CN108409080B - 一种底泥原位修复颗粒及其制备方法、使用方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种底泥原位修复颗粒及其制备方法、使用方法、应用，包括以下重量份的组份：聚乙烯醇0.02～0.03重量份、释氧剂2～3重量份、沸石粉2～4重量份、硫酸亚铁1～1.5重量份、膨润土0.5～1.5重量份。具体包括以下步骤，S1：制备聚乙烯醇溶液；S2：原料称取并混合均匀；S3：将制备的修复颗粒烘干后放入干燥器中保存。修复颗粒的投加剂量按底泥表面积计算，为每平方米底泥300克～600克修复剂，作用周期为30天～120天。本发明降低释氧剂中碱性物质对微生物新陈代谢的影响，提高过氧化物利用效率；使底泥难降解有机物转化为更易被微生物利用的中间产物，提高底泥COD去除率，能够抑制底泥氮磷的释放，实现对地表水体污染底泥的原位修复。
Description
技术领域
本发明涉及水环境底泥修复技术领域，具体的说，是一种底泥原位修复颗粒及其制备方法、使用方法、应用。
背景技术
水体底泥是城市发展演变过程的产物，底泥时刻与上覆水保持着物质和能量的交换。并且，底泥也是底栖动物和微生物赖以生存的场所，是水生植物生长的基质。底泥作为水体生态系统中物质和能量循环的重要环节，对上覆水水质改善也起到一定的作用。污染物质被排入地表哦水体中，会经过底泥中微生物降解、化学反应和物理吸附等作用，使地表水体污染程度降低，减轻污染物负荷，维持水体生态系统的平衡。底泥中的污染物是在长期积累的过程中形成的。污染物质在进入水体环境后，经过沉淀、絮凝、吸附等多种作用，最终沉积到底泥中。污染物质的长期积累则形成城市河道底泥的污染严重的状况，经过时间累积，底泥中存储着大量的污染物质。在富集积累污染物的过程中，底泥中各种污染物的浓度与上覆水中污染物浓度相比较，通常会高出好几个数量级的量。底泥中氮磷等营养元素经过长时间累计含量通常较高，这些营养物质作为水质污染的潜在源头，对水体水质构成威胁。河道底泥能够大量富集吸附污染物，如氮磷等营养元素、有机物和重金属等，底泥与上覆水之间不断进行物质与能量交换，保持污染物质吸收与释放的动态平衡，当底泥环境条件发生改变时，如底泥氧化还原电位、pH、温度等条件改变时，底泥中的污染物就可以通过扩散、解吸等方式重新释放到上覆水中，底泥由污染物的“汇”变成污染物的“源”。
底泥中的污染物是在长时间累计过程中形成的，对上覆水水质的影响也较为持久。受污染河道底泥是河道水质污染的内源，即底泥中污染物质不断向上覆水体中释放，对上覆水体污染有重要贡献。
目前底泥修复技术主要分为两大类，原位修复技术和异位修复技术。其中底泥异位修复技术通常指底泥疏浚技术，即从河道中挖出受污染底泥后，将底泥运送到别处，再对底泥做固化填埋或物理、化学、生物再处理技术。底泥异位修复技术工艺相对成熟、治理成效快，但是由于底泥疏浚量通常较大、污染物成分相对复杂、固化填埋等技术易造成地下水和土壤的二次污染等原因，使异位修复技术存在工程造价高、二次污染严重、破坏河道底部生态系统等缺点。因此底泥异位修复技术不适宜大规模推广应用。底泥原位治理是应用各种治理方法对底泥污染物质进行原位治理，而不用将底泥移出水面。目前，底泥原位处理技术主要包括原位覆盖、原位固化/稳定化、原位人工复氧、原位植物修复和组合治理技术等。
底泥原位覆盖方法的局限性:覆盖技术能够较好控制水质，但污染物质仍留在底泥中；该方法对生物存在的水环境及底栖环境产生潜在破坏；底泥底层生物的挖掘活动会破坏覆盖材料，造成污染物质释放。水流条件及水中物质会冲刷或腐蚀覆盖材料。
底泥原位固化不能去除污染物质，其保留在原位具有潜在风险。固化强度是固化底泥抗腐蚀、控制污染物质释放的重要因素。而污染底泥和固化剂混合条件及固化温度是影响底泥固化强度的重要参数，但原位治理不能控制混合条件及温度，因此固化强度容易受到影响，造成污染物质的释放。底泥固化技术要求底泥与固化剂混合均匀，搅拌过程造成污染底泥再悬浮，污染上层水体。虽然可使用“沉箱”将需要处理的底泥进行圈封限制，但上层水体需要收集并处理。此外，底泥固化过程会释放大量热量，挥发性有机物从底泥中释放到上层水体和大气中，形成大气污染。因此，对于污染底泥中的挥发性有机污染物，无法通过固化/稳定化法处理。底泥固化过程会严重干扰甚至破坏底泥和水下生态系统。
植物修复的局限性:植物修复受环境气候的影响，生长缓慢，治理周期较长；污染物质含量较高的场地，会抑制植物的生长，限制其对污染物质的治理；植物修复中，可能通过食物链、物质循环等，重新进入到自然环境中；植物修复不适宜修复具有航运功能的河流水体。
原位复氧存在局限性:对底泥上覆水复氧，只能对底泥表层起到氧化作用；当河水较深、水流量较大时，富集的氧气利用率低。河水较浅时，曝气率低，需要安装加压设备，增大复氧率；对于污染比较严重的底泥进行水体曝气，需要长久运行；底泥曝气、机械曝气与不会扰动底泥的治理方式相比，短时间内会增大污染物的释放。
释氧剂，一般是指固体的过氧化物，如过氧化钙、过氧化镁等。这些释氧剂能在潮湿的空气及水中能够与水反应同时释放出氧气，从而可以用作供氧源以提高水体DO浓度，为水中的好氧生物提供氧气。同时，释氧剂具有较强的漂白、杀菌以及消毒作用，对环境无害。因而，在农业、医药卫生、纺织、矿冶、环境治理等多个领域都获得了泛的应用，并产生了显著的效果。
过氧化钙由于具有环境友好，释氧效率高，价格便宜等特点而作为常用释氧修复剂被广泛地应用于土壤，地下水，沉积物修复过程中。
然而通过对使用释氧剂进行的水体好氧修复过程的研究发现直接使用过氧化钙进行修复时释氧效率不高。释氧剂的释放效率是考察释氧剂修复效果的重要因素，如果释氧剂释氧速率过快会导致水体部分区域过饱和，使氧气以气泡的形式溢散而造成释氧剂有效成分的损失。同时由于释放速率快导致的氢氧化钙的浓度升高会引起水体pH升高，对微生物起抑制作用。而当释氧剂释氧速率过慢时也会因为供氧不足造成局部修复不完全，修复效率降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种底泥原位修复颗粒及其制备方法、使用方法、应用，在不破坏水体自然循环的基础上简化操作步骤，提高修复效率。
本发明通过下述技术方案实现：一种底泥原位修复颗粒，包括以下重量份的组份：聚乙烯醇0.02～0.03重量份、释氧剂2～3重量份、沸石粉2～4重量份、硫酸亚铁1～1.5重量份、膨润土0.5～1.5重量份。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述释氧剂为粉末状，所述释氧剂的目数的范围在100目～300目之间。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述释氧剂为过氧化钙。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述膨润土为粉末状，所述膨润土的目数的为100目。
一种底泥原位修复颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1：制备聚乙烯醇溶液；
步骤S2：原料称取并混合均匀；
步骤S21：原料称取：称取过氧化钙2～3重量份，硫酸亚铁1～1.5重量份，沸石粉2～4重量份，聚乙烯醇溶液1～2重量份，膨润土0.5～1.5重量份；
步骤S211：将称取的沸石粉均分为三等份；
步骤S22：将过氧化钙和一等份的沸石粉混合均匀，逐渐添加2/3重量份的聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得第一糊状混合物，将第一糊状混合物烘干待用；
步骤S23：将硫酸亚铁和一等份的沸石粉混合均匀，逐渐添加1/3重量份的聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得第二糊状混合物，烘干待用；
步骤S24：将剩余一等份的沸石粉和膨润土混合均匀得到第三混合物；
步骤S25：将第三混合物加入重量份为第三混合物重量份10％的水并搅拌均匀在搅拌均匀后，加入第一糊状混合物、第二糊状混合物，并搅拌均匀，搅拌均匀后放入制粒设备中制粒，既得修复颗粒；
步骤S3：将制备的修复颗粒烘干后放入干燥器中保存。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述步骤S1具体是指：所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1％～3％。
一种底泥原位修复颗粒的使用方法，所述修复颗粒的投加剂量按底泥表面积计算，为每平方米底泥300克～600克修复剂，作用周期为30天～120天。
一种底泥原位修复颗粒的应用，所述修复颗粒应用于缓流型水体或受污染的河口或滩涂沉积物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明在不破坏水体自然循环的基础上简化操作步骤，提高修复效率；
(2)本发明采用吸附法和包埋法相结合的固定化方式，能够显著延长释氧剂释氧时间，并能够降低释氧剂中碱性物质对微生物新陈代谢的影响，同时提高过氧化韩在修复过程中的利用效率；
(3)本发明中的硫酸亚特能够有效的避免释氧剂释氧速率过快会导致水体部分区域过饱和，使氧气以气泡的形式溢散而造成释氧剂有效成分的损失。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本发明通过下述技术方案实现，一种底泥原位修复颗粒，包括以下重量份的组份：聚乙烯醇0.02～0.03重量份、释氧剂2～3重量份、沸石粉2～4重量份、硫酸亚铁1～1.5重量份、膨润土0.5～1.5重量份。
需要说明的是，通过上述改进，釆用修复颗粒进行水体修复，能够直接作用于污染部位，有效改善沉积物-水界面处溶解氧水平，氧化还原电位及沉积物中微生物生理活性，促进水体自净过程的进行；
硫酸亚铁在水底环境下具有絮凝性能，可以起到锁磷作用，同时颗粒材料遇水散化后，能在泥水表面形成封隔层，抑制底泥氮磷的释放，通过吸附、氧化、絮凝、增氧等多重作用，最终实现对地表水体污染底泥的原位修复。
本实施例的其他部分与上述实施例相同，故不再赘述。
实施例2：
本实施例在上述实施例的基础上做进一步优化，所述释氧剂为粉末状，所述释氧剂的目数的范围在100目～300目之间。
所述释氧剂为过氧化钙。
所述膨润土为粉末状，所述膨润土的目数的为100目。
优选的采用过氧化钙作为常用的释氧剂由于具有环境友好，释氧效率高，价格便宜等特点。
需要说明的是，通过上述改进，过氧化钙与水接触后，存在以下两种分解方式：
CaO2+2H2O→Ca(OH)2↓+H2O2 (2)
在环境修复中的应用主要是利用方程式(1)，将其作过氧化钙为释氧剂用于强化好氧生物修复。
过氧化钙同时还具有较强的氧化有机污染物的能力，这是由于过氧化钙在环境中还可以通过方程式(2)产生双氧水，其在特定环境中铁离子、亚铁离子催化下受激发可产生具有强氧化性能的羟基自由基，即采用类芬顿氧化为难降解有机污染物的降解创造了条件。
在将过氧化钙直接用于水体修复时，由于过氧化钙难以在水中分散的物理性质导致其在投放于水体后会漂浮于水面并发生自聚，而使其有效成分利用率降低，另外，地表水中生存着大量的水生动植物，在使用过氧化钙直接进行修复的过程中，由于过氧化钙与水反应速度较快而生成大量的双氧水及氢氧化钙会对水生动植物新陈代谢产生抑制作用。这就要求过氧化钙在不影响水生动植物生长的情况下能够维持一定的有效作用时间，使底泥污染状况得到彻底的修复。然而过氧化钙在水中的反应速率较快，有效作用时间短，不能满足水体生物生态修复过程对反应速率和时间的需求，因此需要选择适当的方法降低过氧化钙的反应速率，提高过氧化钙的利用效率。
采用固定化的手段能够实现过氧化钙在水体修复中的释放控制。固定化方法根据过氧化钙与固定化剂结合的方式的不同主要分为：吸附法和包埋法两种。
本发明中选择了吸附法将过氧化钙与一等份的沸石粉进行固定，采用包埋法将过氧化钙与一等份的沸石粉形成的产物与2/3重量份的聚乙烯醇溶液进行固定；通过吸附法及包埋法两种固定化方式对过氧化钙和硫酸亚铁进行固定。单纯采用聚乙烯醇溶液与过氧化钙、硫酸亚铁混合制备包埋型颗粒剂对过氧化钙和硫酸亚铁的释放具有显著的控制效果，但由于过氧化钙和硫酸亚铁粒径较小，在与聚乙烯醇溶液混合制备的包埋型释氧剂内部结构紧密，使用过程中水的渗透性不佳，内部过氧化钙和硫酸亚铁得不到有效利用。
在原有制备方式的基础上将包埋型颗粒剂与具有良好填充效果的沸石粉；沸石是自然界中广泛存在的一种硅铝酸盐矿物，沸石粉为特殊的四面体结构，具有较高的离子交换和吸附能力，吸氨能力强，孔隙率高、比表面积巨大；采用沸石粉进行复合制备复合颗粒，以达到调整颗粒的孔隙率，改善透水性能，提高过氧化钙利用率的目的。
底泥原位修复修复颗粒旨在通过Fenton-微生物促进联合修复技术提升底泥-水界面溶解氧水平，促进好氧微生物的生物降解功能，通过Fenton反应使底泥难降解有机物转化为更容易被微生物利用的中间产物，从而提高底泥COD去除率。
本实施例的其他部分与上述实施例相同，故不再赘述。
实施例3：
本实施例在上述实施例的基础上做进一步优化，一种底泥原位修复颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1：制备聚乙烯醇溶液；具体是指：所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1％～3％。
步骤S2：原料称取并混合均匀；具体包括以下步骤：
步骤S21：原料称取：称取过氧化钙2～3重量份，硫酸亚铁1～1.5重量份，沸石粉2～4重量份，聚乙烯醇溶液1～2重量份，膨润土0.5～1.5重量份；
步骤S211：将称取的沸石粉均分为三等份；
步骤S22：将过氧化钙和一等份的沸石粉混合均匀，逐渐添加2/3重量份的聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得第一糊状混合物，将第一糊状混合物烘干待用；
步骤S23：将硫酸亚铁和一等份的沸石粉混合均匀，逐渐添加1/3重量份的聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得第二糊状混合物，烘干待用；
步骤S24：将剩余一等份的沸石粉和膨润土混合均匀得到第三混合物；
步骤S25：将第三混合物加入重量份为第三混合物重量份10％的水并搅拌均匀在搅拌均匀后，加入第一糊状混合物、第二糊状混合物，并搅拌均匀，搅拌均匀后放入制粒设备中制粒，既得修复颗粒；
步骤S3：将制备的修复颗粒烘干后放入干燥器中保存。
需要说明的是，通过上述改进，采用均匀混合包埋的固定化方式能够在修复颗粒投入水体后随着聚乙烯醇的溶解逐步得到释放，并且能够通过对聚乙烯醇浓度控制或调整达到修复要求。因此，采用均匀混合式包埋更适用于富集了大量微生物及营养物质的地表水沉积物修复过程。
本实施例的其他部分与上述实施例相同，故不再赘述。
实施例4：
本实施例为本发明的一种实现方式，一种底泥原位修复颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1：制备聚乙烯醇溶液；具体是指：所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇和水配制而成，质量百分比浓度为2％。
步骤S2：原料称取并混合均匀；具体包括以下步骤：
步骤S21：原料称取：称取过氧化钙3重量份，硫酸亚铁1.5重量份，沸石粉3重量份，聚乙烯醇溶液1.8重量份，膨润土1重量份；
步骤S211：将称取的沸石粉均分为三等份，每份为1重量份；将聚乙烯醇溶液1.8重量份分为A、B两份聚乙烯醇溶液，其中A为1.2重量份，B为0.6重量份；
步骤S22：将过氧化钙和1重量份的沸石粉混合均匀，逐渐添加A，并快速搅拌，获得第一糊状混合物，将第一糊状混合物烘干待用；
步骤S23：将硫酸亚铁和1重量份的沸石粉混合均匀，逐渐添加B，并快速搅拌，获得第二糊状混合物，烘干待用；
步骤S24：将剩余的1重量份的沸石粉和膨润土混合均匀得到第三混合物；
步骤S25：将第三混合物加入重量份为第三混合物重量份10％的水并搅拌均匀在搅拌均匀后，加入第一糊状混合物、第二糊状混合物，并搅拌均匀，搅拌均匀后放入制粒设备中制粒，既得修复颗粒；
步骤S3：将制备的修复颗粒烘干后放入干燥器中保存。
本实施例的其他部分与上述实施例相同，故不再赘述。
实施例5：
一种底泥原位修复颗粒的使用方法，所述修复颗粒的投加剂量按底泥表面积计算，为每平方米底泥300克～600克修复剂，作用周期为30天～120天。
一种底泥原位修复颗粒的应用，所述修复颗粒应用于缓流型水体，如城区黑臭河道、养殖鱼塘、富营养化浅水水库、湖泊和景观水体，也可用于受污染的河口、滩涂沉积物。
缓流型水体，是指城区黑臭河道水体、养殖鱼塘水体、富营养化浅水水库水体、湖泊水体、景观水体等”
底泥原位修复修复颗粒的应用，旨在通过Fenton-微生物促进-絮凝吸附联合修复技术提升底泥-水界面溶解氧水平，促进好氧微生物的生物降解功能，通过Fenton反应使底泥难降解有机物转化为更容易被微生物利用的中间产物，从而提高底泥COD去除率，同时颗粒材料遇水散化后，能在泥水表面形成封隔层，抑制底泥氮磷的释放，通过吸附、氧化、絮凝、增氧等多重作用，最终实现对地表水体污染底泥的原位修复。
本发明降低释氧剂中碱性物质对微生物新陈代谢的影响，提高过氧化物的利用效率；通过Fenton-微生物促进-絮凝吸附联合修复技术提升底泥-水界面溶解氧水平，促进好氧微生物的生物降解功能，通过Fenton反应使底泥难降解有机物转化为更容易被微生物利用的中间产物，从而提高底泥COD去除率，同时颗粒材料遇水散化后，能在泥水表面形成封隔层，抑制底泥氮磷的释放，通过吸附、氧化、絮凝、增氧等多重作用，最终实现对地表水体污染底泥的原位修复。
实施例6：
本实施例在实施例4的基础上做进一步优化，所述聚乙烯醇采用琼脂、黄原胶、PEG中的任意一种进行替换。
本实施例的其他部分与上述实施例相同，故不再赘述。
实施例7：
本发明的试验：
对某黑臭黑河道底泥进行实验，实验结果，如表一所示：
| 检测指标 | 实验前 | 实验2个月后 | 降解率 |
| 嗅味 | 重辛臭 | 微辛臭 | _ |
| 性状 | 泥 | 泥沙 | _ |
| 含水率 | 83.5 | 48.4 | ↓42％ |
| 硫化物(mg/kg) | 1064.8 | 416.5 | ↓61％ |
| 有机碳(％) | 3.96 | 2.03 | ↓49％ |
| 粪大肠菌群(个/kg) | 1.7×10<sup>5</sup> | 1.1×10<sup>4</sup> | ↓94％ |
表一
实验前和实验两个月后上覆水水质监测数据对比，如表二所示：
表二
需要说明的是，通过上述改进，根据上述实验分析得知：采用本发明所制得的修复颗粒进行底泥修复，效果有明显提高。
本实施例的其他部分与上述实施例相同，故不再赘述。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种底泥原位修复颗粒，其特征在于：由以下重量份的组份组成：聚乙烯醇0.02～0.03重量份、释氧剂2～3重量份、沸石粉 2～4重量份、硫酸亚铁1～1.5重量份、膨润土0.5～1.5重量份；
所述释氧剂为粉末状，所述释氧剂的目数的范围在 100 目～ 300 目之间；
所述释氧剂为过氧化钙；
所述膨润土为粉末状，所述膨润土的目数的为100目；
底泥原位修复颗粒的制备具体包括以下步骤：
步骤S1：制备聚乙烯醇溶液；
步骤S2：原料称取并混合均匀，
步骤S21：原料称取：称取过氧化钙2～3重量份，硫酸亚铁1～1.5重量份，沸石粉2～4重量份，聚乙烯醇溶液1～2重量份，膨润土0.5～1.5重量份；
步骤S211：将称取的沸石粉均分为三等份；
步骤S22：将过氧化钙和一等份的沸石粉混合均匀，逐渐添加2/3重量份的聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得第一糊状混合物，将第一糊状混合物烘干待用；
步骤S23：将硫酸亚铁和一等份的沸石粉混合均匀，逐渐添加1/3重量份的聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得第二糊状混合物，烘干待用；
步骤S24：将剩余一等份的沸石粉和膨润土混合均匀得到第三混合物；
步骤S25：将第三混合物加入重量份为第三混合物10%重量份的水并搅拌均匀在搅拌均匀后，加入第一糊状混合物、第二糊状混合物，并搅拌均匀，搅拌均匀后放入制粒设备中制粒，即得修复颗粒；
步骤S3：将制备的修复颗粒烘干后放入干燥器中保存。
2.根据权利要求1所述的一种底泥原位修复颗粒，其特征在于：所述步骤S1具体是指：所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1%～3%。
3.根据权利要求1所述的一种底泥原位修复颗粒的使用方法，其特征在于：所述修复颗粒的投加剂量按底泥表面积计算，为每平方米底泥300克～600克，作用周期为30天～120天。
4.根据权利要求1所述的一种底泥原位修复颗粒的应用，其特征在于：所述修复颗粒应用于缓流型水体或受污染的河口或滩涂沉积物。
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