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CN108367562A - 层叠体和层叠体的制造方法 - Google Patents

层叠体和层叠体的制造方法 Download PDF

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CN108367562A
CN108367562A CN201680074760.4A CN201680074760A CN108367562A CN 108367562 A CN108367562 A CN 108367562A CN 201680074760 A CN201680074760 A CN 201680074760A CN 108367562 A CN108367562 A CN 108367562A
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CN
China
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acid
base material
laminated body
polyol
adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680074760.4A
Other languages
English (en)
Inventor
新居正光
下口睦弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

一种层叠体和层叠体的制造方法，所述层叠体包含：第一基材；第二基材；在上述第一基材的上述第二基材一侧的表面设置的印刷层；以及，配置在上述印刷层与上述第二基材之间、且将上述第一基材与上述第二基材进行粘接的粘接层，上述印刷层由包含氨酯树脂(A1)和氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)的印刷油墨组合物(A)形成，上述粘接层为将包含数均分子量为2300以下的多元醇(B1)与异氰酸酯化合物(B2)的双液型聚氨酯系粘接剂(B)进行涂布而形成的。

Description

层叠体和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体和层叠体的制造方法。
背景技术
对于食品、日用品的包装中使用的包装材料而言，为了保护内容物免受流通时等的冲击、因氧气或水分而导致的劣化等，要求强度、难以破裂、气体阻隔性等功能。对内容物进行加热杀菌处理时，需要耐蒸煮性、耐热性等，有时还要求透明性以使能够确认内容物。然而，难以以一种材料满足必要的功能。例如，通过热密封而密闭时使用的无拉伸的聚烯烃膜虽然热加工性优异，但氧气阻隔性不充分。相反，尼龙膜的气体阻隔性优异，但热密封性差。
据此，广泛将粘贴不同种聚合物材料而得到的层叠体用作包装材料。作为一个例子，已知如专利文献1、2中所述那样的层叠体，其具有耐冲击性、气体阻隔性等商品保护功能，对成为外层的热塑性塑料膜实施印刷，具有密封剂功能，使用粘接剂与成为内层的热塑性塑料膜进行粘贴，从而制成外层/印刷层/粘接层(粘接剂)/内层。作为这样的层叠体中利用的粘接剂，已知包含多元醇和异氰酸酯的双液型聚氨酯系的粘接剂。
另一方面，对于包装材料，在其正面侧、背面侧、或者在进行上述多层层压而实现复合膜化的材料的情况下为层压体内侧，以显示被包装物的内容、保护包装材料、或者装饰等为目的而施用印刷油墨。以气体阻隔性为目的的包装材料的情况中，大多如上述那样使用具有气体阻隔性的膜、粘接剂，另行设置印刷层。(例如参照专利文献3)
然而，印刷层与粘接剂层之间存在适配性，根据情况，有时无法得到期望的气体阻隔性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-004799号公报
专利文献2：日本特开2004-238050号公报
专利文献3：日本专利第5975189号
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的课题在于，提供即使使用具有气体阻隔性的双液型聚氨酯系粘接剂(B)也具有期望的气体阻隔性且层压有印刷层的层叠体。
用于解决问题的方法
本发明人针对使用双液型聚氨酯系粘接剂(B)时的印刷层中使用的印刷油墨进行研究，结果发现，在印刷油墨中使用的粘结剂与双液型聚氨酯系粘接剂(B)中使用的多元醇(B1)之间存在适配性。特别是发现，使用含有数均分子量为2300以下的多元醇(B1)与异氰酸酯化合物(B2)的双液型聚氨酯系粘接剂(B)时，粘结剂为氨酯树脂(A1)与氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)的组合是良好的。
即，本发明提供一种层叠体，其包含：
第一基材；
第二基材；
在上述第一基材的上述第二基材一侧的表面设置的印刷层；以及
配置在上述印刷层与上述第二基材之间、且将上述第一基材与上述第二基材进行粘接的粘接层；
上述印刷层由包含氨酯树脂(A1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)的印刷油墨组合物(A)形成，
上述粘接层为将包含数均分子量为2300以下的多元醇(B1)与异氰酸酯化合物(B2)的双液型聚氨酯系粘接剂(B)进行涂布而形成的。
此外，本发明提供一种层叠体的制造方法，其包括如下步骤：
使用包含氨酯树脂(A1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)的印刷油墨组合物(A)，在第一基材上形成印刷层的步骤；
在上述印刷层上涂布包含数均分子量为2300以下的多元醇(B1)和异氰酸酯化合物(B2)的双液型聚氨酯系粘接剂(B)的步骤；以及
将上述第一基材和第二基材借助上述双液型聚氨酯系粘接剂(B)进行粘贴的步骤。
发明的效果
根据本发明，可以得到即使使用具有气体阻隔性的双液型聚氨酯系粘接剂(B)也具有期望的气体阻隔性且层压有印刷层的层叠体。
具体实施方式
《层叠体》
本发明的层叠体至少包含：第一基材；第二基材；在第一基材的第二基材一侧的表面设置的印刷层；以及配置在印刷层与第二基材之间且将第一基材(印刷层)与第二基材进行粘接的粘接层。可以制成除了第一基材、第二基材之外还包含其他基材的层叠体。粘接层是将包含数均分子量为2300以下的多元醇(B1)和异氰酸酯化合物(B2)的双液型聚氨酯系粘接剂(B)进行涂布并使其固化而形成的层，印刷层是使用包含氨酯树脂(A1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)作为粘结剂的印刷油墨组合物(A)进行印刷而得到的层。如果粘接剂中使用的多元醇(B1)的数均分子量为2300以下，则使得印刷层再溶解，层叠体容易外观不良。本发明中，通过使用这样的印刷油墨组合物(A)而形成印刷层，能够抑制印刷层的再溶解，制成不出现外观不良的层叠体。以下，针对本发明的层叠体进行说明。
<基材>
作为能够用作本发明的层叠体的第一基材的物质，只要至少一部分为透明、且能够从要设置后述印刷层的相反侧的表面目视辨认印刷层，则没有特别限制。能够用作第二基材的物质可以是透明或不透明的。包括第一基材、第二基材在内的基材的材料可以为相同种类，也可以为不同种类，可以根据用途而适当选择。
例如，将本发明的层叠体用作食品包装用膜时，作为能够用作基材的膜，可以举出PET膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：无拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。可以对它们实施拉伸处理。作为拉伸处理方法，一般而言，通过挤出制膜法等将树脂进行熔融挤出而制成片状后，进行同时双轴拉伸或者逐次双轴拉伸。此外，在逐次双轴拉伸的情况中，一般而言，首先进行纵向拉伸处理，接着进行横向拉伸。具体而言，大多使用将利用辊间速度差的纵向拉伸与使用拉幅机的横向拉伸进行组合的方法。
或者，可以将层叠有铝等金属、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜、含有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等的气体阻隔层的阻隔性膜用作基材。通过使用这样的膜，可以制成对于水蒸气、氧气、醇、不活性气体、挥发性有机物(香味)等具备阻隔性的层叠体。
根据需要可以对膜表面实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理，以使得形成不存在膜断裂、排斥等缺陷的印刷层、粘接层。
作为本发明的层叠体中使用的第一基材、第二基材、其他基材的组合的一个例子，可以举出：
作为第一基材而使用选自PET、OPP、聚酰胺中的热塑性树脂膜，作为第二基材而使用选自无拉伸聚丙烯(以下简称为CPP)、低密度聚乙烯膜(以下简称为LLDPE)中的热塑性树脂膜的包含2层的复合膜；
作为第一基材而使用选自PET、聚酰胺、OPP中的热塑性树脂膜并作为最外层，作为第二基材而使用选自OPP、PET、聚酰胺中的热塑性树脂膜并作为中间层，进一步作为第三基材而使用选自CPP、LLDPE中的热塑性树脂膜并作为最内层的包含3层的复合膜；
作为第一基材而使用选自OPP、PET、聚酰胺中的热塑性树脂膜并作为最外层，作为第二基材而使用选自PET、尼龙中的热塑性树脂膜并作为第一中间层，作为第三基材而使用选自PET、聚酰胺中的热塑性树脂膜并作为第二中间层，作为第四基材而使用选自LLDPE、CPP中的热塑性树脂膜并作为最内层的包含4层的复合膜等。
<印刷层>
印刷层是使用印刷油墨组合物(A)而在第一基材上的整面或部分印刷的文字、图案等，通过凹版印刷、柔版印刷等已知的印刷方式而形成。本发明的层叠体中，印刷层的形成所使用的印刷油墨组合物(A)包含氨酯树脂(A1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)作为粘结剂。由此，即使使用具有气体阻隔性的双液型聚氨酯系粘接剂(B)，也能够得到期望的气体阻隔性。首先，针对印刷层的形成所使用的印刷油墨组合物(A)进行详细描述。
(着色剂)
作为本发明中使用的着色剂，可以使用有机颜料、无机颜料、染料等，没有特别限制。
作为有机颜料，可以举出偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、芘酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等。
作为无机颜料，可以举出炭黑、氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、三氧化二铁、铝、云母(mica)等。此外，可以举出将玻璃薄片或块状薄片制成母材，并在此基础上涂布金属或金属氧化物而得到的光亮性颜料(Metashine；日本板硝子株式会社)等。
上述着色剂的含量只要为了确保印刷油墨组合物(A)的浓度、着色力而包含充分的量即可，作为一个例子，为印刷油墨组合物(A)的总重量的1质量％以上且50质量％以下。着色剂可以单独使用或组合使用2种以上。
(粘结剂)
本发明中使用的印刷油墨组合物(A)中使用的粘结剂包含氨酯树脂(A1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)。通过组合使用这样的树脂作为粘结剂，即使使用具有气体阻隔性的双液型聚氨酯系粘接剂(B)，也可以维持期望的气体阻隔性。
本发明中使用的氨酯树脂(A1)优选含有含活性氢的官能团、例如羟基、伯氨基或仲氨基等。
这样的氨酯树脂(A1)可以通过例如下述方法得到：两步法，使多元醇与异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过剩的比例进行反应，从而得到末端为异氰酸酯基的预聚物，将所得预聚物在适当的溶剂中、例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇系溶剂；甲基环己烷、乙基环己烷等烃系溶剂；或者它们的混合溶剂中，与扩链剂和(或)封端剂发生反应；一步法，使多元醇、异氰酸酯化合物、扩链剂和(或)封端剂在上述之中的适当溶剂中一次性反应。
作为氨酯树脂(A1)的合成所使用的多元醇，可以使用在氨酯树脂(A1)的制造中一般使用的各种公知的多元醇，可以使用1种或组合使用2种以上。例如，可以举出甲醛、环氧乙烷、四氢呋喃等聚合物或共聚物的聚醚多元醇类(1)；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、山梨糖醇、季戊四醇等饱和或不饱和的低分子多元醇类(2)；使这些低分子多元醇类(2)与己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、丁二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸或者它们的酸酐进行脱水缩合或聚合而得到的聚酯多元醇类(3)；将环状酯化合物、例如聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等内酯类开环聚合而得到的聚酯多元醇类(4)；通过上述低分子多元醇类(2)与例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、光气等的反应而得到的聚碳酸酯多元醇类(5)；聚丁二烯二醇类(6)；对双酚A加成环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇类(7)；通过使1分子中具有1个以上的羟基乙基、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、或者它们对应的甲基丙烯酸衍生物等与例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯进行共聚而得到的丙烯酸类多元醇(8)等。
作为氨酯树脂(A1)的合成所使用的异氰酸酯化合物，可以举出氨酯树脂(A1)的制造中一般使用的各种公知的芳族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。具体而言，可以例示出1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4′-联苄二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、甲烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate)、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、双氯甲基-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合苯甲基氯、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而得到的二聚体二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者混合使用2种以上。
作为氨酯树脂(A1)的合成所使用的扩链剂，还可以使用乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异氟尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4′-二胺等，除此之外，还可以使用2-羟基乙基乙二胺、2-羟基丙基乙二胺、2-羟基乙基丙基二胺、2-羟基乙基丙二胺、二(2-羟基乙基)乙二胺、二(2-羟基)乙二胺、二(2-羟基乙基)丙二胺、二(2-羟基丙基)乙二胺、二(2-羟基丙基)乙二胺等在分子内具有羟基的胺类。这些扩链剂可以单独使用或者混合使用2种以上。
作为氨酯树脂(A1)的合成所使用的为了终止反应而使用的封端剂，可以举出二正丁基胺等二烷基胺类、乙醇、异丙醇等醇类等、一价的活性氢化合物。进一步，特别是希望在氨酯树脂(A1)中导入羧基的情况中，可以使用甘氨酸、L-丙氨酸等氨基酸。这些封端剂可以单独使用或者混合使用2种以上。
以这样的方式得到的氨酯树脂(A1)的重均分子量优选为15,000以上且100,000以下。通过使重均分子量为15,000以上，能够确保印刷层的耐粘连性、覆膜强度、耐油性为良好。此外，通过为100,000以下，能够抑制印刷油墨组合物(A)的粘度上升，确保印刷覆膜的光泽。
这样的氨酯树脂(A1)的含量为了使第一基材与印刷层的粘接性为良好，优选为印刷油墨组合物(A)的总重量的4质量％以上。此外，为了抑制印刷油墨组合物(A)的粘度上升，优选为25质量％以下。更优选为6质量％以上且15质量％以下。
本发明中使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)可以通过将氯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、乙烯醇以适当的比例共聚而得到。或者，可以通过将氯乙烯单体与乙酸乙烯酯单体共聚后，将乙酸乙烯酯部分皂化而得到。
为了满足粘接性、耐粘连性、层压强度、沸腾蒸煮适应性、印刷适应性，优选以相对于氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)100重量份而言源自氯乙烯的结构的比例达到80重量份以上且95重量份以下的方式，调整合成中使用的单体的比例。如果低于80重量份，则印刷层的强度、耐粘连性降低。如果大于95重量份，则印刷层变得过硬，第一基材与印刷层的粘接性降低。
此外，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)的羟值优选为50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
这样的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)的含量优选为粘结剂总量的0.1质量％以上且5.0质量％以下。
本发明中使用的印刷油墨组合物(A)除了上述氨酯树脂(A1)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)之外，还可以组合使用氯化聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香系树脂、松香改性马来酸树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、缩丁醛、石油树脂等。其中，组合使用后述的异氰酸酯固化剂的情况中，由于组合使用后的混合物的稳定性提高而使得粘度稳定，因此，优选组合使用苯乙烯马来酸酐树脂。这些组合使用树脂可以单独使用或者混合使用2种以上。组合使用树脂的含量相对于印刷油墨组合物(A)的总重量优选为1质量％以上且25质量％以下、更优选为2质量％以上且15质量％以下。
(溶剂)
本发明中使用的印刷油墨组合物(A)包含通常的溶剂。作为溶剂，可以主要使用常规的有机溶剂。作为一个例子，可以举出甲苯、二甲苯等芳族系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂，可以单独使用这些或者以2种以上的混合物加以使用。从作业环境的观点出发，优选尽力避免使用甲苯、二甲苯等芳族系溶剂。
此外，印刷油墨组合物(A)中可以包含低于10质量％的水。水可以添加于上述有机溶剂中使用，也可以另行添加。
(异氰酸酯固化剂)
本发明的层叠体中，通过在上述的印刷油墨组合物(A)中组合使用异氰酸酯固化剂而形成印刷层，能够抑制在使用后述双液型聚氨酯系粘接剂(B)在印刷层上设置粘接层时可能发生的印刷层的再溶解。(应予说明，在上述印刷油墨组合物(A)中组合使用异氰酸酯固化剂的形态有时称为双液型的印刷油墨组合物)。
后述的双液型聚氨酯系粘接剂(B)中，数均分子量为2300以下的多元醇(B1)是必须成分，其有时诱发印刷层的再溶解。本发明的层叠体中，印刷油墨层包含氨酯树脂(A1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)，即使产生再溶解性，也能够维持一定程度的气体阻隔性，如果在上述印刷油墨组合物(A)中组合使用异氰酸酯固化剂而形成印刷层，则能够抑制印刷层的再溶解，能够制成气体阻隔性更优异且不存在外观不良的层叠体。
本发明中使用的异氰酸酯固化剂使用将异氰酸酯用溶剂稀释而得到的物质。
作为上述异氰酸酯固化剂中使用的异氰酸酯，可以使用脂肪族、芳族的异氰酸酯，可以为低分子化合物、高分子化合物中的任一者。作为这样的异氰酸酯，可以优选使用六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、这些异氰酸酯的三聚体，其中，优选为二异氰酸酯的加合物、缩二脲体或氰脲酸酯体(ヌレ一卜体)，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯的加合物、缩二脲体或氰脲酸酯体。固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述异氰酸酯固化剂中使用的溶剂，作为一个例子，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；甲苯、二甲苯等芳族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。适合使用乙酸乙酯、甲乙酮。
上述异氰酸酯固化剂优选以固化剂中包含的异氰酸酯的量相对于上述印刷油墨组合物(A)的总重量达到0.4质量％以上且9.5质量％以下的方式添加并使用，优选以达到1.0质量％以上且4.0质量％以下的方式添加。如果低于0.4质量％，则抑制印刷层再溶解的效果变弱，如果大于9.5质量％，则将实施了印刷的基材膜卷取时容易发生粘连，此外，印刷层(印刷油墨覆膜)变得过硬，成形加工时有可能产生裂纹。
(添加剂)
上述印刷油墨组合物(A)中，根据需要可以添加各种添加剂。作为添加剂，可以使用紫外线吸收剂、光稳定剂、防粘连剂、分散剂、防沉降剂等。分散剂、防沉降剂的含量优选为印刷油墨组合物(A)的总重量的0.05质量％以上且10质量％以下。
(印刷层)
本发明中的印刷层使用上述印刷油墨组合物(A)而形成于第一基材上。印刷油墨组合物(A)的涂布方法没有特别限定，可以通过凹版涂布法、柔版涂布法、辊涂法、棒涂法、模具涂布法、帘式涂布法、旋涂法等一般的方法而涂布。通过将其放置、或者根据需要进行送风、加热、减压干燥，从而可以形成印刷层。
印刷油墨组合物(A)的粘度根据涂布方法而调整即可，作为一个例子，优选为10mPa·s以上且1000mPa·s以下。印刷油墨组合物(A)的粘度是使用B型粘度计在25℃下测定的值。印刷油墨组合物(A)的粘度可以根据着色剂、粘结剂、溶剂等材料的种类、量而适当调整。此外，还可以根据用作着色剂的颜料的粒度和粒度分布而调整。
<粘接层>
本发明中的粘接层是在上述印刷层上涂布包含数均分子量为2300以下的多元醇(B1)和异氰酸酯化合物(B2)的双液型聚氨酯系粘接剂(B)而设置的，并将第一基材和第二基材粘贴后进行固化得到的层。通过粘接层，将第一基材(印刷层)和第二基材贴合。以下，针对粘接层的形成所使用的双液型聚氨酯系粘接剂(B)进行详细描述。
(多元醇(B1))
作为粘接层的形成中设置的多元醇(B1)，只要数均分子量为2300以下、且能够与异氰酸酯化合物(B2)反应而表现出期望的粘接力，则没有特别限定。优选使用作为主骨架而具有聚酯结构、聚酯聚氨酯结构、聚醚结构、聚醚聚氨酯结构且在末端具有2个以上羟基的树脂。
多元醇(B1)可以为直链型、也可以为支链型、还可以为它们的混合物，支链型多元醇与直链型多元醇相比难以使印刷层再溶解，因此更优选使用支链型多元醇、或者支链型多元醇与直链型多元醇的混合物。
这样的多元醇(B1)可以通过将2元或3元以上的多元醇、多元羧酸、多元异氰酸酯等进行缩聚而得到。
作为多元醇(B1)的合成所使用的2元醇，可以举出：
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等聚亚烷基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇；
1，2-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；
1，3-双羟基乙基苯、1，4-双羟基乙基苯、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基乙烷、4，4′-二羟基二苯基醚、2，2′-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4′-羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯硫醚、2，6-二羟基萘、1，5-(二)羟基萘等芳族二醇等。
作为多元醇(B1)的合成所使用的3元以上的多元醇，可以举出：
丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二丙三醇、二季戊四醇、三丙三醇、三季戊四醇等脂肪族多元醇；
环己烷三醇等脂环族多元醇；
木糖、阿拉伯糖、核酮糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖等糖类等。
作为多元醇(B1)的合成所使用的2元羧酸，可以举出：
丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；
马来酸酐、马来酸、富马酸等含不饱和键的二羧酸；
1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环族多元羧酸；
邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、联苯甲酸和它们的酸酐等芳族二羧酸等。
作为多元醇(B1)的合成所使用的3官能以上的多元羧酸，可以举出：
1，2，3-丙烷三甲酸、内消旋-丁烷-1，2，3，4-四甲酸等脂肪族多元羧酸；
环丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸、环己烷四甲酸和它们的酸酐等脂环族多元羧酸；
均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯甲酮四甲酸、萘四甲酸和它们的酸酐等芳族多元羧酸等。
作为多元醇(B1)的合成所使用的2元异氰酸酯，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等。
作为多元醇(B1)的合成所使用的3元以上的多元异氰酸酯，可以举出使过剩量的四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、三乙醇胺等低分子活氢化合物和其环氧烷烃加成物、各种聚酯树脂类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物发生反应而得到的加合物等。
多元醇(B1)的合成所使用的上述化合物可以使用1种或混合使用2种以上。此外，本发明中使用的多元醇(B1)可以通过公知惯用的方法来合成。
其中，希望使粘接层具备气体阻隔性时，可以优选使用聚酯多元醇。具体而言，只要是具有2个以上羟基的聚酯多元醇，且其是使多元羧酸成分与多元醇成分发生缩聚反应而得到的实质上具有多个羟基的缩聚物，并能够表现出本发明目标的气体阻隔性，则没有特别限制，优选具有芳族环，具有邻位取向芳族环的物质的气体阻隔性更优异，故而优选。
作为具有多个羟基的聚酯多元醇，更具体而言，可以举出：
·使包含芳族多元羧酸成分、更优选邻位取向芳族多元羧酸成分的多元羧酸成分与多元醇成分缩聚而得到的聚酯多元醇(B1-0)；
·使具有3个以上羟基的聚酯多元醇与羧酸酐或多羧酸反应而得到的聚酯多元醇(B1-1)；
·具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(B1-2)；
·具有丙三醇骨架的聚酯多元醇(B1-3)；
·具有三聚异氰酰环的聚酯多元醇(B1-4)等，但本发明不限于此。
以下，针对各聚酯多元醇进行说明。
[聚酯多元醇(B1-0)]
本发明中使用的聚酯多元醇(B1-0)是将包含芳族多元羧酸成分、更优选邻位取向芳族多元羧酸成分的多元羧酸成分与多元醇成分缩聚而得到的。
(芳族多元羧酸)
为了得到气体阻隔性而优选使用芳族多元羧酸。作为芳族多元羧酸，具体而言，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p′-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物等。这些可以单独使用，或使用二种以上的混合物。此外，也可以使用它们的酸酐。
其中，优选为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的酸酐，更优选为邻苯二甲酸和其酸酐。
(邻苯二甲酸和其酸酐)
邻苯二甲酸和其酸酐的骨架为非对称结构。因此，推测产生了所得聚酯的分子链的旋转抑制，由此推测气体阻隔性优异。此外，推测因该非对称结构而示出非晶性，赋予了充分的基材密合性，粘接力和气体阻隔性优异。进一步，用作干式层压粘接剂时所必要的溶剂溶解性也高，由此具备处理性也优异的特征。
此外，作为能够与上述芳族多元羧酸组合使用的其他的多元羧酸，具体而言，可以举出丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族多元羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂环族多元羧酸。它们可以单独使用，或使用二种以上的混合物。此外，也可以使用它们的酸酐。
其中，优选组合使用丁二酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸。
上述聚酯多元醇(B1-0)中，上述邻苯二甲酸和其酸酐相对于多元羧酸全部成分的含有率优选为70质量％～100质量％。
(多元醇成分)
关于本发明中使用的多元醇，具体而言，作为脂肪族二醇，可以例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作为芳族多元酚，可以例示出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷延长物、氢化脂环族。
其中，推测氧原子间的碳原子数越少，则分子链越难以变得过度柔软，因此优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，更优选为乙二醇。
上述包含芳族多元羧酸成分、更优选邻位取向芳族多元羧酸成分的多元羧酸成分与多元醇成分的缩聚反应可以通过公知的方法进行。
[使具有3个以上羟基的聚酯多元醇与羧酸酐或多羧酸反应而得到的聚酯多元醇(B1-1)]
本发明中使用的聚酯多元醇(B1-1)是通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇与羧酸酐或多元羧酸反应而得到的具有至少1个羧基和2个以上羟基的物质。
具有3个以上羟基的聚酯多元醇通过使多元羧酸或多元醇中的一部分为三元以上而得到。
其中，优选为包含如下成分的具有3个以上羟基的聚酯多元醇：包含至少1种以上的邻苯二甲酸和其酸酐作为多元羧酸的多元羧酸成分、以及包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少1种的多元醇成分。
合成具有3个以上羟基的聚酯多元醇时，在通过多元羧酸成分而导入支链结构的情况中，需要在至少一部分具有三元以上的羧酸。作为这些化合物，可以举出偏苯三甲酸和其酸酐、均苯四甲酸和其酸酐等，为了防止合成时的凝胶化，作为三元以上的多元羧酸，优选为三元羧酸。
上述聚酯多元醇在不损害本发明效果的范围内，可以共聚除了上述的邻苯二甲酸和其酸酐之外的多元羧酸成分。具体而言，可以单独或以二种以上的混合物的形式使用下述成分：作为脂肪族多元羧酸，可以使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等；作为含不饱和键的多元羧酸，可以使用马来酸酐、马来酸、富马酸等；作为脂环族多元羧酸，可以使用1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等；作为芳族多元羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p′-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等多元酸。其中，优选为丁二酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸。
(多元醇其他的成分)
合成上述聚酯多元醇时，在通过多元醇成分而导入支链结构的情况中，需要在至少一部分具有三元以上的多元醇。作为这些化合物，可以举出丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1，2，4-丁烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇等，为了防止合成时的凝胶化，优选为三元醇。
可推测：上述聚酯多元醇的合成时使用的包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少1种的多元醇成分中，氧原子间的碳原子数越少，则分子链越难以变得过度柔软，因此最优选使用乙二醇。
另一方面，除了在此列举的多元醇成分之外，在不损害本发明效果的范围内，也可以共聚其他多元醇成分。具体而言，作为脂肪族二醇，可以例示出1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作为芳族多元酚，可以例示出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷延长物、氢化脂环族。
上述聚酯多元醇与羧酸酐或多元羧酸的反应可以通过公知的方法进行。例如，可以通过在上述聚酯多元醇中，使多元羧酸或其酸酐与聚酯多元醇的羟基反应，从而得到。关于聚酯多元醇与多元羧酸的比率，由于需要使反应后的聚酯多元醇的羟基为2个以上，因此多元羧酸优选与聚酯多元醇的羟基的1/3以下反应。在此使用的羧酸酐或多元羧酸没有限制，但考虑到多元羧酸与聚酯多元醇的反应时的凝胶化，优选使用二元或三元的羧酸酐。作为二元的羧酸酐，可以使用丁二酸酐、马来酸酐、1，2-环己烷二甲酸酐、4-环己烯-1，2-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐等，作为三元的羧酸酐，可以使用偏苯三甲酸酐等。
上述聚酯多元醇(B1-1)优选羟值为20～250、酸值为20～200。羟值可以通过JIS-K0070所述的羟值测定方法而测定，酸值可以通过JIS-K0070所述的酸值测定法而测定。羟值小于20mgKOH/g时，分子量过大，因此粘度变高，无法得到良好的涂布适应性。相反，羟值大于250mgKOH/g时，分子量变得过小，因此固化涂膜的交联密度变得过高，有时无法得到良好的粘接强度。酸值小于20mgKOH/g时，分子间的相互作用变小，无法得到良好的气体阻隔性、良好的初始内聚力。相反，酸值大于200mgKOH/g时，与异氰酸酯化合物(B2)的反应变得过快，有可能无法得到良好的涂布适应性。
[具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(B1-2)]
本发明中使用的聚酯多元醇(B1-2)在分子内具有聚合性碳-碳双键。具体而言，是通过使用具备聚合性碳-碳双键的成分作为多元羧酸、多元醇的成分，从而在聚酯多元醇(B1-2)的分子内导入聚合性碳-碳双键而得到的聚酯多元醇。
(多元羧酸)
作为上述多元羧酸成分，具体而言，可以单独或以二种以上的混合物使用下述成分：作为脂肪族多元羧酸，可以使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等；作为脂环族多元羧酸，可以使用1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等；作为芳族多元羧酸，可以使用邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p′-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等多元酸。此外，也可以使用它们的酸酐。
其中，为了得到气体阻隔性，优选为丁二酸、1，3-环戊烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酸酐、间苯二甲酸，更优选为邻苯二甲酸和其酸酐。
(具备聚合性碳-碳双键的多元羧酸)
作为上述具备聚合性碳-碳双键的多元羧酸，可以举出马来酸酐、马来酸、富马酸、4-环己烯-1，2-二甲酸和其酸酐、3-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸和其酸酐等。其中，推测碳原子数越少，则分子链越难以变得过度柔软，因此优选为马来酸酐、马来酸、富马酸。
(多元醇成分)
作为上述多元醇成分，具体而言，作为脂肪族二醇，可以例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；作为芳族多元酚，可以例示出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷延长物、氢化脂环族。
其中，推测氧原子间的碳原子数越少，则分子链越难以变得过度柔软，因此优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，进而，更优选为乙二醇。
(具备聚合性碳-碳双键的多元醇)
多元醇中，作为具备聚合性碳-碳双键的多元醇，可以举出2-丁烯-1，4-二醇等。
此外，除了上述之外，也可以是通过使具有羟基的聚酯多元醇与具有聚合性双键的羧酸或羧酸酐的反应而得到的聚酯多元醇(B1-2)。作为此时的羧酸，可以使用马来酸、马来酸酐或富马酸等具有聚合性双键的羧酸；油酸、山梨酸等不饱和脂肪酸等。作为此时的聚酯多元醇，具有2个以上羟基的聚酯多元醇为优选，但考虑到通过与多异氰酸酯的交联而延长分子，更优选具有3个以上的羟基。聚酯多元醇的羟基为1个或2个时，通过与具有聚合性双键的羧酸反应而得到的聚酯多元醇(B1-2)的羟基变为0个或1个，难以通过与异氰酸酯化合物(B2)的反应而实现分子延长，有可能难以得到作为粘接剂的层压强度、密封强度、耐热性等特性。
上述多元羧酸成分与多元醇成分的缩聚反应可以通过公知惯用的方法进行。上述聚酯多元醇(B1-2)的羟值优选为20～250mgKOH/g、酸值优选为0～100mgKOH/g。羟值可以通过JIS-K0070所述的羟值测定方法而测定，酸值可以通过JIS-K0070所述的酸值测定方法而测定。羟值小于20mgKOH/g时，分子量过大，因此粘度变高，有可能无法得到良好的涂布适应性，相反，羟值大于250mgKOH/g时，分子量变得过小，因此固化涂膜的交联密度变得过高，有可能无法得到良好的粘接强度。
此外，相对于构成聚酯多元醇(B1-2)的全部单体成分100质量份，具有聚合性碳-碳双键的单体成分优选为5～60质量份。如果低于该范围，则聚合性双键间的交联点变少，难以得到气体阻隔性，如果高于该范围，则由于交联点变多而导致固化涂膜的柔软性显著降低，有可能难以得到层压强度。
应予说明，本申请中，聚酯多元醇(B1-2)中的具有聚合性碳-碳双键的单体成分量(双键成分比率)使用式(a)来计算。在此，单体是指上述的多元羧酸、多元醇。
[数学式1]
双键成分比率＝双键成分(单体)的质量/全部成分(单体)的质量×100 (a)
作为上述聚酯多元醇(B1-2)，可以使用具有碳-碳双键的公知惯用的干性油或半干性油。
[具有丙三醇骨架的聚酯多元醇(B1-3)]
本发明中使用的聚酯多元醇(B1-3)是通式(1)所示的具有丙三醇骨架的聚酯多元醇。
[化1]
(式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或通式(2)所示的基团。其中，R1～R3之中的至少一者表示通式(2)所示的基团。)
[化2]
(式(2)中，n表示1～5的整数，X表示任选具有取代基的选自1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基中的亚芳基，Y表示碳原子数为2～6的亚烷基)
上述通式(1)中，R1、R2和R3中的至少1者必须为上述通式(2)所示的基团。其中，优选R1、R2和R3全部为上述通式(2)所示的基团。
此外，R1、R2和R3中任一者为上述通式(2)所示的基团的化合物与R1、R2和R3中任意两者为上述通式(2)所示的基团的化合物与R1、R2和R3全部为上述通式(2)所示的基团的化合物中的任意两种以上的化合物可以形成混合物。
X表示选自1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基中的任选具有取代基的亚芳基。X被取代基取代时，可以被1个或多个取代基取代，该取代基键合于X上的与游离基团不同的任意碳原子上。作为该取代基，可以举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。
上述通式(2)中，Y表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1，5-亚戊基、3-甲基-1，5-亚戊基、1，6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数为2～6的亚烷基。Y之中，优选为亚丙基、亚乙基，最优选为亚乙基。
上述通式(1)所示的具有丙三醇骨架的聚酯树脂化合物可以通过使丙三醇与羧酸在邻位上被取代的芳族多元羧酸或其酸酐、多元醇成分反应而得到。
(多元羧酸)
作为上述羧酸在邻位上被取代的芳族多元羧酸或其酸酐，可以举出邻苯二甲酸或其酸酐、萘-2，3-二甲酸或其酸酐、萘-1，2-二甲酸或其酸酐、蒽醌-2，3-二甲酸或其酸酐、和2，3-蒽甲酸或其酸酐等。这些化合物可以在芳香环的任意碳原子上具有取代基。作为该取代基，可以举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。
在不损害本发明效果的范围内，可以共聚除了上述在邻位上被取代的芳族多元羧酸或其酸酐之外的多元羧酸成分。具体而言，可以单独或以二种以上的混合物使用下述成分：作为脂肪族多元羧酸，可以使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等；作为含不饱和键的多元羧酸，可以使用马来酸酐、马来酸、富马酸等；作为脂环族多元羧酸，可以使用1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等；作为芳族多元羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、联苯甲酸和其酸酐、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p′-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等多元酸。
其中，优选为丁二酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、联苯甲酸。
(多元醇成分)
本发明中使用的多元醇具体而言，作为脂肪族二醇，可以例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作为芳族多元酚，可以例示出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷延长物、氢化脂环族。
其中，推测氧原子间的碳原子数越少，则分子链越难以变得过度柔软，因此优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，进而，更优选为乙二醇。
上述多元羧酸成分与多元醇成分的缩聚反应可以通过公知惯用的方法进行。
应予说明，对于本申请中的丙三醇骨架的含量而言，针对相对于本申请的气体阻隔性粘接剂用有机树脂组合物全部固体成分的质量包含多少去除上述通式(1)中的R1～R3而得到的残基(C3H5O3＝89.07)，使用式(b)进行计算。
[数学式2]
{[(1分子P中包含的丙三醇骨架摩尔数×89.07/1分子P中的数均分子量)]×P的使用重量/气体阻隔性粘接剂用有机树脂组合物固体成分总重量}×100 (b)
P：表示具有丙三醇骨架的聚酯多元醇(B1-3)。
本发明中，为了表现出高气体阻隔性，优选在气体阻隔性粘接剂用有机树脂组合物中具有5质量％以上的丙三醇残基。
[具有三聚异氰酰环(isocyanuric ring)的聚酯多元醇(B1-4)]
本发明中使用的聚酯多元醇(B1-4)是通式(3)所示的具有三聚异氰酰环的聚酯多元醇(B1-4)。
[化3]
(通式(3)中，R1～R3各自独立地表示-(CH2)n1-OH(其中，n1表示2～4的整数)、或通式(4)所示的基团；其中，R1、R2和R3中的至少1者为上述通式(4)所示的基团)
[化4]
(通式(4)中，n2表示2～4的整数，n3表示1～5的整数，X表示选自1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基中的任选具有取代基的亚芳基，Y表示碳原子数为2～6的亚烷基)
上述通式(3)中，-(CH2)n1-所示的亚烷基可以为直链状或支链状。n1之中，优选为2或3，最优选为2。
上述通式(4)中，n2表示2～4的整数，n3表示1～5的整数。
X表示选自1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、2，3-蒽醌二基和2，3-蒽二基中的任选具有取代基的亚芳基。
X被取代基取代时，可以被1个或多个取代基取代，该取代基键合于X上的与游离基团不同的任意碳原子上。作为该取代基，可以举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。
X的取代基之中，优选为羟基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基，最优选为羟基、苯氧基、氰基、硝基、邻苯二甲酰亚胺基、苯基。
上述通式(4)中，Y表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1，5-亚戊基、3-甲基-1，5-亚戊基、1，6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数为2～6的亚烷基。Y之中，优选为亚丙基、亚乙基，最优选为亚乙基。
上述通式(3)中，R1、R2和R3中的至少1者为上述通式(4)所示的基团。其中，优选R1、R2和R3全部为上述通式(4)所示的基团。
此外，R1、R2和R3中任一者为上述通式(4)所示的基团的化合物与R1、R2和R3中任意两者为上述通式(4)所示的基团的化合物与R1、R2和R3全部为上述通式(4)所示的基团的化合物中的任意两种以上的化合物可以形成混合物。
上述通式(3)所示的具有三聚异氰酰环的聚酯多元醇(B1-4)可以通过使具有三聚异氰酰环的三醇与羧酸在邻位上被取代的芳族多元羧酸或其酸酐、多元醇成分反应而得到。
(具有三聚异氰酰环的三醇)
作为具有三聚异氰酰环的三醇，可以举出例如1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸、1，3，5-三(2-羟基丙基)异氰脲酸等异氰脲酸的环氧烷烃加成物等。
(多元羧酸)
此外，作为羧酸在邻位上被取代的芳族多元羧酸或其酸酐，可以举出邻苯二甲酸或其酸酐、萘-2，3-二甲酸或其酸酐、萘-1，2-二甲酸或其酸酐、蒽醌-2，3-二甲酸或其酸酐、和2，3-蒽甲酸或其酸酐等。这些化合物可以在芳香环的任意碳原子上具有取代基。
作为该取代基，可以举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。
在不损害本发明效果的范围内，可以共聚除了上述在邻位上被取代的芳族多元羧酸或其酸酐之外的多元羧酸成分。具体而言，可以单独或以二种以上的混合物使用下述成分：作为脂肪族多元羧酸，可以使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等；作为含不饱和键的多元羧酸，可以使用马来酸酐、马来酸、富马酸等；作为脂环族多元羧酸，可以使用1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等；作为芳族多元羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、联苯甲酸和其酸酐、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p′-二甲酸和这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等多元酸。
其中，优选为丁二酸、1，3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、联苯甲酸。
(多元醇成分)
本发明中使用的多元醇具体而言，作为脂肪族二醇，可以例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作为芳族多元酚，可以例示出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚、它们的环氧乙烷延长物、氢化脂环族。
其中，推测氧原子间的碳原子数越少，则分子链越难以变得过度柔软，因此优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，进而，更优选为乙二醇。多元羧酸与多元醇的缩聚反应可以通过公知惯用的方法进行。
其中，作为具有三聚异氰酰环的三醇化合物而使用1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸或1，3，5-三(2-羟基丙基)异氰脲酸、作为羧酸在邻位上被取代的芳族多元羧酸或其酸酐而使用邻苯二甲酸酐、且作为多元醇而使用乙二醇从而得到的具有三聚异氰酰环的聚酯多元醇化合物的气体阻隔性、粘接性特别优异，故而优选。
三聚异氰酰环是高极性且为3官能。因此，能够使体系整体呈现高极性化，并且能够提高交联密度。从这样的观点出发，优选相对于粘接剂树脂全部固体成分含有5质量％以上的三聚异氰酰环。
三聚异氰酰环为高极性，且不会形成氢键。一般而言，作为提高粘接性的手段，已知配合羟基、氨酯键、脲键、酰胺键等高极性官能团的方法，但具有这些键的树脂容易形成分子间氢键，有时损害在干式层压粘接剂中常用的乙酸乙酯、2-丁酮溶剂中的溶解性，但具有三聚异氰酰环的聚酯树脂不损害该溶解性，因此能够容易地稀释。
此外，三聚异氰酰环为3官能，因此，以三聚异氰酰环为树脂骨架的中心、且其支链上具有特定结构的聚酯骨架的聚酯多元醇化合物能够得到高交联密度。推测通过提高交联密度，能够减少氧气等气体通过的间隙。像这样，三聚异氰酰环不形成分子间氢键、为高极性且可以得到高交联密度，因此推测其能够确保气体阻隔性和干式层压粘接性。
应予说明，本申请中，对于三聚异氰酰环的含量而言，针对相对于上述组合物全部固体成分的质量包含多少去除上述通式(3)中的R1～R3而得到的残基(C3N3O3＝126.05)，使用式(c)来计算。
[数学式3]
{[(1分子P中包含的三聚异氰酰环摩尔数×126.05/1分子P中的数均分子量)]×P的使用重量/气体阻隔性粘接剂用有机树脂组合物固体成分总重量}×100 (c)
P：表示具有三聚异氰酰环的聚酯多元醇(B1-4)。
具有三聚异氰酰环的聚酯多元醇可以通过公知惯用的方法进行。若示出具体的一个例子，则一并投入作为原材料而使用的具有三聚异氰酰环的三醇、羧酸在邻位上被取代的芳族多元羧酸或其酸酐和多元醇成分后，搅拌混合并升温，进行脱水缩合反应即可。
使用上述多元醇(B1)而制成气体阻隔性的粘接剂时，多元醇(B1)的除了末端羟基之外的残基平均1摩尔的透过因数值优选为44以上且60以下、更优选为44以上且55以下。如果透过因数值低于44，则难以表现出氧气阻隔性，如果大于60，则用作溶剂型的粘接剂时，存在难以溶解于溶剂中的倾向。多元醇(B1)的透过因数值可以根据与表1所述的聚合物链段对应的透过因数值进行计算。
[表1]
例如，下述式(5)所示那样的分子量为600的乙二醇邻苯二甲酸酯的平均1摩尔的除了末端羟基之外的残基的透过因数值P可以以下述方式求出。
[化5]
[表2]
[数学式4]
P＝(294n+30)/(2+5n)
平均重复单元数n为2.76，因此，平均1摩尔的除了末端羟基之外的残基的透过因数值(Permachor value)P为53.3。
此外，上述多元醇(B1)优选为非晶性。由此，与后述异氰酸酯化合物(B2)反应而固化时，能够确保柔软性，对于表现出粘接性而言是有利的。
为了制成这样的非晶性多元醇，可以举出导入以主链为轴而容易形成非对称结构的结构；将结晶性多元醇彼此在高温下混合的方法。
上述多元醇(B1)的羟值优选为40mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下。由此，与异氰酸酯化合物(B2)混合后的粘度稳定性优异。
羟值可以通过JIS-K0070所述的羟值测定方法而测定。
本发明优选使用包含具有上述气体阻隔性且具备高透过因数值的多元醇(B1)的粘接剂而形成层叠体。
一般而言，如果透过因数值高的多元醇的数均分子量大(例如5000～10000左右)，则粘度变得非常高，涂布作业性恶化。此外，用作溶剂型的粘接剂时，在溶剂中的溶解性变差，产生凝胶化或者变色等保存稳定性方面的课题。为了避免这样的缺陷而使用低分子量(数均分子量为2300以下)的多元醇来形成粘接层时，则有可能使印刷层再次溶解。
本发明的层叠体中，由于使用上述印刷油墨组合物(A)而形成印刷层，因此在抑制上述缺陷的同时，可以制成气体阻隔性优异的层叠体。
此外，使用具有气体阻隔性的双液型聚氨酯系粘接剂(B)而形成粘接层时，如果因多元醇而导致印刷层再溶解，则再溶解的印刷层与粘接剂的一部分混合。混有再溶解的印刷层的粘接剂根据油墨中使用的粘结剂的种类而无法发挥出充分的气体阻隔性，但本发明的层叠体中，由于印刷层通过包含氨酯树脂(A1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)的印刷油墨组合物(A)形成，因此，即使在粘接层中混有再溶解的印刷层的状态下，也能够维持气体阻隔性。
上述多元醇(B1)的数均分子量的下限值没有特别限制，如果分子量过小，则即使使用上述印刷油墨组合物(A)，印刷层也有可能容易再溶解，或者未反应的多元醇(B1)也有可能从粘接层中溶出，因此优选为500以上。多元醇(B1)的数均分子量更优选为700以上且2000以下。由此，能够在切实地抑制印刷层的再溶解的同时，确保双液型聚氨酯系粘接剂(B)的涂布作业性、保存稳定性。
上述多元醇(B1)可以组合使用根据其种类而选择的公知的添加剂。作为一个例子，可以举出水解性烷氧基硅烷化合物等硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、环氧树脂等粘接促进剂。此外，为了使涂布层压时的涂布面平滑，还可以添加各种流平剂。
(异氰酸酯化合物(B2))
作为本发明的粘接层中使用的异氰酸酯化合物(B2)，没有特别限制，可以使用公知的物质，可以举出芳族、脂肪族的二异氰酸酯、3元以上的多异氰酸酯化合物，可以为低分子化合物、高分子化合物中的任一者。
可以举出例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、这些异氰酸酯化合物的3聚体、使过剩量的这些异氰酸酯化合物与例如乙二醇、丙二醇、间苯二甲醇、1，3-双羟基乙基苯、1，4-双羟基乙基苯、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、间苯二甲胺等低分子活氢化合物和其环氧烷烃加成物、各种聚酯树脂类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物反应而得到的加合物、作为二异氰酸酯多聚体的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯体、通过与胺的反应而得到的缩二脲体等。
此外，作为异氰酸酯化合物(B2)，可以使用封端异氰酸酯。作为异氰酸酯封端化剂，可以举出苯酚、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等酚类；乙酰肟、甲乙酮肟、环己酮等肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、氯乙醇、1，3-二氯-2-丙醇等卤素取代的醇类；叔丁醇、叔戊醇等叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类等，除此之外，还可以举出芳族胺类、酰亚胺类、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物、硫醇类、亚胺类、脲类、二芳基化合物类亚硫酸氢钠等。封端化异氰酸酯可以使上述异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端化剂通过公知惯用的方法进行加成反应而得到。
此外，使粘接层具备气体阻隔性时，优选为在分子内包含芳族环的3元以上的多异氰酸酯化合物(b1)与在分子内不含芳族环的多异氰酸酯化合物(b2)的混合物。由此，如本发明那样，即使在多元醇的数均分子量为500以上且2300以下这一较小的情况中，也可以兼顾良好的涂布适应性和层叠体的层压强度，可以提高气体阻隔性。
在分子内包含芳族环的3元以上的多异氰酸酯化合物(b1)具备使主剂的多元醇三维交联而固化的功能。因此，如果多异氰酸酯化合物(b1)的使用量过少，则在沸腾、蒸煮处理那样施加热的条件下，粘接层有可能剥离(脱层)。多异氰酸酯化合物(b1)的官能团数没有特别限制，只要为3官能以上，则能够发挥出使多元醇交联/固化的功能，因此优选使用一般容易获取的3元的多异氰酸酯。
作为多异氰酸酯化合物(b1)，可以举出使过剩量的二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等含芳族环的二异氰酸酯的单体、低聚物与三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨糖醇等具有3个以上羟基的醇、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化合物和其环氧烷烃加成物、各种聚酯树脂类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等反应而得到的加合物。
如果粘接层中使用的异氰酸酯化合物全部包含芳族环，则粘接层变得过硬，在包装等中使用的层叠体有时无法得到良好的粘接强度。通过组合使用在分子内不含芳族环的多异氰酸酯化合物(b2)、特别是脲基甲酸酯体那样的二异氰酸酯化合物，在维持了气体阻隔性的同时，对粘接层赋予了柔软性，提高了对铝箔、铝蒸镀膜、透明蒸镀膜等金属系基材的密合性。
作为多异氰酸酯化合物(b2)，可以优选地使用选自下述中的物质：选自六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和间二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基苯基乙烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯的氢添加物中的至少一种二异氰酸酯、与1元醇的反应产物(含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯)以及与具有2个羟基的醇的反应产物。
多异氰酸酯化合物(b1)与多异氰酸酯化合物(b2)的混合比以异氰酸酯含有率换算计优选为1∶5～10∶1、更优选为1∶3～5∶1。
(添加剂)
关于本发明中的粘接层，可以使用除了上述多元醇(B1)、上述异氰酸酯化合物(B2)之外，在不损害粘接力的范围内配合有各种添加剂的双液型聚氨酯系粘接剂(B)来形成粘接层。作为添加剂，可以例示出二氧化硅、氧化铝、铝薄片、玻璃薄片等无机填充剂；稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、填料、晶体成核剂等。
为了提高粘接层的耐酸性，还可以组合使用公知的酸酐作为添加剂。作为酸酐，可以举出邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、5-(2，5-氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物等。
为了提高对于刚刚涂布之后的各种膜材料的粘合性，可以添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等增粘剂。添加这些时，相对于多元醇和异氰酸酯的总量100质量份，优选为0.01质量份以上且5质量份以下的范围。
粘接层需要气体阻隔性时，优选包含板状无机化合物和结晶性聚酯中的至少一者。
作为板状无机化合物，可以举出含水硅酸盐(页硅酸盐矿物等)、高岭石-蛇纹族粘度矿物(埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石、叶蛇纹石、温石棉等)、叶腊石-滑石族(叶腊石、滑石、蜡蛇纹石等)、蒙皂石族粘度矿物(蒙脱石、贝德石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等)、蛭石族粘度矿物(蛭石等)、云母或云母族粘度矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四硅云母、带云母等)、绿泥石族(锂绿泥石、须藤石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等)、水滑石、板状硫酸钡、勃姆石、多聚磷酸铝等。这些矿物可以为天然粘度矿物，也可以为合成粘度矿物。板状无机化合物可以单独使用或组合使用二种以上。
板状无机化合物有无层间电荷对粘接层的气体阻隔性没有直接影响，但离子性的无机化合物相对于多元醇的分散性显著地差，如果添加量过多，则涂布适应性成为课题(成为触变性)。对此，在无电荷(非溶胀性)的情况下，即使增加添加量也能够确保涂布适应性。
如果板状无机化合物的平均粒径为0.1μm以上，则容易表现出气体阻隔性，如果过小，则无法得到良好的气体阻隔性。通过凹版印刷进行涂布时，如果平均粒径过大，则不会进入凹版中，因此涂布适应性恶化。因此，板状无机化合物的平均粒径优选为0.1μm以上且100μm以下、更优选为0.1μm以上且40μm以下。应予说明，本说明书中，平均粒径是指通过光散射式测定装置测定板状无机化合物的粒度分布时出现频度最高的粒径。
板状无机化合物的添加量只要气体阻隔能力提高则没有特别限制，以多元醇、异氰酸酯化合物、板状无机化合物的总质量作为100质量份时，优选为5质量份以上且50质量份以下。
结晶性聚酯没有特别限制，可以使用公知的结晶性聚酯。本说明书中，结晶性是指通过示差热分析法(DSC)而得到的相当于熔点的吸热峰处的吸热量在20℃/分钟的升温条件下为20J/g以上、更优选为30J/g以上。结晶性聚酯满足这样的结晶性的条件。
结晶性聚酯优选以其与多元醇的总计质量的2质量％以上且50质量％以下的范围添加，更优选以5质量％以上且40质量％以下的范围添加。由此，能够兼顾提高气体阻隔性和作为干式层压粘接剂的涂布适应性。
(粘接层)
粘接层为将混合有上述多元醇(B1)和异氰酸酯化合物(B2)、根据需要的添加剂的双液型氨酯系粘接剂(B)涂布于印刷层上而形成的。
粘接剂可以为溶剂型、无溶剂型中的任一形态。在溶剂型的情况中，溶剂可以在第1剂和/或第2剂的制造时用作反应介质。进一步，在涂布时用作稀释剂。作为能够使用的溶剂，作为一个例子，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；甲苯、二甲苯等芳族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。根据第1剂、第2剂的种类选择适合的溶剂即可，可以适合地使用乙酸乙酯、甲乙酮。
多元醇(B1)和异氰酸酯化合物(B2)优选以多元醇(B1)的羟基与异氰酸酯化合物(B2)的官能团以当量比计达到I/0.5以上且1/10以下的方式混合使用，更优选为1/1以上1/5以下。大于该范围而异氰酸酯化合物(B2)过剩的情况中，剩余的固化剂成分残留，并有可能在粘接后从粘接层中溶出，另一方面，异氰酸酯化合物(B2)不足的情况中，粘接强度有可能不足。
进一步，优选以多元醇(B1)与异氰酸酯化合物(B2)的固化涂膜的玻璃化转变温度达到-30℃以上且80℃以下的方式组合使用，更优选以达到0℃以上且70℃以下的方式组合使用，进一步优选以达到25℃以上且70℃以下的方式组合使用。如果玻璃化转变温度大于80℃，则在室温附近的固化涂膜的柔软性变低，由此对基材的密合性有时降低。此外，如果玻璃化转变温度低于-30℃，则在室温附近的固化涂膜的分子运动剧烈，有时内聚力不足。任一情况中，均有可能导致粘接力的降低。
<层叠体>
本发明的层叠体中，使用包含氨酯树脂(A1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)作为粘结剂的印刷油墨组合物(A)而形成印刷层，因此，通过使用具有气体阻隔性的双液型聚氨酯系粘接剂(B)，能够维持期望的气体阻隔性。双液型聚氨酯系粘接剂(B)如果使用具有邻位取向芳族环的多元醇(B1)，则可以得到更高的气体阻隔性，并且，如果在印刷层中组合使用异氰酸酯固化剂，则能够减少印刷层的再溶解性，还能够制成具有高气体阻隔性的层叠体。
此外，此时使用的基材也对气体阻隔性造成影响。在第一基材和第二基材中作为基材而使用PET膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：无拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等所谓塑料膜的层叠体中，作为印刷层，组合使用异氰酸酯固化剂而得到的印刷油墨组合物(A)能够维持高气体阻隔性，故而优选。另一方面，在第一基材或者第二基材中的一者或两者中使用层叠有铝等金属、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等气体阻隔性膜时，作为印刷层，即使不组合使用异氰酸酯固化剂，也可以维持更高的气体阻隔性。
除了将粘接剂制成气体阻隔性之外，作为基材也使用气体阻隔性膜而得到的层叠体在具备水蒸气阻隔性的基础上，对氧气、醇、不活性气体、挥发性有机溶剂所引起的香味等也进一步具备优异的阻隔性。
作为本发明的层叠体能够遮蔽的醇，只要是在至少一个部位具备对烷基链键合有羟基的结构且被分类为一般醇类的材料类，则没有特别限制。此外，可以是一元醇或多元醇。作为一元醇，可以例示出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、新戊二醇、己醇、苯甲醇、烯丙醇、环己醇等。此外，作为多元醇，可以例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三甲基丙烷等。进一步，可以例示出N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺等氨基醇类，除此之外，还可以例示出二乙二醇、三乙二醇等含醚基的醇化合物等。
上述那样的层叠体对在室温区域内处于气体至液体状态的醇是可以特别适合使用的。
作为本发明的层叠体能够遮蔽的不活性气体，可以例示出氮气、二氧化碳，除此之外，还可以例示出氦、氖、氩、氪、氙、氡等稀有气体。这样的不活性气体难以发生化学变化，不仅对食品等为不活性，而且能够防止氧气、水蒸气接触食品周围，因此，为了维持食品的风味、保持内容物、抗氧化等目的而使用。
作为本发明的层叠体能够遮蔽的挥发性有机化合物(香味)，可以举出包含可可、酱油、酱汁、味噌、咖啡、柠檬烯、水杨酸甲酯、薄荷醇、奶酪、香料类、洗发液、润发液、洗剂、柔软剂、皂等香味成分的清洁领域、宠物食物、防虫剂、芳香剂、染发剂类、香水、农药类等的相关物质。
《层叠体的制造方法》
本发明的层叠体的制造方法包括：在第一基材上使用上述印刷油墨组合物(A)而形成印刷层的印刷层形成步骤；在印刷层上涂布上述双液型聚氨酯系粘接剂(B)的粘接层形成步骤；和，将第一基材和第二基材借助粘接层进行粘贴的层叠步骤。
(印刷层形成步骤)
印刷层形成步骤中，在第一基材上使用上述印刷油墨组合物(A)，实施印刷而形成印刷层。作为印刷方法，可以举出凹版涂布法、柔版涂布法、辊涂法、棒涂法、模具涂布法、帘式涂布法、旋涂法等。通过将其放置或者根据需要进行送风、加热、减压干燥，从而形成印刷层。以印刷层的膜厚在干燥状态下达到1μm至7μm左右的方式进行印刷或涂布。更优选为1μm至3μm左右。
(粘接层形成步骤)
接着，在印刷层上涂布上述双液型聚氨酯系粘接剂(B)。作为涂布方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。作为一个例子，在能够调整粘度的溶剂型的情况中，以凹印辊涂布方式进行涂布的情况较多。在无溶剂型的情况中，在室温下的粘度高而不适合于凹印辊涂布的情况中，可以在加温的同时用辊涂机进行涂布。使用辊涂机时，优选在以双液型聚氨酯系粘接剂(B)的粘度达到500mPa·s～2500mPa·s左右的方式加热至室温～120℃左右的状态下进行涂布。
双液型聚氨酯系粘接剂(B)的涂布量优选为2.0g/m2以上且7.0g/m2以下、更优选为3.0g/m2以上且6.0g/m2以下。由此，可以使将基材彼此粘贴时的涂布作业性(例如润湿性、初始粘合性)、和粘接强度等物性(例如层压强度、密封强度)达到适合。
(层叠步骤)
接着，重叠第二基材并通过层压进行粘贴，由此得到本发明的层叠体。作为层压方法，可以使用干式层压、无溶剂层压、挤出层压等公知的方法。
通过干式层压法进行层叠时，将粘接剂通过凹印辊方式涂布后，重叠第二基材进行粘贴。层压辊的温度优选为室温～60℃左右。
通过无溶剂层压法进行层叠时，预先将粘接剂加热至室温～120℃左右，通过加热至室温～120℃左右的辊涂机等的辊进行涂布后，立刻在其表面上粘贴第二基材，由此得到层叠体。层压压力优选为10～300kg/cm2左右。
通过挤出层压而进行层叠时，将作为粘接助剂(锚涂剂)的双液型聚氨酯系粘接剂(B)的有机溶剂溶液通过凹印辊等的辊进行涂布，在室温～140℃下进行溶剂的干燥、固化反应后，通过挤出机将熔融的聚合物材料进行层压，由此能够得到层叠体。作为熔融的聚合物材料，优选为低密度聚乙烯树脂、直线状低密度聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。
以这样的方式制作的层叠体优选进行熟化处理。作为一个例子，将多异氰酸酯化合物用作固化剂时的熟化条件为在室温～80℃下进行12～240小时。该过程中，粘接强度增强。
本发明的层叠体可以适合地用于包装材料、太阳能电池保护膜、显示元件用气体阻隔基板等电子材料、建筑材料、工业材料等各种用途。
实施例
以下，为了便于理解本发明，通过实施例具体说明本发明，但本发明不仅限于实施例。应予说明，各例中的份和％在没有特别说明的情况下，基于质量基准。
<氨酯树脂(A1)的制造>
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管和氮气导入管的四口烧瓶中，投入使乙二醇和新戊二醇的混合物(摩尔比＝1/1)与己二酸反应而得到的数均分子量为1,800的聚酯二醇605.9份和异氟尔酮二异氰酸酯94.1份，在氮气气流下，在90℃下反应10小时，制造游离异氰酸酯值为1.02质量％的预聚物后，向其中添加乙酸乙酯300份，制成氨酯预聚物的均匀溶液。接着，向包含异氟尔酮二胺18.1份、乙酸乙酯873份和IPA 503份的混合物中，添加上述氨酯预聚物溶液，在45℃下搅拌反应8小时，得到聚氨酯聚脲树脂溶液。以所得聚氨酯聚脲树脂溶液的固体成分作为氨酯树脂(A1)，用于实施例、比较例。
<多元醇(B1)的制造>
(制造例1)由乙二醇和邻苯二甲酸形成的数均分子量为900的聚酯多元醇“EGoPA900”的制造
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德(Snyder)管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇747.31份、邻苯二甲酸酐1252.70份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内部温度保持为220℃。在酸值达到4mgKOH/g以下时，结束酯化反应，得到数均分子量为900的聚酯多元醇“EGoPA900”。该聚酯多元醇的重复单元数n＝3.94，除了末端羟基之外的残基的透过因数值为54.8。羟值为120.9。
(制造例2)由乙二醇和邻苯二甲酸形成的数均分子量为1100的聚酯多元醇“EGoPA1100”的制造
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇747.31份、邻苯二甲酸酐1252.70份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内部温度保持为220℃。在酸值达到4mgKOH/g以下时，结束酯化反应，得到数均分子量为1100的聚酯多元醇“EGoPA 1100”。该聚酯多元醇的重复单元数n＝4.82，除了末端羟基之外的残基的透过因数值为55.4。羟值为102.7。
(制造例3)由乙二醇和邻苯二甲酸形成的数均分子量为1300的聚酯多元醇“EGoPA1300”的制造
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇747.31份、邻苯二甲酸酐1252.70份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内部温度保持为220℃。在酸值达到4mgKOH/g以下时，结束酯化反应，得到数均分子量为1300的聚酯多元醇“EGoPA 1300”。该聚酯多元醇的重复单元数n＝5.70，除了末端羟基之外的残基的透过因数值为55.9。羟值为87.6。
(制造例4)由乙二醇和邻苯二甲酸形成的数均分子量为2100的聚酯多元醇“EGoPA2100”的制造
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇747.31份、邻苯二甲酸酐1252.70份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内部温度保持为220℃。在酸值达到4mgKOH/g以下时，结束酯化反应，得到数均分子量为2100的聚酯多元醇“EGoPA 2100”。该聚酯多元醇的重复单元数n＝9.20，除了末端羟基之外的残基的透过因数值为57.0。羟值为54.0。
(制造例5)由乙二醇和邻苯二甲酸形成的数均分子量为2500的聚酯多元醇“EGoPA2500”的制造
向具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中，投入乙二醇747.31份、邻苯二甲酸酐1252.70份和四异丙醇钛0.02份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内部温度保持为220℃。在酸值达到4mgKOH/g以下时，结束酯化反应，得到数均分子量为2500的聚酯多元醇“EGoPA 2500”。该聚酯多元醇的重复单元数n＝10.95，除了末端羟基之外的残基的透过因数值为57.3。羟值为42.8。
<层叠体的制造>
(实施例1)
以表3所示的组成，制作印刷油墨组合物(A)。将其印刷于第一基材并使其干燥，形成印刷层。
接着，以表3所示的组成制作双液型聚氨酯系粘接剂(B)，将其涂布于印刷层上后，与第二基材粘贴，从而得到实施例1的层叠体。
基材的组合以第一基材/第二基材计，使用：厚度为12μm的PET膜(东洋纺株式会社制“E-5100”)/厚度为70μm的未拉伸PP膜(东丽膜加工株式会社制“ZK-93KM”)的组合(以后简称为PET/CPP)、以及厚度为12μm的PET膜(东洋纺株式会社制“E-5100”)/厚度为25μm的铝蒸镀未拉伸PP膜(东丽膜加工株式会社制“2203”)的组合(以后简称为PET/VMCPP)。
(实施例2～7)
使HDI加合物的乙酸乙酯溶液的添加量、双液型聚氨酯系粘接剂(B)的组成如表3所述，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到实施例2～7的层叠体。
(实施例8～13)
不添加HDI加合物的乙酸乙酯溶液，使双液型聚氨酯系粘接剂(B)的组成如表4所述，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到实施例8～13的层叠体。
(比较例1～6)
以表5所示的组成制作印刷油墨组合物(A)，将其印刷于厚度为12μm的PET膜(东洋纺株式会社制“E-5100”)上并使其干燥，形成印刷层。
使双液型聚氨酯系粘接剂(B)的组成如表5所述，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到比较例1～6的层叠体。
[表3]
[表4]
[表5]
表中，缩写和使用的原料名如下所示。
氧化钛颜料：石原产业株式会社制的R-780
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)：Wuxi Honghui Resin公司制的UMOH
苯乙烯马来酸树脂：星光PMC株式会社制的HIROS X-228乙酸乙酯10％溶液
NCO：异氰酸酯
异氰酸酯固化剂：HDI(六亚甲基二异氰酸酯)加合物的乙酸乙酯溶液)
HM6025：HENGHAO公司制，云母/非溶胀性，板状，平均粒径为10μm、长径比为100以上)
TAKENATE 500：三井化学株式会社制的异氰酸酯化合物
TAKENATE D-110N：三井化学株式会社制的异氰酸酯化合物
<评价>
针对实施例1～13、比较例1～6的层叠体，以下述方式进行评价，结果总结于表5、6。
(初始粘合)
初始粘合表示刚进行层压加工之后的粘接剂的粘合性。初始粘合弱时，因干燥器的热、高张力而强制地在拉伸状态下直接贴合得到的膜的想要收缩的力的抑制力弱，因此贴合得到的膜错位，从而产生在层压膜中出现褶皱的隧道(tunneling)现象，对作业性造成障碍。为了评价该初始粘合，在刚刚将层压得到的实施例和比较例中得到的PET/CPP组合的层叠体粘贴之后，以15mm宽进行裁切，使用TENSILON万能试验机，气氛温度为25℃，剥离速度设定为100mm/分钟，通过T型剥离方法进行剥离，利用此时的剥离强度测定初始粘合，以下述方式按5个阶段进行评价。强度的单位为N/15mm。
评价5：剥离强度为1.0N/15mm以上
评价4：剥离强度为0.75N/15mm以上且低于1N/15mm
评价3：剥离强度为0.50N/15mm以上且低于0.75N/15mm
评价2：剥离强度为0.25N/15mm以上且低于0.50N/15mm
评价1：剥离强度低于0.25N/15mm
(油墨再溶解性)
在层压中，一般在膜的背面进行印刷，因此印刷油墨层与粘接剂层直接接触。根据粘接剂，在刚涂布之后浸透至油墨层，并部分溶解而混合，因此油墨层与粘接剂层的实际层厚度变小，根据情况而产生印刷设计的外观不良。该现象被称为油墨的再溶解性。为了对此进行评价，通过以下的方法进行。
将实施例和比较例的PET/CPP组合的层叠体用冷冻切片机(-100℃，玻璃刀)进行截面调整，进行SEM观察。根据截面观察结果，测定无印刷部(未形成印刷层的部分)和印刷部(形成了印刷层的部分)各自的粘接层的厚度，进行以下的计算。
(粘接剂层残存率)＝(印刷部的粘接剂层厚度)/(无印刷部的粘接剂层厚度)×100[％]
粘接层残存率高的情况难以引起油墨的再溶解性，残存率低的情况容易引起再溶解性，以下述方式，按5个阶段进行评价。
评价5：粘接层残存率为90％以上且100％以下
评价4：粘接层残存率为80％以上且低于90％
评价3：粘接层残存率为70％以上且低于80％
评价2：粘接层残存率为60％以上且低于70％
评价1：粘接层残存率低于60％
(氧气阻隔性)
在此所述的氧气阻隔性是指：示出大气中的氧气分子以多大程度难以侵入包装中的性能。具体而言，层压膜为PET/CPP时，用在单位时间和单位面积中氧气从PET表面侵入、并透过层压膜层而向CPP表面脱出的氧气量、即所谓氧气透过度来表达。因此，该值越小，则可以判断氧气阻隔性越优异。
使用MOCON Inc.制氧气透过率测定装置OX-TRAN2/21，在23℃、90％RH的气氛下测定实施例和比较例的PET/CPP组合、和PET/VMCPP组合的层叠体。测定单位为cc/m2/天。
[表6]
[表7]
[表8]
如由实施例、比较例可明确那样，本发明的层叠体中，印刷层由包含氨酯树脂(A1)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(A2)的印刷油墨组合物(A)形成，因此，使用具有气体阻隔性的包含数均分子量为2300以下的多元醇(B1)和异氰酸酯化合物(B2)的双液型聚氨酯系粘接剂(B)时的氧气阻隔性优异。其在油墨再溶解性差的情况中，也能够维持一定程度的氧气阻隔性，特别是作为基材而使用PET/VMCPP组合时，或者印刷油墨组合物(A)中组合使用异氰酸酯固化剂时，也能够维持良好的氧气阻隔性。
另一方面，比较例的层叠体是作为印刷层而使用包含硝基纤维素树脂的印刷油墨的例子，但无论油墨再溶解性的评价如何，均无法得到阻隔性。
特别地，比较例5的层叠体中，尽管再溶解受到抑制，但涂布粘接剂时对膜的润湿性、夹轧时的变形(潰れ)差，难以形成均匀的粘接剂涂膜，因此阻隔性恶化，进而无法得到充分的氧气阻隔性。

Claims (10)

1.一种层叠体，其特征在于，其包含：
第一基材；
第二基材；
在所述第一基材的所述第二基材一侧的表面设置的印刷层；以及
配置在所述印刷层与所述第二基材之间、且将所述第一基材与所述第二基材进行粘接的粘接层，
所述印刷层由包含氨酯树脂A1和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂A2的印刷油墨组合物A形成，
所述粘接层为将包含数均分子量为2300以下的多元醇B1与异氰酸酯化合物B2的双液型聚氨酯系粘接剂B进行涂布而形成的。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述多元醇B1的除了末端羟基之外的残基的透过因数值为44以上且60以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述多元醇B1为非晶性。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述多元醇B1的主骨架具有聚酯、聚酯聚氨酯、聚醚或聚醚聚氨酯结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述多元醇B1具有邻位取向芳族环。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述多元醇B1为聚酯多元醇B1-1，所述聚酯多元醇B1-1为包含芳族二羧酸或其酸酐中的至少1种的多元羧酸成分与包含选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇中的至少1种的多元醇成分的缩聚物。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，所述多元羧酸成分中包含邻位取向芳族二羧酸或其酸酐，其比例为70质量％～100质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，所述粘接层含有板状无机化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其中，所述印刷层是包含异氰酸酯化合物的异氰酸酯固化剂与所述印刷油墨组合物A的固化层。
10.一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
使用包含氨酯树脂A1和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂A2的印刷油墨组合物A，在第一基材上形成印刷层的步骤；
在所述印刷层上涂布包含数均分子量为2300以下的多元醇B1和异氰酸酯化合物B2的双液型聚氨酯系粘接剂B的步骤；以及
将所述第一基材和第二基材借助所述双液型聚氨酯系粘接剂B进行粘贴的步骤。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109735280A (zh) * 2019-01-04 2019-05-10 中国科学技术大学 紫外光响应性聚合物粘合剂及其制备方法和用途
CN112693212A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 乐凯华光印刷科技有限公司 一种环保型单层热敏版及其制备方法和应用方法
CN117042957A (zh) * 2021-02-22 2023-11-10 科思创德国股份有限公司 印刷膜的多层复合物

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6545559B2 (ja) * 2015-07-31 2019-07-17 サカタインクス株式会社 ラミネート用印刷インキ組成物及び易引き裂き性積層体
WO2018174498A1 (ko) * 2017-03-20 2018-09-27 주식회사 엘지화학 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름
WO2018181900A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 大日本印刷株式会社 ガスバリア積層体、及び該積層体からなるガスバリア包装材料とピロー包装袋
JP7039952B2 (ja) * 2017-11-21 2022-03-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体
CN109969548B (zh) * 2017-12-28 2023-10-13 战马（北京）饮料有限公司 一种多触感区域罐体
JP7082740B2 (ja) * 2018-04-06 2022-06-09 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 表刷り印刷用リキッドインキ組成物
JP7081295B2 (ja) * 2018-05-15 2022-06-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 易引裂き性積層体用グラビアインキおよび易引裂き積層体
MY204471A (en) * 2018-11-30 2024-08-29 Toyo Morton Ltd Adhesive, packaging material, packaging container, and production method for recycled substrate
MY204199A (en) * 2019-06-25 2024-08-15 Dainippon Ink & Chemicals Gas barrier laminate and packaging material
US20210403214A1 (en) * 2020-06-30 2021-12-30 ePac Holdings, LLC Printed retort packaging materials and related methods
JP7632129B2 (ja) * 2021-07-01 2025-02-19 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 積層体の製造方法、及び接着剤塗布方法
JP7700550B2 (ja) * 2021-07-20 2025-07-01 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 積層体の製造方法、及び接着剤塗布方法
JP2023082332A (ja) * 2021-12-02 2023-06-14 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 リキッド印刷インキ、印刷物及び積層体
JP7489625B1 (ja) 2023-05-29 2024-05-24 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 包装材及び包装材の製造方法
IT202300023109A1 (it) * 2023-11-02 2025-05-02 Sun Chemical Bv Inchiostro bianco con proprietà di barriera all'ossigeno
WO2025093660A1 (en) 2023-11-02 2025-05-08 Sun Chemical B.V. Ink & coatings with oxygen barrier properties

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001270026A (ja) * 2000-01-21 2001-10-02 Toppan Printing Co Ltd バリア包装材及びそれを用いた包装袋
CN103764783A (zh) * 2011-08-24 2014-04-30 Dic株式会社 含有板状无机化合物的粘接剂用树脂组合物和粘接剂
JP2015016657A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 Dic株式会社 ガスバリア多層フィルム
WO2015068412A1 (ja) * 2013-11-11 2015-05-14 日立化成株式会社 印刷インキ用バインダー、軟包装用ラミネートインキ組成物及び印刷物
JP2015137138A (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 凸版印刷株式会社 紫外線遮断包装材料およびそれを用いた紫外線遮断包装袋

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02158339A (ja) * 1988-12-12 1990-06-18 Toyobo Co Ltd 熱可塑性樹脂フイルム積層体
US5601929A (en) * 1990-08-01 1997-02-11 Armstrong World Industries, Inc. Floor covering having a highly filled terpolymer ink
JP2002018994A (ja) * 2000-07-12 2002-01-22 Sony Corp ガスバリア材及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2003064342A (ja) * 2001-08-29 2003-03-05 Dainippon Ink & Chem Inc 接着剤組成物
JP4876399B2 (ja) * 2005-01-26 2012-02-15 三菱瓦斯化学株式会社 ラミネートフィルム
JP3988783B2 (ja) * 2005-11-28 2007-10-10 東洋インキ製造株式会社 インキ組成物
JP2010248466A (ja) * 2009-03-25 2010-11-04 Toyo Ink Mfg Co Ltd ラミネート用印刷インキ組成物
JP5845773B2 (ja) * 2011-09-26 2016-01-20 大日本印刷株式会社 三次元成形加飾フィルム、基材付き加飾成形品及び加飾成形品、並びにそれらの製造方法
JP5962004B2 (ja) * 2011-12-22 2016-08-03 Dic株式会社 ガスバリア性硬化物用樹脂組成物、及び接着剤
JP6363866B2 (ja) * 2014-04-21 2018-07-25 サカタインクス株式会社 表刷り用グラビア印刷インキ組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001270026A (ja) * 2000-01-21 2001-10-02 Toppan Printing Co Ltd バリア包装材及びそれを用いた包装袋
CN103764783A (zh) * 2011-08-24 2014-04-30 Dic株式会社 含有板状无机化合物的粘接剂用树脂组合物和粘接剂
JP2015016657A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 Dic株式会社 ガスバリア多層フィルム
WO2015068412A1 (ja) * 2013-11-11 2015-05-14 日立化成株式会社 印刷インキ用バインダー、軟包装用ラミネートインキ組成物及び印刷物
JP2015137138A (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 凸版印刷株式会社 紫外線遮断包装材料およびそれを用いた紫外線遮断包装袋

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109735280A (zh) * 2019-01-04 2019-05-10 中国科学技术大学 紫外光响应性聚合物粘合剂及其制备方法和用途
CN109735280B (zh) * 2019-01-04 2020-06-09 中国科学技术大学 紫外光响应性聚合物粘合剂及其制备方法和用途
CN112693212A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 乐凯华光印刷科技有限公司 一种环保型单层热敏版及其制备方法和应用方法
CN117042957A (zh) * 2021-02-22 2023-11-10 科思创德国股份有限公司 印刷膜的多层复合物

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