳化物材料为新型的二维层状结构材料，作为能够催化乙苯直接脱氢反应的金属碳化物催化剂，其有较好的热稳定性和抗积碳能力，可以在无水蒸气保护的条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯，并且获得较高的苯乙烯收率。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：将所述二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应的催化剂，在无水蒸气保护的条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯。
所述金属碳化物材料具有良好的二维层状结构，包括分子式为Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx等含钛的层状碳化物及碳氮化物，其中符号T指氧(O)、氟(F)或者羟基(OH)，X的取值范围为1～3，比表面积为2～200m2g-1。
所述二维金属碳化物材料是由三元金属碳化物Ti3AlC2或Ti3SiC2使用氢氟酸或氟化铵溶液刻蚀所得；或者，所述二维金属碳化物材料是由碳氮化物Ti3AlCN或Ti3SiCN使用氢氟酸或氟化铵溶液刻蚀所得。具体可以按照公开号为CN104016345A的中国发明专利和期刊论文(Ceramics International 43(2017)6322–6328；Nano Energy 38(2017)368–376；Coordination Chemistry Reviews 352(2017)306–327)中的方法制备获得。
所述乙苯直接脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为300～700℃；通入的混合原料气为乙苯与惰性气体(氮气、氩气或氦气)；催化反应条件为：空速1000～18000ml g-1h-1，混合原料气中乙苯体积浓度0.5-5％。
本发明优点如下：
1、本发明是将具有二维层状结构的金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应的催化剂，该催化剂主要是由金属碳化物及其相连的终端官能团组成，该催化剂用于乙苯直接脱氢反应过程中，性能稳定，催化活性高，在反应过程中不易积碳，无需水蒸气保护。
2、本发明采用具有二维层状结构的金属碳化物材料催化乙苯直接脱氢反应中，乙苯转化速率高于90μmol m-2g-1，苯乙烯选择性为95～99％，经40小时反应后不失活。
3、本发明所用的具有二维层状结构的金属碳化物催化剂在相同的反应条件下，相比传统的铁钾氧化物催化剂和纳米碳催化剂(如石墨烯，纳米金刚石，层状纳米碳等)，可以得到更高的苯乙烯收率。
4、本发明所用催化剂制备简单，热稳定性好，抗积碳能力强。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
以下各实施例中所用二维金属碳化物材料按照公开号为CN104016345A的发明专利和期刊论文(Ceramics International 43(2017)6322–6328；Nano Energy 38(2017)368–376；Coordination Chemistry Reviews 352(2017)306–327)中的方法制备。
实施例1
称取50mg二维碳化钛材料(分子式为Ti3C2O2)装入Φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化速率为92μmol m-2g-1，苯乙烯选择性为98％，其它副产物总选择性为2％。
使用分子式为Ti3C2(OH)2的碳化钛材料时，在上述相同的反应条件下也能得到相近的反应结果。
实施例2
称取50mg二维碳氮化钛材料(分子式为Ti3CNO2)装入Φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化速率为91μmol m-2g-1，苯乙烯选择性为98.5％，其它副产物总选择性为1.5％。
使用分子式为Ti3CN(OH)2的碳氮化钛材料时，在上述相同的反应条件下也能得到相近的反应结果。
实施例3
称取50mg二维碳化钛材料(分子式为Ti3C2O2)装入Φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在570℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为14％，苯乙烯选择性为98％，其它副产物总选择性为2％。
实施例4
称取300mg二维碳化钛材料(分子式为Ti3C2O2)装入Φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应40h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为21％，苯乙烯选择性为98％，其它副产物总选择性为2％。
对比例1
称取50mg石墨烯材料装入Φ10固定床石英管中，以10ml min-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化速率为7μmol m-2g-1，苯乙烯选择性为94％，其它副产物总选择性为6％。
对比例2
称取50mg纳米金刚石装入Φ10固定床石英管中，以10ml min-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化速率为12μmol m-2g-1，苯乙烯选择性为96％，其它副产物总选择性为4％。
对比例3
称取50mg碳化钛焙烧所得的片状纳米碳材料装入Φ10固定床石英管中，以10mlmin-1流速通入2.8％乙苯和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化速率为0.8μmol m-2g-1，苯乙烯选择性为85％，其它副产物总选择性为15％。
显然，本发明中所述二维层状碳化钛催化剂可在无水蒸气保护条件下催化乙苯直接脱氢反应，其中乙苯转化速率和产物苯乙烯选择性都较高，且相对于石墨烯，纳米金刚石和层状纳米碳材料，在相同条件下可以得到更高的苯乙烯收率。催化剂稳定性好，可用于改善装置内部积炭严重，能耗高，产物苯乙烯含水量高和污水排放量大的现状，具有较好的应用前景。

Claims (4)

1.一种二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：将所述二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应的催化剂，在无水蒸气保护的条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯；所述二维金属碳化物材料的分子式为Ti3C2O2、Ti3C2(OH)2、Ti3CNO2或Ti3CN(OH)2。
2.根据权利要求1所述的二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述二维金属碳化物材料是由三元金属碳化物Ti3AlC2或Ti3SiC2使用氢氟酸或氟化铵溶液刻蚀所得；或者，所述二维金属碳化物材料是由碳氮化物Ti3AlCN或Ti3SiCN使用氢氟酸或氟化铵溶液刻蚀所得。
3.根据权利要求1所述的二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述乙苯直接脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为300～700℃。
4.根据权利要求3所述的二维金属碳化物材料作为乙苯直接脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述乙苯直接脱氢反应过程中，通入的混合原料气为乙苯与惰性气体，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；催化反应条件为：空速1000～18000ml g-1h-1，混合原料气中乙苯体积浓度0.5-5％。
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