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CN108404961A - 醋酸加氢制乙醇含氮二氧化硅空心球负载铂锡催化剂及制备 - Google Patents

醋酸加氢制乙醇含氮二氧化硅空心球负载铂锡催化剂及制备 Download PDF

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CN108404961A CN201810258423.1A CN201810258423A CN108404961A CN 108404961 A CN108404961 A CN 108404961A CN 201810258423 A CN201810258423 A CN 201810258423A CN 108404961 A CN108404961 A CN 108404961A
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Abstract

本发明涉及一种醋酸加氢制乙醇含氮二氧化硅空心球负载铂锡催化剂及制备。其组成包括：铂0.2％‑2％；锡0.3％‑3％；氮1％‑5％，其余为氧化硅载体。它为含氮二氧化硅空心球型结构，氮进入二氧化硅骨架当中形成‑Si‑O‑Si‑N‑的结构，各组分均匀分布在空心球的壳层上；该催化剂为锡负载的含氮二氧化硅空心球载体通过一步法制备，并且在保证锡均匀分散的条件下，N进入二氧化硅骨架当中形成‑Si‑O‑Si‑N‑的结构，有效的对铂贵金属进行锚定，从而显著提高铂的利用率。用于醋酸连续催化加氢制备乙醇的体系中，反应前需将催化剂再300℃的氢气气氛下还原4h。在较低铂的条件下，且在1h‑1空速下该催化剂的效率达280gAcOH gPt ‑1h‑1，Pt的分散度是传统催化剂的1.3倍，醋酸转化率达86.6％以上，乙醇的选择性达90％以上。

Description

醋酸加氢制乙醇含氮二氧化硅空心球负载铂锡催化剂及制备
技术领域
本发明涉及一种醋酸加氢制乙醇含氮二氧化硅空心球负载铂锡催化剂及制备，具体为一种用于醋酸高效转化的铂锡负载于含氮二氧化硅空心球载体的双金属催化剂及其制备方法。
技术背景
随着石油资源的大量开采利用，国际油价逐渐上涨，与此同时随着严重污染地下水源的MTBE车用燃料添加剂的逐步淘汰，作为公认的无污染车用燃料添加剂的乙醇一旦在经济上可行而成为现实(当然采用新技术改变乙醇生产的原料来源，如采用该技术实现以煤炭资源为原料来产乙醇，将大大加快乙醇作为车用燃料添加剂的进程)，乙醇的需求量将是难以估量的。乙醇不仅是一种重要的化工原料，还是一种清洁燃料，具有良好的环境效益。乙醇作为汽油替代能源或者添加剂，可降低汽油消耗量，有效提高汽油的辛烷值和防爆性能。乙醇的含氧量高，作为增氧剂加入汽油中，可以增加汽油含氧量，促进汽油完全燃烧，降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，从而改善汽车尾气，减少空气污染。巴西多年来一直使用乙醇作为汽车燃料或燃料添加剂，近年来我国在多个省份实施了乙醇汽油的推广工作，效果较为明显。随着环境质量要求的提高，发展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成为改善汽车燃料的主要出路。
目前，世界范围内主要通过以玉米、甘蔗等粮食为原料的路径生产乙醇。然而随着各国加大乙醇汽油的应用力度，世界燃料乙醇的使用量逐年攀升，必然会导致粮食资源供应紧张。由于我国人口众多，而耕地面积不足，总体来说粮食不充裕，而且石油资源相对不足，而煤炭资源相对丰富。因此研究开发从煤炭资源出发经合成气产生乙醇技术替代传统的的粮食发酵路线，对于减少我国粮食工业消耗和缓解石油资源紧缺的矛盾，以及提高人民生活水平和发展国民经济具有重要的战略意义。
近年来，工业上从合成气经甲醇合成乙酸技术已成熟且可实现大规模生产，同时由乙酸催化加氢制乙醇是一条过程简单、节能高效、乙醇选择性高和副产物少的工艺路线，显示出较好的经济效益和社会效益，因此乙酸催化加氢合成乙醇的反应备受关注。同时，醋酸作为一种重要的化工原料，据目前统计，国内的醋酸装置平均开工率不足60％，醋酸产能相对过剩，导致醋酸生产企业效益低迷。因此，完善醋酸工业的产业链，通过醋酸加氢直接制得乙醇是解决目前醋酸产能过剩的有效途径。
乙酸催化加氢转化为乙醇的关键技术是高效催化剂的研制。由于乙酸较醛、酮和酯等其他羰基化合物更稳定，反应活化能更高，需要在高温高压的条件下进行，且乙酸对金属有较强的腐蚀性，所以反应相对更加困难。催化剂研发的主要目标是提高醋酸的转化率和乙醇的选择性、降低反应温度和操作压力以及提高反应的可控性，降低反应成本。目前乙酸加氢制乙醇通常采用负载型金属催化剂，即以多孔材料为载体，将金属颗粒通过浸渍法或沉积法高度分散负载在载体上。活性组分多为VIII族Ru、Pd和Pt等贵金属以及Cu、Co和Ni等非贵金属；催化剂载体则多选用活性炭、氧化铝和二氧化硅等多孔材料，或者将其进行化学处理，制备得到改性负载型催化剂。对于乙酸加氢反应，催化剂需要在反应条件下长时间克服乙酸的腐蚀，保持物理性能和力学性能的稳定。美国塞拉尼斯公司专利US4480115介绍了RuCl3或Ru(CO)5和金属卤化物路易斯酸FeCl3或SnCl2复合均相催化剂催化乙酸加氢合成乙醇研究结果，在H2/CO压力为20.7～31.7MPa，温度为220℃，采用RuCl3/FeCl3复合催化剂，反应进行18.35h后，乙酸乙酯再产物中百分含量为46％。欧洲专利EP0372847A2报道，在反应温度230℃、压力1.0MP条件下，采用Ru/TiO2催化剂催化乙酸加氢，乙酸的转化率为32.7％，产物中乙酸乙酯的选择性达到98％，而乙醇的选择性仅为2％。美国专利29995介绍了乙酸催化加氢制乙醇的新工艺，改工艺科再气相或液相偶见下进行，催化剂为固相，选用气相反应。活性金属选用Pt和Sn,载体可为二氧化硅、活性炭等。反应温度在225-275℃范围内，CH3COOH和H2摩尔比为0.5-20，反应压力为1-2.5MPa，乙酸的转化率可达90％，乙醇的选择性可达90％-95％。BP公司发表欧洲专利EP0198681A2和美国专利US4804719报道了乙酸和丙酸气相加氢制乙醇或丙醇的催化研究方法。催化剂活性组分是Pd、Ru、Pt、Rh、Os和Ir的VIII族贵金属中的一种或几种和另一种或几种金属助剂Re、Ag和Cu等，其中Pd和Ru中是最佳活性金属。载体为活性炭、石墨化炭、硅胶、氧化铝和硅铝分子筛，其中以大比表面积和石墨化炭火活性炭的性能最佳。该催化剂要求贵金属质量分数占催化剂的0.5％～5.0％，而第二种金属Re的质量分数为1％～10％。反应温度为200～220℃，乙酸的转化率为52.1％，选择性为93％。
中国专利CN102229520A报道，采用浸渍法制备10％W-5％Re-2％Ru/杏核炭的负载型催化剂，反应条件为250℃，10MPa，1h-1，反应50h后，醋酸的转化率大于99％，乙醇的选择性为98.1％。中国专利CN102614914A报道了一种低Pt负载量的乙酸加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法。Pt负载量为0.3％～0.5％(质量分数)，Ag的负载量是0.02％～2.8％(质量分数)，助剂的负载量是0～0.5％(质量分数)。载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化钛、氧化锆或硅藻土等。在反应温度为200～300℃、压力1.0～3.5MPa、醋酸的空速为0.5～3h-1、H2/CH3COOH摩尔比为5～50条件下，醋酸的转化率大于90％，乙醇的选择性大于85％，催化剂表现出良好的反应性能。中国专利CN102149662A报道了以10％Co为活性组分，以1％Pd、Pt、Cr、Mo、Sn、W、Zn、Ir、Re、Cu、Ru、Rh中的一种作为助剂，载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CaSiO3以及碳中的一种，反应温度为225-275℃，醋酸转化率为18％～70％，乙醇选择性为90％以上。
从文献及专利报道来看，贵金属特别是Pd和Pt是较为理想的醋酸加氢催化剂，而为了降低反应苛刻度，提高醋酸的转化率及乙醇的选择性，还需要进一步研发新的催化体系。开发贵金属颗粒粒径小、分布窄、低负载量且在相对温和条件下能使醋酸活化和负载型贵金属催化剂，将是今后开发的重点。而本发明是通过提高金属与载体间的相互作用提高贵金属铂的分散度从而降低贵金属铂的用量，有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于醋酸高效转化的铂锡负载于含氮二氧化硅空心球载体的双金属催化剂及其制备方法。该催化剂能够通过提高铂的分散度从而降低其用量的用于醋酸加氢制乙醇。特别是该催化剂的载体是通过一步法制备锡负载的含氮二氧化硅空心球载体，通过在载体中的氮掺杂，提高贵金属Pt与载体间的相互作用，从而抑制铂在高温下发生团聚，这样使得铂的利用率得到较高的提升，从而实现了较低铂的负载量的条件下具有较高的醋酸转化率和乙醇选择性。该催化性能优异且使用寿命长，反应120小时后催化性能以及形貌基本不发生变化。在空速为1h-1的条件下，醋酸转化率可以达到87％以上，乙醇选择性可达90％以上，铂的催化效率可达280gAcOH gPt -1h-1(每克Pt每小时转化的醋酸质量)。
本发明提供一种醋酸加氢制乙醇催化剂，该催化剂的质量百分比组成包括：
铂 0.2％-2％
锡 0.3％-3％
其中还包括：
氮 1％-5％
其余为氧化硅载体；
该催化剂为含氮二氧化硅空心球型结构，氮进入二氧化硅骨架当中形成-Si-O-Si-N-的结构，各种组分均匀分布在空心球的壳层上；
制备方法包括的步骤：
将Sn的氯化物及其水合物的无水乙醇溶液、油酸水溶液及其3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的溶液进行混合反应，反应物经老化、干燥、焙烧，再与氯化四铵合铂反应，产物过滤、干燥、还原。
空心球平均直径为200-500nm；
平均壳层厚度为10-40nm；
Pt/Sn质量比为0.1-0.8；
优选铂0.3％-1％和锡0.5％-2％；空心球直径200-300nm，壳层厚度15-25nm。
优选Pt/Sn质量比为0.2-0.6，更优选Pt/Sn质量比为约0.5。
本发明提供的醋酸加氢制乙醇的铂锡负载于含氮二氧化硅空心球载体的催化剂的制备方法包括的步骤：
1)按计量依次将Sn的氯化物(SnCl2、SnCl4)及其水合物的无水乙醇溶液、油酸水溶液、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和正硅酸乙酯的混合溶液混合，搅拌5-10min后室温下静置老化6-8h；
2)上述得到的微乳液50-60℃的下静置老化20-24h，水洗去除氯离子，100-105℃下干燥10-15h；
3)400-600℃下马弗炉中在空气气氛下焙烧10-15h，研磨得到白色粉末状固体(Sn/NHSS载体)；
4)将白色粉末状固体加入pH＝10.6的氨水溶液中，加入氯化四铵合铂水溶液，连续搅拌10h，期间每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.6，水洗去除氯离子，过滤，在80-120℃下和空气气氛中干燥8-10h；
5)压片、破碎、过筛，得到250-420μm颗粒(PtSn/NHSS)；
6)在氢气气氛下200-400℃还原4-10h，原料进料摩尔配比为n(H2:CH3COOH＝10-20)。
得到醋酸加氢制乙醇的催化剂。
优选地，还原温度为250-350℃,原料进料摩尔配比为n(H2:CH3COOH＝15-20)。
本发明中，SnOx-NHSS载体的制备方法为一步合成的胶束-乳液双模版法。
本发明中，SnOx-NHSS载体的制备中，优选为油酸作为阴离子表面活性剂，APTES作为结构导向剂。
本发明中，制备SnOx-NHSS载体，优选地，氮源为APTES。
本发明中，制备SnOx-NHSS载体所用的Sn盐优选无水氯化亚锡。
本发明中，SnOx-NHSS载体优选焙烧温度为500-550℃。
本发明中，锡硅载体为一步法制备得到的锡负载的含氮二氧化硅空心球载体。
本发明中，Pt的负载方式为静电吸附法。
本发明中，通过在载体中掺杂氮助剂，使得Pt与在载体间的相互作用增强，优选地，氮含量为催化剂的2-4％(质量分数)。
本发明中，铂氨盐可为Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4(OH)2，优选地，铂氨盐为配置成具有一定pH值的Pt(NH3)4Cl2溶液。
本发明中，PtSn负载于含氮二氧化硅空心球载体催化剂的干燥方式为真空、空气、氮气或其它惰性气体氛下干燥，优选地，空气气氛，干燥温度为100-110℃。
本发明中，PtSn负载于含氮二氧化硅空心球载体催化剂的还原温度为200-400℃，优选地，还原温度为250-350℃。
本发明提供了醋酸加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特点为锡负载的含氮二氧化硅空心球载体通过一步法制备得到，并且在保证锡均匀分散的条件下，N进入二氧化硅骨架当中形成-Si-O-Si-N-的结构，有效的对铂贵金属进行锚定，从而显著提高铂的利用率，并且该结构的催化剂具有较高的催化加氢活性及稳定性。
总之，采用本发明的催化剂应用于醋酸加氢制乙醇反应，催化剂反应条件温和、稳定性较好，特别是该催化剂的载体是通过一步法制备锡负载的含氮二氧化硅空心球载体，通过在载体中的氮掺杂，提高贵金属Pt与载体间的相互作用，从而抑制铂在高温下发生团聚，这样使得铂的利用率得到较高的提升，从而实现了较低铂的负载量的条件下具有较高的醋酸转化率和乙醇选择性。并且由于氮进入二氧化硅空心球的骨架当中，促使金属与在载体间的相互作用明显,Pt的分散度是传统催化剂的1.3倍。该催化性能优异且使用寿命长，反应120小时后催化性能以及形貌基本不发生变化。在空速为1h-1的条件下，醋酸转化率可以达到87％以上，乙醇选择性可达90％以上，铂的催化效率可达280gAcOH gPt -1h-1，远超没有氮掺杂的常规PtSn催化剂的催化活性，如对比实施例1中的0.5Pt1Sn/SiO2，其铂的效率只有210gAcOH gPt -1h-1。说明本发明的氮掺杂PtSn催化剂显著提高了贵金属Pt的效率，有助于大幅度降低催化剂成本，表现出较好的技术效果和工业应用前景。
附图说明
图1为本发明中PtSn/NHSS的空心球结构，壁厚为18.0nm以及催化剂的活性组分Pt、Sn在催化剂表面的分散性，Pt颗粒的平均粒径为1.63nm。图中，(a)表示0.5Pt1Sn/NHSS催化剂还原后的SEM图；(b)表示为0.5Pt1Sn/NHSS催化剂还原后的TEM图；(c)表示0.5Pt1Sn/NHSS还原后高倍TEM图；(d)表示0.5Pt1Sn/NHSS催化剂还原后Pt颗粒粒径统计直方图。
图2为本发明中催化剂的EDS mapping图，表明本发明中的催化剂活性组分Pt、Sn与N具有较紧密的相互作用。
图3为本发明中PtSn催化剂在醋酸加氢反应中的稳定性考察结果。
具体实施方式
下面通过实施例及对比例对本发明作进一步阐述，但是它们并不对本发明作任何限制。【实施例1】0.5Pt1Sn/NHSS(E70)-1#催化剂
0.033g无水SnCl2溶于20mL无水乙醇中，将1.1gAPTES和6.9g正硅酸乙酯混合，同时将1.4g油酸均匀分散在140mL去离子水中，将SnCl2的乙醇溶液加入到油酸分散均匀的水包油微乳液中，搅拌10min后，将APTES与TEOS的混合液加入到上述溶液当中，继续搅拌5min后，待其变为均匀的白色微乳液，在室温下静置老化6h后，将微乳液转移到60℃的油浴中静置老化24h，待冷却后用去离子水洗去氯离子，105℃下干燥10h小时后，将其置于550℃马弗炉中在空气气氛下焙烧10h得到SnOx/NHSS(E70)载体，将载体研细后得到白色粉末状固体。
将2g SnOx/NHSS载体粉末加入pH＝10.6的40mL氨水溶液中，搅拌0.5h后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌10h，期间每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.6，然后用去离子水洗涤过滤，洗去氯离子，最后在105℃下和空气气氛中干燥8h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为1#催化剂。
【实施例2】0.5Pt1Sn/NHSS(E40)-2#催化剂
0.033g无水SnCl2溶于12mL无水乙醇，将1.1gAPTES和6.9g正硅酸乙酯混合，将1.4g油酸均匀分散在140mL去离子水中，将SnCl2的乙醇溶液加入到油酸分散均匀的水包油微乳液中，搅拌5min后，将APTES与TEOS的混合液加入到上述溶液当中，搅拌5min后，待其变为均匀的白色微乳液，在室温下静置老化2h后，将微乳液转移到80℃的油浴中静置老化18h，待冷却后用去离子水洗去氯离子，105℃下干燥8h小时后，将其置于550℃马弗炉中在空气气氛下焙烧10h得到SnOx/NHSS(E40)载体，将载体研细后得到白色粉末状固体。
将2g SnOx/NHSS载体粉末加入40mLpH＝10.6的氨水溶液中，搅拌均匀后加入浓氨水将混合物pH调到10.6，搅拌2h后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌6h，每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.6，然后用去离子水洗涤过滤，洗去氯离子，105℃下在空气气氛中干燥24h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为2#催化剂。
【实施例3】0.5Pt1Sn/NHSS(E50)-3#催化剂
0.033g无水SnCl2溶于14.6mL无水乙醇，将1.10gAPTES和6.9g正硅酸乙酯混合，将1.4g油酸均匀分散在140mL去离子水中，将SnCl2的乙醇溶液加入到油酸分散均匀的水包油微乳液中，搅拌5min后，将APTES与TEOS的混合液加入到上述溶液当中，搅拌5min后，待其变为均匀的白色微乳液，在室温下静置老化2h后，将微乳液转移到80℃的油浴中静置老化24h，待冷却后用大量去离子水洗去氯离子，105℃下干燥15h小时后，将其置于550℃马弗炉中在空气气氛下焙烧10h得到SnOx/NHSS(E50)载体，将载体研细后得到白色粉末状固体。
将2g SnOx/NHSS(E50)载体粉末加入40mLpH＝10.60的氨水溶液中，搅拌均匀后加入浓氨水将混合物pH调到10.60，搅拌0.5h后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌10h，每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.60，然后用1000mL去离子水洗去氯离子，105℃下在空气气氛中干燥20h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为3#催化剂。
【实施例4】0.5Pt1Sn/NHSS(E110)-4#催化剂
0.033g无水SnCl2溶于32.0mL无水乙醇，将1.10gAPTES和6.9g正硅酸乙酯混合，将1.4g油酸均匀分散在140mL去离子水中，将SnCl2的乙醇溶液加入到油酸分散均匀的水包油微乳液中，搅拌15min后，将APTES与TEOS的混合液加入到上述溶液当中，搅拌5min后，待其变为均匀的白色微乳液，在室温下静置老化2h后，将微乳液转移到80℃的油浴中静置老化24h，待冷却后用1500mL去离子水洗去氯离子，105℃下干燥8h小时后，将其置于550℃马弗炉中在空气气氛下焙烧10h得到SnOx/NHSS(E110)载体，将载体研细后得到白色粉末状固体。
将2g SnOx/NHSS(E110)载体粉末加入40mLpH＝10.60的氨水溶液中，搅拌均匀后加入浓氨水将混合物pH调到10.60，搅拌1h后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌12h，每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.60，然后用去离子水洗去氯离子，105℃下在空气气氛中干燥8h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为4#催化剂。
【实施例5】0.5Pt1Sn/NHSS(E200)-5#催化剂
0.033g无水SnCl2溶于58mL无水乙醇，将1.10gAPTES和6.9g正硅酸乙酯混合，将1.4g油酸均匀分散在140mL去离子水中，将SnCl2的乙醇溶液加入到油酸分散均匀的水包油微乳液中，搅拌5min后，将APTES与TEOS的混合液加入到上述溶液当中，继续搅拌10min，待其变为均匀的白色微乳液，在室温下静置老化10h后，将微乳液转移到80℃的油浴中静置老化24h，待冷却后用去离子水洗去氯离子，在120℃下干燥6h后，将其置于550℃马弗炉中在空气气氛下焙烧16h得到SnOx/NHSS(E200)载体，将载体研细后得到白色粉末状固体。
将2g SnOx/NHSS(E200)载体粉末加入40mLpH＝10.60的氨水溶液中，搅拌均匀后加入浓氨水将混合物pH调到10.60，搅拌0.5h后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌10h，每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.60，然后用1500mL去离子水洗涤过滤，洗去氯离子，105℃下在空气气氛中干燥12h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为5#催化剂。
【实施例6】0.5Pt1Sn/NHSS(A0.6)-6#催化剂
0.033g无水SnCl2溶于20mL无水乙醇，将0.66gAPTES和6.9g正硅酸乙酯混合，同时将1.4g油酸均匀分散在140mL去离子水中，将SnCl2的乙醇溶液加入到油酸分散均匀的水包油微乳液中，搅拌5min后，将APTES与TEOS的混合液加入到上述溶液当中，继续搅拌5min，待其变为均匀的白色微乳液，在室温下静置老化2h后，将微乳液转移到80℃的油浴中静置老化26h，待冷却后用去离子水洗去氯离子，在100℃下干燥6h后，将其置于550℃马弗炉中在空气气氛下焙烧12h，得到SnOx/NHSS(A0.6)载体，将载体研细后得到白色粉末状固体。
将2g SnOx/NHSS(A0.6)载体粉末加入40mLpH＝10.60的氨水溶液中，搅拌均匀后加入浓氨水将混合物pH调到10.60，搅拌1h后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌10h，每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.60，然后用1500mL去离子水洗涤过滤，洗去氯离子，105℃下在空气气氛中干燥8h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为6#催化剂。
【实施例7】0.5Pt1Sn/NHSS(A0.8)-7#催化剂
0.033g无水SnCl2溶于20mL的无水乙醇，将0.88gAPTES和6.9g正硅酸乙酯混合，将1.4g油酸均匀分散在140mL去离子水中，将SnCl2的乙醇溶液加入到油酸分散均匀的水包油微乳液中，搅拌10min后，将APTES与TEOS的混合液加入到上述溶液当中，继续搅拌10min后，待其变为均匀的白色微乳液，在室温下静置老化4h后，将微乳液转移到80℃的油浴中静置老化30h，待冷却后用1500mL去离子水洗去氯离子，110℃下干燥10h后，将其置于550℃马弗炉中在空气气氛下焙烧10h，得到SnOx/NHSS(A0.8)载体，将载体研细后得到白色粉末状固体。
将2g SnOx/NHSS(A0.8)载体粉末加入40mLpH＝10.60的氨水溶液中，搅拌均匀后加入浓氨水将混合物pH调到10.60，搅拌1h后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌12h，每隔2.5h加入浓氨水使pH保持在10.60，然后用1500mL去离子水洗涤过滤，洗去氯离子，在105℃下在空气气氛中干燥8h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为7#催化剂。
【实施例8】0.5Pt1Sn/NHSS(A1.2)-8#催化剂
0.033g无水SnCl2溶于20mL无水乙醇，将1.32gAPTES和6.9g正硅酸乙酯混合，同时将1.4g油酸均匀分散在140mL去离子水中，将SnCl2的乙醇溶液加入到油酸分散均匀的水包油微乳液中，搅拌5min后，将APTES与TEOS的混合液加入到上述溶液当中，继续搅拌10min，待其变为均匀的白色微乳液，在室温下静置老化6h后，将微乳液转移到80℃的油浴中静置老化25h，待冷却后用1500mL去离子水洗去氯离子，在105℃下干燥10h后，将其置于550℃马弗炉中在空气气氛下焙烧12h，得到SnOx/NHSS(A1.2)载体，将载体研细后得到白色粉末状固体。
将2g SnOx/NHSS(A1.2)载体粉末加入40mLpH＝10.60的氨水溶液中，搅拌均匀后加入浓氨水将混合物pH调到10.60，搅拌10min后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌10h，每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.60，然后用1500mL去离子水洗涤过滤，洗去氯离子，在110℃在空气气氛中干燥12h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为8#催化剂。
【对比实施例1】0.5Pt1Sn/SiO2-9#催化剂
将0.3934g SnCl2溶于75.2mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边加入61mL去离子水，将溶胶pH值调至4.00左右，搅拌2h后在室温下放置，待其彻底变为凝胶后在60℃水浴老化24h，用乙醇将氯离子洗掉，在110℃下干燥24h，将干燥后的载体前驱体置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4h，得到SnOx/SiO2复合载体，将载体充分研磨制白色粉末状。
将2g SnOx/SiO2载体粉末加入40mLpH＝10.60的氨水溶液中，搅拌均匀后加入浓氨水将混合物pH调到10.60，搅拌均匀后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌10h，每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.60，然后用1500mL去离子水洗涤过滤，洗去氯离子，105℃下，在空气气氛中干燥12h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为9#催化剂。
【对比实施例2】0.5Pt1Sn/N-SiO2-10#催化剂
将0.3934g SnCl2溶于75.2mL无水乙醇，加入70.766g正硅酸乙酯，边搅拌边加入61mL的去离子水，将溶胶pH值调至4.00左右，搅拌2h后在室温下放置，待其彻底变为凝胶后在60℃水浴老化24h，用乙醇将氯离子洗掉，在110℃下干燥24h，将干燥后的载体前驱体置于500℃马弗炉中焙烧4h，得到SnOx/SiO2复合载体，将载体充分研磨制白色粉末状。
将2g SnOx/SiO2载体加入40mL的乙醇中，搅拌均匀后加入1gAPTES，在80℃油浴中回流24h，用乙醇洗涤后，将得到的物质在60℃的真空干燥箱中干燥12h，将固体在500℃的马弗炉中焙烧后，得到黄色的氨基修饰的粉末SnOx/N-SiO2
将2g SnOx/SiO2载体粉末加入40mLpH＝10.60的氨水溶液中，搅拌均匀后加入浓氨水将混合物pH调到10.60，搅拌均匀后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌10h，每隔1.5h加入浓氨水使pH保持在10.60，然后用去离子水洗涤过滤，洗去氯离子，105℃下，在空气气氛中干燥12h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为10#催化剂。
【对比实施例3】0.5Pt1Sn/NHSS(E70)-H2-11#催化剂
0.033g无水SnCl2溶于20mL无水乙醇中，将1.1gAPTES和6.9g正硅酸乙酯混合，同时将1.4g油酸均匀分散在140mL去离子水中，将SnCl2的乙醇溶液加入到油酸分散均匀的水包油微乳液中，搅拌10min后，将APTES与TEOS的混合液加入到上述溶液当中，继续搅拌5min，待其变为均匀的白色微乳液，在室温下静置6h老化后，将微乳液转移到60℃的油浴中静置老化24h，待冷却后用1500mL去离子水洗去氯离子，在105℃下干燥10h后，将其置于550℃马弗炉中在空气气氛下焙烧10h，得到SnOx/NHSS(E70)载体，将载体研细后得到白色粉末状固体。
将2g SnOx/NHSS载体粉末加入40mLpH＝10.60的氨水溶液中，搅拌均匀后加入浓氨水将混合物pH调到10.60，搅拌0.5h后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌10h，每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.60，然后用1500mL去离子水洗涤过滤，洗去氯离子，在氢气气氛中干燥12h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为11#催化剂。
【对比实施例4】0.5Pt1Sn(Sn4+)/NHSS(E70)-12#催化剂
0.061g无水SnCl4溶于20mL无水乙醇中，将1.1g的APTES和6.9g正硅酸乙酯混合，同时将1.4g油酸均匀分散在140mL去离子水中，将SnCl4的乙醇溶液加入到油酸分散均匀的水包油微乳液中，搅拌10min后，将APTES与TEOS的混合液加入到上述溶液当中，继续搅拌5min后，待其变为均匀的白色微乳液，在室温下静置老化6h后，将微乳液转移到60℃的油浴中静置老化24h，待冷却后用1500mL去离子水洗去氯离子，在105℃下干燥10h后，将其置于550℃马弗炉中在空气气氛下焙烧10h，得到SnOx/NHSS(Sn4+)载体，将载体研细后得到白色粉末状固体。
将2g SnOx/NHSS(Sn4+)载体粉末加入40mLpH＝10.60的氨水溶液中，搅拌均匀后加入浓氨水将混合物pH调到10.60，搅拌0.5h后加入1mL氯化四铵合铂水溶液(0.01g Pt/mL)，连续搅拌10h，每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.60，然后用1500mL去离子水洗涤过滤，洗去氯离子，105℃下在空气气氛中干燥12h。将催化剂压片筛分得到250-420μm的颗粒，将0.6g催化剂装入固定床反应器中，在300℃纯氢气氛中还原4h，得到醋酸加氢制乙醇催化剂，记为12#催化剂。
【实施例9】
用固定床反应器评价负载型铂锡双金属催化剂在醋酸加氢制乙醇反应中的催化性能，所评价催化剂为上述催化剂1#-12#，催化剂经还原后床层温度降至270℃，然后由泵将醋酸注入开始反应。用气相色谱仪分析反应后的液体，计算醋酸的转化率和乙醇的选择性。催化剂活性评价结果如表一所示，其中反应温度为270℃，反应压力为2.6MPa，氢酸摩尔比为20。
【实施例10】
考察实施例1制备的催化剂寿命，具体条件如实施例1中的催化剂性能评价条件。如图3所示，经过120h反应，醋酸的转化率和选择性仍维持在反应初的水平，表明催化剂具有良好的稳定性。
表一铂锡含氮空心球双金属催化剂的评价结果

Claims (10)

1.一种醋酸加氢制乙醇催化剂，该催化剂的质量百分比组成包括：
铂 0.2％-2％
锡 0.3％-3％
其特征在于：还包括：
氮 1％-5％
Pt/Sn质量比为 0.1-0.8
其余为氧化硅载体，该催化剂为含氮二氧化硅空心球型结构，氮进入二氧化硅骨架当中形成-Si-O-Si-N-的结构，各种组分均匀分布在空心球的壳层上；
制备方法包括的步骤：
将Sn的氯化物及其水合物的无水乙醇溶液、油酸水溶液及其3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的溶液进行混合反应，反应物经老化、干燥、焙烧，再与氯化四铵合铂反应，产物过滤、干燥、还原；
所述的空心球平均直径200-500nm，壳层厚度10-40nm。
2.根据权利要求1所述的醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于：
铂 0.3％-1％
锡 0.5％-2％
所述的空心球平均直径200-300nm，壳层厚度15-25nm；
Pt/Sn质量比为0.2-0.6。
3.根据权利要求1所述的醋酸加氢制乙醇催化剂，其特征在于：所述的Pt/Sn质量比为约0.5。
4.权利要求1所述的醋酸加氢制乙醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括的步骤：
1)按计量依次将Sn的氯化物(SnCl2、SnCl4)及其水合物的无水乙醇溶液、油酸水溶液、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和正硅酸乙酯的混合溶液混合，搅拌5-10min后室温下静置老化6-8h；
2)上述得到的微乳液50-60℃的下静置老化20-24h，水洗去除氯离子，100-105℃下干燥10-15h；
3)400-600℃下马弗炉中在空气气氛下焙烧10-15h，研磨得到白色粉末状固体(Sn/NHSS载体)；
4)将白色粉末状固体加入pH＝10.6的氨水溶液中，加入氯化四铵合铂水溶液，连续搅拌10h，期间每隔2h加入浓氨水使pH保持在10.6，水洗去除氯离子，过滤，在80-120℃下和空气气氛中干燥8-10h；
5)压片、破碎、过筛，得到250-420μm颗粒(PtSn/NHSS)；
6)在氢气气氛下200-400℃还原4-10h，得到醋酸加氢制乙醇的催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤1)所述的Sn盐为无水氯化亚锡。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤3)所述的焙烧温度为500-550℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤3)所述的干燥温度为100-110℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤6)所述的还原温度为250-350℃，优选300℃。
9.权利要求1-3任一所述的催化剂在醋酸气相连续催化加氢制备乙醇中应用。
10.根据权利要求9应用，其特征在于步骤为：用固定床反应器条件下，先用纯H2在反应压力下以2℃/min升温至200-400℃还原4-10h后降至反应温度250-270℃，然后由泵将醋酸注入开始反应；用气相色谱仪分析反应后的液体，计算醋酸的转化率和乙醇的选择性；反应温度为270℃，反应压力为2.6MPa，氢酸摩尔比为20。
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