CN108404919B - 用于酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于酯类液相加氢制备脂肪醇的碳包覆铜锌催化剂及其制备方法。以碳材料为载体，铜作为活性组分，锌作为改性助剂。活性组分铜的质量百分比为30％～50％，助剂锌的质量百分比为0～30％。热分解气氛为氮气、氩气或者氢气。本发明采用Cu‑BTC作为前驱体，有效的限制了热分解过程中铜物种的团聚。氧化锌的掺杂，一方面提高了催化剂中铜物种的分散，另一方面增强了一价铜物种对于羰基的解离活化能力，因此显著提高了催化剂的催化活性。本发明的催化剂，在230℃，5MPa，800rpm的反应条件下，反应24h，丁酸丁酯的转化率为96.7％，正丁醇的选择性接近100％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂及其制备方法。
技术背景
脂肪醇(fattyalcohol)是一种遍及全球的、大规模生产的化学品。脂肪醇分子结构中的羟基官能团与其他化合物反应得到的脂肪醇衍生物应用广泛，主要作为生产洗涤剂和表面活性剂的原料。脂肪醇的市场需求主要受到其下游产品需求量的影响。近几年来，全球范围内表面活性剂的需求量以3％的年增量稳步上涨，亚太地区的年增量更是达到4.7％。截止到2016年全球对洗涤剂醇的总需求量达到272万吨，其中只中国需求量就达到64万吨。另外，预计在未来10年内，全球高碳脂肪醇的年均需求量仍将维持3.1％的增长率。我国是洗涤剂和表面活性剂的消费大国，随着国内市场对于表面活性剂需求量的进一步增加，脂肪醇的需求量也在逐年增长。由此可见，脂肪醇在中国的发展具有广阔的市场前景。
目前脂肪醇的生产方法主要有齐格勒法、羰基合成法以及高压加氢法。齐格勒法是以乙烯为原料，与三烷基铝作用，通过链增长、氧化得到铝醇化合物，再经水解、中和、分馏而制得脂肪醇。该方法由K·Ziegler于1954年所创，最早由美国大陆油品公司于1962年投产，产品为直链偶碳醇。羰基合成法是将烯烃、一氧化碳和氢气在催化剂及加压条件下合成醛，醛经过加氢制备得到脂肪醇。该方法是由德国化学家O·Roelen于1938年发现。以上两种工艺均以乙烯为原料，然而基于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构现状，以及近年来石油资源供不应求的市场局面，发展以可再生的天然动植物油脂为原料的合成方法，如高压加氢法，可缓解我国对于石油资源的需求，降低原料成本。高压加氢法是原料油脂经预处理、醇解转变为脂肪酸，脂肪酸直接加氢或酯化后加氢制得醇。用脂肪酸直接加氢制脂肪醇对设备的材质要求较高，因此工业上比较常用的方法为先酯化为酯类后加氢。
酯加氢主要有两种形式：气相和液相加氢。关于气相酯类加氢的研究较为深入，所用的催化剂主要为铜基催化剂。专利CN2014104289933报道了一种酯加氢铜基催化剂。活性组分铜或其氧化物的含量为10％～50％，助剂选择元素周期表中镧系中的至少一种元素或其氧化物，也可添加元素周期表ⅥB族中的至少一种元素或其氧化物。载体选用氧化硅、氧化铝或分子筛中的一种。反应物为乙酸甲酯，反应温度230℃，反应压力3.0MPa，氢酯比为25:1，空速1.0h-1的条件下，醋酸甲酯的转化率>99％，乙醇选择性>99％。虽然铜基催化剂在气相酯加氢中表现出优良的反应性能，但是该工艺过程受到原料气化能耗高，氢气消耗量大的限制。相比较而言，液相酯类加氢反应更加经济节能，且原料来源广泛，因此具有良好的应用前景。
目前用于液相酯类加氢反应的催化剂主要为贵金属基催化剂，如Ru基和Rh基催化剂。专利CN200610022483公开了一种羧酸及其酯制备醇的方法。所用催化剂为贵金属负载型催化剂，金属活性组分包括：Ru、Rh、Pt、Pa中的一种或两种，另外可添加Cu、Fe、Sn、Zn、Ni、Co等其中的一种组分形成双金属或多金属。载体为ZrO2。反应为液相反应，羧酸及其酯为C2-C20羧酸及其酯。溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正己烷中的任意一种。反应温度在100～200℃范围内，反应压力≥1.0MPa，搅拌速度500～1000rpm，反应时间6～24h。酯的转化率范围为78.9％～99.5％，醇的选择性范围为68.2％～99.5％。虽然贵金属基催化剂在液相酯类加氢反应中表现出较高的活性，但仍存在价格昂贵，醇类选择性较差等问题。
目前关于液相酯类加氢铜基催化剂的报道较少。He等报道了一系列CuO/ZnO/Al2O3催化剂，用于催化硬脂酸乙酯液相加氢制备十八烷醇，在230℃，3.0Mpa反应条件下，十八烷醇的产率大于98％(Appl.Catal.A:General2013,452,88)。
上述公开的结果显示，铜基催化剂在酯加氢反应中表现出良好的催化性能，但是在液相酯类加氢反应中的应用较少。本发明合成的碳包覆铜锌催化剂具有良好的酯类液相加氢催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂及其制备方法，可以克服现有技术的不足，即目前液相酯类加氢反应体系中存在的反应条件苛刻，稳定性差等问题。本发明提供的一种新型的碳包覆铜锌催化剂突出的特点在于在温和的反应条件下，具有良好的催化性能和稳定性。
本发明提供的一种酯类液相加氢制备脂肪醇的碳包覆铜锌催化剂，该催化剂为正八面体结构的碳载体包覆铜和锌组分，其中，铜的质量含量为30％～50％，锌的质量含量为0～30％，其余为碳载体。
制备方法是：正丁醇、月桂酸、硝酸铜以及均苯三甲酸混合并晶化，分离得到Cu-BTC(BTC＝benzene-1,3,5-tricarboxylic acid)前驱体，再与硝酸锌混合得到Zn(NO3)2/Cu-BTC前驱体，Cu-BTC前驱体与Zn(NO3)2/Cu-BTC前驱体于管式炉中氮气氛围下热分解即可。
本发明提供的一种酯类液相加氢制备脂肪醇的碳包覆铜锌催化剂的制备方法包括如下的步骤：
(1)将正丁醇加入月桂酸、硝酸铜以及均苯三甲酸中，搅拌混合均匀，得到溶液A；
(2)将溶液A转移至晶化釜中，置于100-140℃的烘箱中晶化；
(3)晶化结束后降至室温，离心分离出蓝色固体，然后洗涤、干燥，得到Cu-BTC前驱体，
(4)将乙醇加入Cu-BTC以及硝酸锌中混合均匀，继续搅拌一段时间，得到溶液B；
(5)将溶液B旋蒸，干燥，得到Zn(NO3)2/Cu-BTC前驱体；
(6)氮、氩气或氢气气氛下，将步骤(3)、步骤(5)得到的催化剂前驱体置于管式炉中热分解。
步骤(1)中所述的溶液A月桂酸与硝酸铜的比例为1:1～20:1。步骤(2)所述的晶化时间为2～6h。
步骤(3)所述的洗涤Cu-BTC的溶液为乙醇，干燥条件为真空50-80℃。
步骤(4)所述的硝酸锌的浸渍时间为5-30h。
步骤(6)所述的热分解温度为350～500℃，热分解时间为2～10h。
本发明提供的用于酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂在应用于丁酸丁酯液相加氢制备正丁醇的方法包括如下的步骤：
(1)将一定量丁酸丁酯、溶剂、催化剂加入100mL高压反应釜中反应。所述的反应温度180～220℃，反应压力5～8MPa，搅拌转速800rad/min，反应时间6～18h。
(2)反应结束后，自然冷却至室温，将催化剂与反应产物分离，加入一定量内标物，分析产物中反应物和产物的量。
所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、环己烷、正己烷中的一种。
所述的丁酸丁酯与正己烷的质量比为5％～10％。
本发明中，加入产物中的内标物为正丙醇。
本发明提供的用于酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂，克服了现有技术的不足，即目前液相酯类加氢反应体系中存在的反应条件苛刻，稳定性差等问题。最突出的特点在于在温和的反应条件下，具有良好的催化性能和稳定性。例如丁酸丁酯的转化率可达96.7％，正丁醇的选择性约为100％，是一种优异的酯类液相加氢制备脂肪醇的催化剂。
附图说明
图1为本发明中包覆铜和碳包覆铜锌催化剂的TEM表征图[(a)Cu@C；(b)CuZn0.3@C]；
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明作进一步描述，但并不对本发明作任何限制。
实施例1：Cu@C-350-N2-1#催化剂
将4.75g月桂酸，0.312gCu(NO3)2·3H2O以及0.152g均苯三甲酸(BTC)置于250mL烧杯中，加入76mL正丁醇，混合均匀并磁力搅拌30min使固体药品完全溶解。将上述混合溶液转移至200mL晶化釜中，放入预热至140℃的烘箱中，晶化4h。待晶化釜冷却至室温，离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥12h，得到蓝色的Cu-BTC催化剂前驱体。
取1.2gCu-BTC置于管式炉中，在流量为100mL/min的氮气氛围下，以2℃/min的升温速率至350℃，热分解2h，并自然冷却至室温得到Cu@C-350-N2，记为1#催化剂。
实施例2：Cu@C-350-N2-H2-2#催化剂
将4.75g月桂酸，0.312gCu(NO3)2·3H2O以及0.152g均苯三甲酸(BTC)置于250mL烧杯中，加入76mL正丁醇，混合均匀并磁力搅拌30min使固体药品完全溶解。将上述混合溶液转移至200mL晶化釜中，放入预热至140℃的烘箱中，晶化4h。待晶化釜冷却至室温，离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥12h，得到蓝色的Cu-BTC催化剂前驱体。
取1.2gCu-BTC置于管式炉中，在流量为100mL/min的氮气氛围下，以2℃/min的升温速率至350℃，热分解2h，自然冷却至室温。将氮气切换为H2，在350℃下还原2h，自然冷却至室温得到Cu@C-350-N2-H2，记为2#催化剂。
实施例3：Cu@C-500-N2-3#催化剂
将4.75g月桂酸，0.312gCu(NO3)2·3H2O以及0.152g均苯三甲酸(BTC)置于250mL烧杯中，加入76mL正丁醇，混合均匀并磁力搅拌30min使固体药品完全溶解。将上述混合溶液转移至200mL晶化釜中，放入预热至140℃的烘箱中，晶化4h。待晶化釜冷却至室温，离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥12h，得到蓝色的Cu-BTC催化剂前驱体。
取1.2gCu-BTC置于管式炉中，在流量为100mL/min的氮气氛围下，以2℃/min的升温速率至500℃，热分解2h，并自然冷却至室温得到Cu@C-500-N2，记为3#催化剂。
实施例4：CuZn0.15@C-500-N2-4#催化剂
将4.75g月桂酸，0.312gCu(NO3)2·3H2O以及0.152g均苯三甲酸(BTC)置于250mL烧杯中，加入76mL正丁醇，混合均匀并磁力搅拌30min使固体药品完全溶解。将上述混合溶液转移至200mL晶化釜中，放入预热至140℃的烘箱中，晶化4h。待晶化釜冷却至室温，离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥12h，得到蓝色的Cu-BTC催化剂前驱体。
取1gCu-BTC和0.091gZn(NO3)2于100mL烧瓶内，加入50mL乙醇，混合均匀并搅拌24h。45℃旋蒸蒸干，50℃真空干燥10h得到0.15Zn(NO3)2/Cu-BTC催化剂前驱体。
取1g0.15Zn(NO3)2/Cu-BTC置于管式炉中，在流量为100mL/min的氮气氛围下，以2℃/min的升温速率至500℃，热分解2h，并自然冷却至室温得到CuZn0.15@C-500-N2，记为4#催化剂。
实施例5：CuZn0.3@C-500-N2-5#催化剂
将4.75g月桂酸，0.312gCu(NO3)2·3H2O以及0.152g均苯三甲酸(BTC)置于250mL烧杯中，加入76mL正丁醇，混合均匀并磁力搅拌30min使固体药品完全溶解。将上述混合溶液转移至200mL晶化釜中，放入预热至140℃的烘箱中，晶化4h。待晶化釜冷却至室温，离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥12h，得到蓝色的Cu-BTC催化剂前驱体。
取1gCu-BTC和0.182gZn(NO3)2于100mL烧瓶内，加入50mL乙醇，混合均匀并搅拌24h。45℃旋蒸蒸干，50℃真空干燥10h得到0.3Zn(NO3)2/Cu-BTC催化剂前驱体。
取1g0.3Zn(NO3)2/Cu-BTC置于管式炉中，在流量为100mL/min的氮气氛围下，以2℃/min的升温速率至500℃，热分解2h，并自然冷却至室温得到CuZn0.3@C-500-N2，记为5#催化剂。
实施例6：CuZn0.6@C-500-N2-6#催化剂
将4.75g月桂酸，0.312gCu(NO3)2·3H2O以及0.152g均苯三甲酸(BTC)置于250mL烧杯中，加入76mL正丁醇，混合均匀并磁力搅拌30min使固体药品完全溶解。将上述混合溶液转移至200mL晶化釜中，放入预热至140℃的烘箱中，晶化4h。待晶化釜冷却至室温，离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥12h，得到蓝色的Cu-BTC催化剂前驱体。
取1gCu-BTC和0.364gZn(NO3)2于100mL烧瓶内，加入50mL乙醇，混合均匀并搅拌24h。45℃旋蒸蒸干，50℃真空干燥10h得到0.6Zn(NO3)2/Cu-BTC催化剂前驱体。
取1g0.6Zn(NO3)2/Cu-BTC置于管式炉中，在流量为100mL/min的氮气氛围下，以2℃/min的升温速率至500℃，热分解2h，并自然冷却至室温得到CuZn0.6@C-500-N2，记为6#催化剂。
对比实施例1：Cu/AC-350-N2-7#催化剂
取0.5g活性炭载体，加入50g68％HNO3和58.33gH2O，室温下搅拌10h，过滤，用大量去离子水洗涤至PH≈7.0，100℃干燥12h，得到硝酸处理的AC载体。
取0.5g预处理的AC载体和0.7609g硝酸铜于100mL梨形瓶中，加入50mL乙醇，搅拌24h，45℃旋蒸蒸干，50℃真空干燥10h。
取0.5g上述固体置于管式炉中，在流量为100mL/min的氮气氛围下，以2℃/min的升温速率至350℃，焙烧2h，并自然冷却至室温得到Cu/AC-350-N2，记为7#催化剂。
对比实施例2：Cu/AC-350-N2-H2-8#催化剂
取0.5g活性炭载体，加入50g68％HNO3和58.33gH2O，室温下搅拌10h，过滤，用大量去离子水洗涤至PH≈7.0，100℃干燥12h，得到硝酸处理的AC载体。
取0.5g预处理的AC载体和0.7609g硝酸铜于100mL梨形瓶中，加入50mL乙醇，搅拌24h，45℃旋蒸蒸干，50℃真空干燥10h。
取0.5g上述固体置于管式炉中，在流量为100mL/min的氮气氛围下，以2℃/min的升温速率至350℃，焙烧2h，并自然冷却至室温。将氮气切换为H2，在350℃下还原2h，自然冷却至室温得到Cu/AC-350-N2-H2，记为8#催化剂。
实施例7：
在间歇反应釜中评价催化剂在液相丁酸丁酯加氢制备正丁醇反应中的催化性能。其中，催化剂装填量为0.3g，丁酸丁酯和正己烷质量比为5％，质量为24g，反应条件为：200℃，8MPa，800rad/min，反应18h。待反应结束后，自然冷却至室温，采用0.22μm的有机滤膜将反应后溶液与催化剂分离，加入内标物正丙醇，并采用气相色谱进行产物分析。催化剂活性评价结果如表一所示。
实施例8：
采用2#催化剂考察反应温度和反应时间对催化剂的催化性能的影响。反应温度为230℃，反应时间24h，其他条件如实施例7中的反应条件。催化剂活性结果如表一所示。
表一、催化剂的评价结果
a反应温度230℃，反应时间24h。
本发明不限于以上实施方式，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。
Claims (8)
1.一种酯类液相加氢制备脂肪醇的碳包覆铜锌催化剂的应用方法，其特征在于：该催化剂为正八面体结构的碳载体包覆铜和锌组分，其中，铜的质量含量为30%~50%，锌的质量含量为0~30%，锌的质量含量不包括0，其余为碳载体；
制备方法是：正丁醇、月桂酸、硝酸铜以及均苯三甲酸混合并晶化，分离得到Cu-BTC前驱体，再与硝酸锌混合，得到Zn(NO3)2/Cu-BTC前驱体，Cu-BTC前驱体与Zn(NO3)2/Cu-BTC前驱体于管式炉中氮气氛围下热分解即可；
制备方法包括以下步骤：
（1）按计量将正丁醇加入月桂酸、硝酸铜以及均苯三甲酸中，搅拌混合均匀，得到溶液A；
（2）将溶液A转移至晶化釜中，置于100-140℃的烘箱中晶化2~6h；
（3）晶化结束后降至室温，离心分离出蓝色固体，然后洗涤、干燥，得到Cu-BTC前驱体；
（4）将乙醇加入Cu-BTC以及硝酸锌中混合均匀，继续搅拌一段时间，得到溶液B；
（5）将溶液B旋蒸，干燥，得到Zn(NO3)2/Cu-BTC前驱体；
（6）将（3）、（5）得到的催化剂前驱体置于管式炉中热分解，得到液相酯加氢催化剂；
所述酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂应用于丁酸丁酯液相加氢制备正丁醇的方法包括以下步骤：
（1）将丁酸丁酯、溶剂、催化剂加入高压反应釜中反应，反应温度180~220℃，反应压力5~8MPa，搅拌转速800rad/min，反应时间6~18h；
（2）反应结束后，自然冷却至室温，将催化剂与反应产物分离，加入一定量内标物，分析产物中反应物和产物的量。
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：溶液A月桂酸与硝酸铜的比例为1:1~20:1。
3.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：洗涤Cu-BTC的溶液为乙醇，干燥条件为真空50-80 ℃。
4.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：硝酸锌的浸渍时间为5-30h。
5.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：所述的Cu-BTC和Zn(NO3)2/Cu-BTC催化剂前驱体热分解的温度为350~500℃，热分解时间为2~10h。
6.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、环己烷、正己烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：所述的丁酸丁酯与正己烷的质量比为5%~10%。
8.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：所述的内标物为正丙醇。
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