CN108373842B

CN108373842B - 一种纸包装印刷品用高透明超柔性uv-led固化上光油

Info

Publication number: CN108373842B
Application number: CN201610988791.2A
Authority: CN
Inventors: 毛科林; 黄江伟; 肖勇; 成竹良; 蒙瑞强; 何迪; 许文才; 罗世永; 李晓丽; 吴长茂
Original assignee: Guangxizhenlong Colour Printing & Packing Co ltd
Current assignee: Guangxizhenlong Colour Printing & Packing Co ltd
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2036-11-10
Also published as: CN108373842A

Abstract

一种纸包装印刷品用高透明超柔性UV‑LED固化上光油，优选配方为(Wt％)：双官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20‑50，九官能团聚酯丙烯酸酯10‑30；三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5‑30，双官能团1，6‑已二醇二丙烯酸酯5‑30；丙烯酸酯化活性胺3‑10；聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.1‑1；2，4，6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦1‑6，樟脑醌0.5‑5，N‑[2‑(二甲胺基)乙酯]‑1，8‑萘二甲酰亚胺0.5‑4，苯基双(2，4，6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦0‑4，阻聚剂0‑0.5。准确计量，室温下在不锈钢反应釜中搅拌12小时，过滤。上光油分别在中心波长为365、385、395、405nm，照度0.5‑15W/cm²，照射距离为5mm的LED光照下均可固化。固化膜与印刷业现用同功能UV固化膜相比，可见光透过率提高10％以上，透过截止波长为370nm；弯曲柔韧性由16mm提高到4mm。

Description

一种纸包装印刷品用高透明超柔性UV-LED固化上光油

技术领域

本申请涉及一种纸包装印刷品用高透明超柔性UV-LED固化上光油，属于印刷包装材料与技术领域。

背景技术

纸包装经过印刷后，常需要在印刷油墨层表面满版涂布一层透明光油，涂布后固化形成透明的涂层，保护印刷墨层，提高印刷品耐水性、耐磨性；以及提高包装印刷品的表面的光泽度或形成特殊表观效果的表面。涂层的透明度越高，越可保真印刷油墨的色彩。上光油是包装印刷品常用的重要基础材料之一，按固化方式的不同，上光油可分为油性上光油(溶剂型上光油)、水性上光油和UV(紫外)上光油三类。水性上光油存在干燥慢、容易蹭脏等缺点。UV上光油因快速固化、无溶剂挥发、固化膜性能好而得到广泛的应用。近年来，在UV固化方式发展起来的UV-LED固化技术采用LED发出的365-420nm的光源，取代传统的UV光固化普遍采用的是汞灯、金属卤素灯或准分子灯等光源，对上光油进行辐照，光油在光的辐照下进行光聚合反应，从液态转变为固态，即，固化。

传统UV固化最常采用低、中、高压汞灯，发光波长都在200-380nm较宽范围内。而UV-LED灯发出的光近似单色光，通常用中心波长描述，其发光波长在中心波长左右20-30nm范围，发光强度与波长之间的关系呈高斯分布。根据LED用波长转换荧光粉和封装方式的不同，统称UV-LED固化，但有中心波长分别为365nm，385nm，395nm，405nm或420nm等区别。另外，LED发光辐照在光油表面的照度和总体能量密度比传统汞灯弱。因此，其要求光油具有更高的光聚合反应活性。另一方面，光聚合用的预聚物(也称为树脂)，活性单体和光引发剂等原材料仍是传统UV固化的原材料。光引发剂在光固化过程中起着十分关键的作用，最基本的要求是光引发剂在固化用光源的发光波长范围内有吸收才能产生活性基团，引发光聚合反应。目前市场上大多数光引发剂吸收波长都小于365nm，由于UV-LED固化是新技术，严重缺乏在365-420波长范围内有强吸收的光引发剂，只有少数传统UV固化用的光引发剂在365-420nm有弱吸收，光引发剂的引发效率不高。由于上述两个原因，导致上光油在UV-LED固化速率慢，表面固化程度低，光油的UV-LED固化速率远小于印刷速率。

为解决这个问题，本申请采用具有低粘度、超多官能团的聚酯丙烯酸预聚物、活性胺、以及匹配合适的光引发剂，通过各个组分的协同作用，显著提高了上光油的光聚合反应活性，从而使上光油的UV-LED固化速率与传统胶印、柔印、凹印的印刷速率匹配。在高反应活性的基础上，通过合理配方，使制备的上光油固化后的可见光透过率和柔性比印刷产业现在使用的同功能UV固化上光油有显著提高。

发明内容

通常上光油用树脂，也称为预聚物，其可反应的官能团数为2个，多的也就是4个、5个或6个官能团。官能团数量越多，光聚合反应活性越大，但同时预聚物粘度越大。制备的印刷品上光油根据上光方式和上光量不同，粘度要求有所不同。对于纸张表面用网纹辊上光，涂布干量通常控制在6-12克/m²。要求粘度用蔡恩4号杯测试为60-120秒。这样，预聚物多官能团粘度大的不利之处在于，必须配套低粘度的活性单体，也称为活性稀释剂。活性单体的粘度仍然与可发生光聚合反应的官能团个数成正比。也就是说，要提高上光油的光聚合反应的速率，通过选择通常用的多官能团预聚物，由于其必须配以低官能团的活性单体，反应速率难以有显著的提高。本申请采用具有9个官能团的聚酯丙烯酸预聚物，其特征的粘度比通常的预聚物小很多，25℃的粘度为300cps，与活性稀释剂的粘度相当，克服了前述粘度大的缺陷，可以大幅度提高所制备光油的光聚合反应速率。

本申请采用的另一个预聚物，双官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，除了具有通常聚氨酯丙烯酸酯的特点外，还具有非常快的固化速率，其固化速率相当于具有5个官能团的固化速率。另外，该预聚物赋予了固化膜极高的柔性和高的可见光透明度。

为了进一步提高本申请上光油的反应活性，利用光引发剂和和活性胺的协同作用。光引发剂在LED发出的光照下，吸收光能量，引发光聚合反应，其必须在LED发出的狭窄的光波长范围(20-30nm)内有吸收。本申请采用吸收波长在LED狭窄的中心波长有吸收的光引发剂，配合合适的活性胺，提高了上光油的UV-LED固化速率。根据申请者测试的常用光引发剂的吸收光谱，只有2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、樟脑醌、N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)在36-420nm范围内有弱吸收，因此，本申请选用2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、樟脑醌、N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)作为光引发剂，通过三种光引发剂的复配协同，兼顾上光油的深层固化和表面固化速率。

采用丙烯酸酯化活性胺作为反应性胺助引发剂，其与活性单体、聚氨酯丙烯酸酯等完全互溶，是一种低粘度可交联的胺助引发剂，作为协同剂与合适的光引发剂混合以提高光固化速度，特别是加快UV光固化涂料表面固化的速度。丙烯酸酯化活性胺不会迁移到表面从而避免表面发花，其具有双键基团的活性胺聚合物，有良好的相容性、高油/水平衡性、低挥发、抗迁移、抗氧阻聚功能、气味低。

活性单体，也称活性稀释剂，其具有参加光聚合反应的官能团。对固体光引发剂溶解度要大。通过对常用活性稀释剂的固化速率对比实验，本申请选用三官能三羟甲基丙丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和双官能团1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作为活性单体组合使用。TMPTA具有三个官能基团，具有很快的固化速率，另外还赋予固化膜良好的抗水、抗化学品腐蚀，抗摩擦和高的柔韧性。HDDA是典型的低粘度、快速固化常选用的活性单体，可以用来在很宽范围内调节上光油的粘度。这两个常用活性单体与本申请选用的预聚物、光引发剂有很好的协同作用。

流平剂可强烈降低所制备上光油的表面张力，本申请选用聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷，其丙烯酸官能团会在光引发剂作用下发生交联反应固化。而通常UV固化的上光油采用的流平剂无反应活性基团，不参与光聚合反应。

经过反复实验测试，本专利申请提出的一种纸包装印刷品用高透明、超柔性UV-LED固化上光油的优选配方，用质量百分数表示为(Wt％)：

树脂，也称预聚物：双官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20-50，九官能团聚酯丙烯酸酯10-30；

活性单体，也称活性稀释剂：三官能三羟甲基丙丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)5-30；双官能团1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)5-30；

活性胺：丙烯酸酯化活性胺3-10；

流平剂：聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.1-1；

光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)1-6，樟脑醌0.5-5，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺0.5-4；苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)0-4；

阻聚剂：0-0.5。

将各组分按照设计配方准确称量，在室温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速400-1000r/min，使固体引发剂完全溶解为清泽透明均一溶液，用少量HDDA调整粘度，过滤，检验粘度合格，即为本申请所述产品，用金属桶包装。所有操作最好在黄色照明光下进行。

如果上光油的反应活性太强，在日照或室内照明灯下即会发生固化，则需要加入阻聚剂，阻聚剂的加入不影响固化速率和固化程度，但可以提高上光油在日光或室内照明光下的稳定。

将所制备的光油均匀涂布在转移纸上，固化用光源为LED光源，中心波长分别为385nm、395nm和405nm，照度均约为0.5-15W/cm²，走纸速度为120-180米/min，经过光油固化前后红外光谱测试，上光油在810cm^-1的吸收带经过LED光照固化后消失证明C＝C转换完全，固化完全。用手指按压固化膜表面，无残留指纹，也从另一个角度证明了固化完全。

固化膜可见光透过性能测试：将所制备的光油涂布在玻璃片上，用LED光源光照固化，从玻璃片上取下厚度约为0.5mm的固化膜，用紫外-可见光分光光度计测试可见光透过光谱。为了便于比较，按照同样的方法测试了现用具有同样功能的传统UV固化的上光油，经过UV灯固化后，同样厚度的固化膜。测试结果见附图，可以看出：本申请研制的光油固化后，固化膜的可见光透过率达到90％以上，比现用同功能光油的可见光透过率提高了约10％左右。而且，本申请研制的上光油固化膜的紫外光透过截止波长为370nm，而传统UV固化光油的固化膜的紫外光透过截止波长为402nm，这种在370-402nm间的光透过特性非常有利于光油在LED光辐照下深层固化，提高了所制备的上光油的深层固化速率。

固化膜柔性测试：使用QTY-32漆膜弯曲实验仪测试固化膜的柔韧性，用膜层弯曲断裂最小轴棒的直径(mm)来表征样品柔韧性。第一步，将制备的光油和现在印刷业使用的同功能光油分别用24nm丝棒涂布在克重为120克/m²的白卡纸上；分别用UV-LED光固化和UV灯固化。切裁成100×50mm的测试样条。第二步，用双手将带有固化膜的白卡纸测试样条朝上，紧压于规定直径的轴棒上，利用两大姆指的力量在2-3秒内绕轴棒弯曲白卡纸样品，弯曲后两大姆指应对称于轴棒中心线；第三步，弯曲后用放大镜观察漆膜。检查漆膜是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象。如果白卡纸测试样条上的固化膜完好，无网纹、裂纹和剥落的现象，则更换直径更小的轴棒，直到光油固化膜层出现裂纹之类的破坏现象，记录产生裂纹的最小轴棒直径。用来表征固化膜柔韧性，产生裂纹的轴承直径越小，固化膜的柔韧性越好。

将光油涂覆在白卡纸上固化后按上述步骤测试得：现在印刷业使用的同功能UV光油经过汞灯固化后的柔韧性为16mm，本申请所制备光油固化后的柔韧性小于4mm。

本申请的有益效果是：通过采用低粘度、9官能团的聚酯丙烯酸酯、光引发剂和活性胺的协同作用，提高配制的上光油的反应活性，达到即使LED发光照度弱也可以快速固化的目的。所研制的光油固化膜的可见光透过率大于90％，比目前使用的同种UV上光油固化膜的可见光透过率大约10％；光透过的截止波长为370nm，远小于现用UV固化光油的光透过截止波长402nm，由于光透过截止波长由402nm向短波方向移动至370nm，这种光透过特性非常适合利用LED发光深层固化光油。高的可见光透过率可以最大限度的保持印刷油墨的色彩经过上光后不变；固化膜具有很好的柔韧性，根据QTY-32漆膜弯曲实验仪测试，用膜层弯曲断裂最小轴棒的直径(mm)来表征样品柔韧性，现用UV固化光油的柔韧性为16mm，而本申请所研制的光油的柔韧性小于4mm，固化膜层的柔韧性得到了显著的提高。

附图说明

附图是本申请上光油和传统UV光油固化后光透过曲线，图中曲线“1”是本专利申请所研制的光油经过UV-LED固化后的可见光透过光谱，曲线“2”是传统UV光油固化后的可见光透过光谱。“370nm”是本申请的上光油经过LED固化后固化膜的紫外光透过截止波长。“402nm”是印刷产业现用同功能UV上光油经过UV固化后固化膜的紫外光透过截止波长。

具体实施方式

下面用具体的实施例对本专利申请做进一步说明。

实施例1

UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)：

树脂：双官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30，九官能团聚酯丙烯酸酯15；

活性单体：三官能三羟甲基丙丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)18；双官能团1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)21；

活性胺：丙烯酸酯化活性胺8；

流平剂，聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.1；

光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)4，樟脑醌2，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺2。

将各组分按照设计配方准确称量，在常温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速400r/min，使固体引发剂完全溶解为清泽透明均一溶液，过滤，即为本申请所述上光油产品，检验粘度合格，用金属桶包装。

将所制备的光油涂布在玻璃片上，用中心波长为385nm，照度为15W/cm²的LED灯固化，照射距离5mm。LED固化灯固定在机架上，玻璃片放在卷到卷传送带上，玻璃片传送速度为150m/min。固化后，从玻璃片上揭下固化膜，固化膜的厚度为0.5mm左右，用紫外-可见光光谱测试仪器测定固化膜的透过率，可见光内平均透过率为90％。

将所研制的光油涂布在克重为120克的白卡纸上，根据本说明书前述方法和QTY-32漆膜弯曲实验仪测试柔性，所制备的光油柔性为2mm。

实施例2

UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)：

树脂：双官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20，九官能团聚酯丙烯酸酯24；

活性单体：三官能三羟甲基丙丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)28；双官能团1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)15；

活性胺：丙烯酸酯化活性胺4；

流平剂，聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.5；

光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)3％，樟脑醌0.5，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚3；苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)2。

阻聚剂：0.01。

将各组分按照设计配方准确称量，在常温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速600r/min，使固体引发剂完全溶解为清泽透明均一溶液，过滤，即为本申请所述上光油产品，检验粘度合格，用金属桶包装。

将所制备的光油涂布在玻璃片上，用中心波长为395nm，照度为0.5W/cm²的LED灯固化，照射距离为5mm。LED固化灯固定在机架上，玻璃片放在卷到卷传送带上，玻璃片传送速度为120m/min。固化后，从玻璃片上揭下固化膜，固化膜的厚度为0.5mm左右，用紫外-可见光光谱测试仪器测定固化膜的透过率，可见光内平均透过率为92％。

将所研制的光油涂布在克重为120克的白卡纸上，根据本说明书前述方法和QTY-32漆膜弯曲实验仪测试柔性，所制备的光油柔性为3mm。

实施例3

UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)；

树脂：双官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯45，九官能团聚酯丙烯酸酯10；

活性单体：三官能三羟甲基丙丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)5；双官能团1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)25；

活性胺：丙烯酸酯化活性胺9；

流平剂，聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0.2；

光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)1.5，樟脑醌4，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺0.5。

阻聚剂：0.5。

将各组分按照设计配方准确称量，在常温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速800r/min，使固体引发剂完全溶解为清泽透明均一溶液，过滤，即为本申请所述上光油产品，检验粘度合格，用金属桶包装。

将所制备的光油涂布在玻璃片上，用中心波长为405nm，照度为5.5W/cm²的LED灯固化，照射距离为5mm。LED固化灯固定在机架上，玻璃片放在卷到卷传送带上，玻璃片传送速度为180m/min。固化后，从玻璃片上揭下固化膜，固化膜的厚度为0.5mm左右，用紫外-可见光光谱测试仪器测定固化膜的透过率，450-760nm的平均透过率为91％。

实施例4

UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)：

树脂：双官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯25，九官能团聚酯丙烯酸酯18；

活性单体：三官能三羟甲基丙丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)30；双官能团1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)17；

活性胺：丙烯酸酯化活性胺3；

光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)1，樟脑醌2，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺3；苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)1。

阻聚剂：0.05。

将各组分按照设计配方准确称量，在常温下加入不锈钢反应釜，搅拌12小时，转速650r/min，使固体引发剂完全溶解为清泽透明均一溶液，过滤，即为本申请所述上光油产品，检验粘度合格，用金属桶包装。

将所制备的光油涂布在玻璃片上，用中心波长为365nm，照度为12W/cm²的LED灯固化，照射距离为5mm。LED固化灯固定在机架上，玻璃片放在卷到卷传送带上，玻璃片传送速度为150m/min。固化后，从玻璃片上揭下固化膜，固化膜的厚度为0.5mm左右，用紫外-可见光光谱测试仪器测定固化膜的透过率，可见光内平均透过率为91％。

实施例5

UV-LED固化上光油的配方，用质量百分数表示为(Wt％)：

树脂：双官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯35，九官能团聚酯丙烯酸酯10；

活性单体：三官能三羟甲基丙丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)20；双官能团1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)24；

活性胺：丙烯酸酯化活性胺5；

光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)4.5，樟脑醌1，N-[2-(二甲胺基)乙酯]-1，8-萘二甲酰亚胺0.5。

阻聚剂：0.1。

将所制备的光油涂布在玻璃片上，用中心波长为395nm，照度为1.8W/cm²的LED灯固化，照射距离为5mm。LED固化灯固定在机架上，玻璃片放在卷到卷传送带上，玻璃片传送速度为180m/min。固化后，从玻璃片上揭下固化膜，固化膜的厚度为0.5mm左右，用紫外-可见光光谱测试仪器测定固化膜的透过率，可见光内平均透过率为91％。

综合以上的实施例，本申请提出的通过采用低粘度、多官能团的聚酯丙烯酸酯、光引发剂复配和活性胺的协同作用，提高配制的上光油的光聚合反应活性，达到即使LED发光照度弱也可以快速固化的目的，可分别在中心波长为365nm、385nm、395nm、405nm，照度约为0.5-15W/cm²的LED光照下快速固化。所研制的光油固化膜的可见光透过率大于90％，比目前使用的同功能UV上光油固化膜的可见光透过率大约10％。固化膜光透过的截止波长为370nm，远小于现用UV固化光油的光透过截止波长402nm，由于光透过截止波长由402nm向短波方向移动至370nm，这种光透过特性非常适合利用LED发光深层固化光油。高的可见光透过率可以最大限度的保持印刷油墨的色彩经过上光后不变；固化膜具有优异的柔性，在此不一一列举。以上实施例仅用于说明而非限制本专利申请的技术方案，本领域技术人员可以理解，对本专利申请的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本专利申请技术方案的原理和范围，均应涵盖在本专利申请权利要求的范围之中。

Claims

1. 一种纸包装印刷品用高透明超柔性UV-LED固化上光油，用质量百分数表示为(Wt％)：预聚物：双官能基脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20-50，九官能团聚酯丙烯酸酯10-30；活性单体：三官能三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-30，双官能团1，6-己二醇二丙烯酸酯5-30；丙烯酸酯化活性胺3-10；流平剂为聚酯改性的、接枝有丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷0 .1-1；光引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1-6，樟脑醌0 .5-5，N-[2-(二甲胺基)乙基]-1，8-萘二甲酰亚胺0 .5-4；阻聚剂0-0 .5；根据配方准确计量，室温下在不锈钢反应釜中搅拌12小时，转变为均一溶液，过滤，粘度用活性单体调整，用蔡恩4号杯检测粘度，时间在60-120秒内。

2.根据权利要求1所述的一种纸包装印刷品用高透明超柔性UV-LED固化上光油，其特征是，分别在中心波长为365nm、385、395、405nm，照度为0.5-15W/cm2的LED光照下可迅速完全固化。

3.根据权利要求1所述的一种纸包装印刷品用高透明超柔性UV-LED固化上光油，其特征是，固化膜的可见光透过率达到90％以上；而且，固化膜的紫外光透过截止波长为370nm。

4.根据权利要求1所述的一种纸包装印刷品用高透明超柔性UV-LED固化上光油，其特征是，根据QTY-32漆膜弯曲实验仪测试，用膜层弯曲断裂最小轴棒的直径(mm)来表征样品柔韧性，其测试值不大于4mm。

5.根据权利要求1所述的一种纸包装印刷品用高透明超柔性UV-LED固化上光油，其特征是，上光油粘度适合120线网纹辊上光，与常用胶印、凹印和柔印联线在纸张上涂布使用，固化后在纸质印刷品表面形成透明保护薄层。