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CN108367273A - 具有等离子体效应优化的等离子体金属层的多层水裂解光催化剂 - Google Patents

具有等离子体效应优化的等离子体金属层的多层水裂解光催化剂 Download PDF

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CN108367273A
CN108367273A CN201680062826.8A CN201680062826A CN108367273A CN 108367273 A CN108367273 A CN 108367273A CN 201680062826 A CN201680062826 A CN 201680062826A CN 108367273 A CN108367273 A CN 108367273A
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CN
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photochemical catalyst
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metal layer
photoactive
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Application number
CN201680062826.8A
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穆赫德·阿德南·可汗
马赫·欧非
希沙姆·伊德里斯
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Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
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Publication date
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Abstract

公开了光催化剂以及使用该光催化剂由水制备氢和氧的方法。该光催化剂包括厚度为10纳米(nm)至1000nm的光活性层和厚度为2nm至20nm且具有响应于紫外光和/或可见光的表面等离子体共振特性的等离子体金属层，其中，该等离子体金属层布置在邻近光活性层处。

Description

具有等离子体效应优化的等离子体金属层的多层水裂解光催 化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年11月16日提交的第62/255,607号美国临时专利申请的优先权，该申请的全文通过引用并入本说明书中。
背景技术
A.技术领域
本发明一般而言涉及多层光催化剂，所述多层光催化剂能够用于在光催化反应中由水制备氢。光催化剂包括光活性层，其布置在邻近等离子体金属层处，其中，等离子体金属层的厚度为2nm至20nm，以优化响应于紫外光和/或可见光的等离子体共振特性。
B.相关技术的说明
由水制备氢给能源领域、环境和化学工业带来巨大的潜在好处(参见例如Kodama&Gokon,Chem.Rev.,2007,第107卷,第4048页；Connelly&Idriss,Green Chemistry,2012,第14卷,第260页；Fujishima&Honda,Nature 238:37,1972；Kudo&Miseki,Chem.Soc.Rev 38:253,2009；Nadeem等人,Int.J.Nanotechnology,2012,第9卷,第121页；Maeda等人,Nature2006,第440卷,第295页)。虽然目前已有用于由水制备氢的方法，但许多方法均成本高昂、效率低或不稳定。例如，光电化学(PEC)水裂解法需要外部偏压或电压，并且需要昂贵的电极(例如基于Pt的电极)。
关于利用光源对水的光催化电解，虽然在这一领域中已取得许多进步，但大多数材料要么在实际的水裂解条件下不稳定，要么需要相当大量其他组分(例如大量牺牲空穴或电子清除剂)发挥作用，由此抵消了所获得的益处。例如，半导体光催化剂为一种能够在接收等于或高于其电子带隙的能量时被激发的材料。一旦光激发，电子从价带(VB)转移至导带(CB)，形成激发电子(在CB中)和空穴(在VB中)。在水裂解的情况下，CB中的电子使氢离子还原为H2，且VB中的空穴使氧离子氧化为O2。
大多数光催化剂的一个主要限制为电子-空穴的快速复合，这是一个在纳秒量级发生的过程，而氧化-还原反应则缓慢得多(微秒时间量级)。为了设计能够在直接太阳光下以稳定状态工作的光催化剂，已实践了许多方法。与这类体系相关的问题包括光吸收效率、载流子寿命和材料稳定性。为了增强光吸收，基于可见光范围的带隙通过固溶体、氢化物材料或通过宽带隙半导体掺杂设计了大量光催化剂。为了延长载流子的寿命，杂化半导体、加入金属纳米颗粒以及使用牺牲剂是主流使用的方法(参见例如Connelly等人,GreenChemistry,2012,第14卷,第260页至280页；Nadeem等人,Int.J.Nanotechnology,Specialedition on Nanotechnology in Scotland,2012,第9卷,第121页至162页；Connelly等人,Materials for Renewable and Sustainable Energy,2012,第1卷,第1页至12页；Walter等人,Chem.Rev.,2010,第110卷,第6446页至6473页；和Yang等人,Appl.Catal.B:Environmental,2006,第67卷,第217页至222页)。然而，最终超过90％的光激发电子-空穴对在实施期望的水裂解反应前消失/复合，从而使得现有可得的光催化剂是低效的(参见例如Yamada,等人,Appl Phys Lett.,2009,第95卷,第121112页至121112-3页)。
过去几年中已认识到，可以通过利用半导体材料顶部的银(Ag)和金(Au)纳米颗粒的等离子体共振来提高光催化法的效率。就此而言，一些研究小组已将等离子体金属纳米颗粒沉积在TiO2顶部，并观察到光催化水裂解反应增强。例如，以下文献报道了Ag纳米颗粒布置在CdS上并在CdS和Ag之间布置SiO2夹层的增强效应：Duan等人,“Enhancement oflight absorption of cadmium sulfide nanoparticle at specific wave band byplasmon resonance shifts”,Physica E:Low-dimensional Systems andNanostructures 2011,43,1475-1480。以下文献也证明了通过在Au/SiO2颗粒上沉积CdS实现的光催化水裂解反应增强的光催化活性：Torimoto等人,“Plasmon-enhancedphotocatalytic activity of cadmium sulfide nanoparticle immobilized onsilica-coated gold particles,”The Journal of Physical Chemistry Letters 2011,2,2057-2062。一些研究已关注于找到半导体中的最优Au重量％，而非纳米颗粒的几何结构，很简单原因在于大多数情况下纳米颗粒是球形的或半球形的。为了提高反应速率，沉积的Au颗粒有两大主要功能。第一，Au颗粒从导带抽走激发电子并因而使氢离子还原为氢分子(M.Murdoch,G.W.N.Waterhouse,M.A.Nadeem,M.A.Keane,R.F.Howe,J.Llorca,H.Idriss,Nature Chemistry 3,489–492(2011))。第二，Au颗粒因其等离子体共振响应而提高反应速率(V.Jovic,K.E.Smith,H.Idriss,G.I.N.Waterhouse,ChemSusChem.8(15)2551-2559(2015))。就这一点而言，等离子体共振响应被视为半导体周围电场的增强并因而有利于延长载流子寿命。但是，应注意的是，电场的增强在窄范围处(几nm)被感觉到(S.Linic,P.Christopher,D.B.Ingram,Nature Materials,10,911-921)。
目前对探索不同金属例如银(Ag)和金(Au)的等离子体共振特性所作的尝试已聚焦在颗粒形态以及颗粒相对于光催化剂总重量的重量％上。虽然已观察到光活性效率的逐步增加，但现有光催化剂用于大规模商业应用的效率仍远远不够。
发明内容
现已发现上文围绕现有水裂解催化剂讨论的低效问题的解决方案。该解决方案着重于优化等离子体金属(例如金、银或铜，或其任意组合或合金)的局部表面等离子体共振(LSPR，或等离子体共振)效应。具体而言，现已发现，当将等离子体金属用作膜或层而非颗粒时，可优化等离子体金属的LSPR/等离子体共振特性，其中所述膜或层的厚度范围为2纳米(nm)至20nm。这一厚度范围在水裂解反应过程中带来优化的氢制备。在优选的情况下，等离子体金属层的厚度范围为4nm至12nm，更优选为6nm至10nm，或最优选为7nm至9nm或约8nm。不囿于理论，认为当等离子体金属层具有这一厚度范围时，由该层获得的电场在暴露于紫外光(280nm至400nm)和/或可见光(400nm至700nm)下时得到增强或得到优化。这一优化效果的非限制性实例示于图9中。认为最优选的厚度范围7nm至9nm部分归因于具有多个不相邻层或覆盖区域的不连续等离子体金属层的形成。基于所述论断，当金属层为连续层时(例如，当层厚度为10nm至20nm时)，也观察到了金属层的等离子体特性的增强或优化。当等离子体金属层放置在邻近光活性层(例如包含二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)或硫化镉(CdS)的层)处时，增加的电场有助于促进激发电子和空穴运动至光活性层表面。这些电子和空穴于是能够参与到水的氧化/还原反应中，而非彼此复合。换言之，增强的电场效应延长了载流子的寿命，同时降低了电子-空穴复合事件发生的可能性。这种载流子寿命增加的额外优势在于，可进一步减少使用或者根本不使用掺杂剂(例如氮或硫掺杂剂)、导电金属纳米颗粒和/或牺牲剂，从而在成本方面进一步提高本发明光催化剂的功效。
在本发明的一个方面中，公开了一种多层光催化剂，其包括：光活性层，其厚度为10纳米(nm)至1000nm；和等离子体金属层，其厚度为2nm至20nm，且具有响应于紫外光和/或可见光的表面等离子体共振特性。在说明书全文中，术语“层”和“覆盖层”可交换使用。等离子体金属层可通过例如等离子体金属的热蒸发、溅射、原子层沉积或电子束蒸发获得。等离子体金属层布置在邻近光活性层处。等离子体金属层可为不连续层，所述不连续层具有各自厚度小于10nm的多个不相邻区域或层。在某些方面，多个不相邻区域的总表面积最高占光活性层表面积的70％、60％、50％、40％、30％或更小。在其他方面，等离子体金属层可为连续层。在优选的方面，连续等离子体金属层可具有至少10nm至20nm的厚度。等离子体金属层可包含金、银、铜或其合金，或者基本上由金、银、铜或其合金组成，或者由金、银、铜或其合金组成。等离子体金属层可覆盖在基底上。基底可由具有足够硬度以负载等离子体金属层的材料制成，这种材料的非限制性实例包括：玻璃；石英；聚合物，如聚乙烯、PET、PEN、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯(例如由SABIC Innovative Plastics提供的聚碳酸酯树脂LexanTM)；液晶聚合物；环烯烃聚合物；硅；金属等。基底可为工业制品的任何表面(例如容器壁、反应器壁如水裂解反应器壁、光伏器件的前电极或后电极等)。在一些情况下，光活性层的厚度可为100nm至500nm，优选为200nm至400nm，或更优选为250nm至350nm。光活性层可为二氧化钛层、氧化锌层、或硫化镉层，或具有二氧化钛、氧化锌和/或硫化镉的任意组合的层。在优选的方面，光活性层可为包括锐钛矿、金红石、板钛矿或其混合物的二氧化钛层。在一些情况下，光活性层为锐钛矿。在其他方面，光活性层为锐钛矿和金红石的混合相。锐钛矿与金红石的比例可为1.5:1至10:1。在某些实施方案中，光活性层可用金属浸渍或金属颗粒可沉积在光活性层的表面上。浸渍金属或金属颗粒可包括钯、银、铂、金、铑、钌、铼、铱、镍或铜或其任意组合或其氧化物或合金。可用的浸渍金属或金属颗粒的量可为最高占光活性层总重量的5重量％(例如0.1重量％、0.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％)。在某些情况下，等离子体金属层可与光活性层直接接触，或可在等离子体金属层与光活性层之间布置至少一个夹层/中间层。在优选的方面，夹层可为金属氧化物层如二氧化硅(SiO2)层。
还公开了一种含水组合物，其包含本发明的多层光催化剂。该组合物除了水以外，还可以包含牺牲剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、甲基叔丁醚、乙二醇、丙二醇、丙三醇或草酸，或其任意组合，优选乙二醇或丙三醇)。所述含水组合物可包含0.1g/L至2g/L的光催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，公开了一种用于由水产生氢的水裂解系统。所述系统可包括容器/反应容器，所述容器/反应容器包含水和本发明的任一种多层光催化剂或本发明的含水组合物。在一些优选的实施方案中，光催化剂可覆盖在反应容器壁的表面上，使得水裂解反应在水与容器壁的界面之间发生。在其他情况下，光催化剂可包括在基底或载体结构上，所述基底或载体结构又置于反应容器的水中。可在这种基底上使用多种光催化剂(例如至少2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种，或多于10种)，以使H2和O2的制备最大化。基底可各自布置在或成一定角度布置在预定位置，以使光与光活性层和/或金属等离子体层之间的相互作用最大化。光源可包括在系统内。光源可为太阳光或人造光源，或其组合。人造光源可为紫外灯或氙灯。
在本发明的另一个实施方案中，公开了一种由水制备氧气(O2)和氢气(H2)的方法，所述方法包括：获得本发明的含水组合物或本发明的系统，并使含有光催化剂的水经受光源照射一段足够的时间，以由水制备O2和H2。非限制性氢制备速率包括5×10-4至2×10-3摩尔/克催化剂分钟，优选8×10-4至2×10-3摩尔/克催化剂分钟，或更优选1×10-3至2×10-3摩尔/克催化剂分钟。反应条件可包括5mW/cm2至7mW/cm2的太阳光或紫外光发光通量和30mL或其结合。在优选的方面，含水组合物可包含牺牲剂。牺牲剂的量可按照需要进行改变或调整。在一些方面，含水组合物为5体积％的丙三醇水溶液。制得的H2与O2之比可为8至50。
在本发明的另一方面，公开了一种增强电场的方法，所述电场在厚度为10纳米(nm)至1000nm的光活性层与厚度为2nm至20nm且具有响应于紫外光和/或可见光的表面等离子体共振特性的等离子体金属层之间的界面处产生。所述方法可包括将等离子体金属层布置在邻近光活性层处。如本说明书全文所讨论的，等离子体金属层的厚度可优选为4nm至12nm，更优选为6nm至10nm，且最优选为7nm至9nm，或为约8nm。等离子体金属层和光活性层可各自具有与如上文和本说明书全文所讨论的相同特征。
在本发明的另一方面，公开了一种光伏电池，其包含本发明的任一种光催化剂。光伏电池可包括前电极、后电极和布置于前电极和后电极之间的活性层(参见例如图3)。活性层可为本发明的光活性层与等离子体金属层的组合。透明基底可用于负载前电极、活性层和后电极堆叠体。在优选的情况下，光伏电池的布置可为：透明基底；前电极，其沉积在透明基底的表面上；活性层，其沉积在前电极的与基底相反的表面上；和后电极，其沉积在活性层的与前电极相反的表面上。
在本发明中还公开了实施方案1-50。实施方案1为一种光催化剂，其包括：光活性层，其厚度为10纳米(nm)至1000nm；和等离子体金属层，其厚度为2nm至20nm且具有响应于紫外光和/或可见光的表面等离子体共振特性；其中，等离子体金属层布置在邻近光活性层处。实施方案2为实施方案1所述的光催化剂，其中，等离子体金属层的厚度为4nm至12nm，优选为6nm至10nm，更优选为7nm至9nm，或最优选为约8nm。实施方案3为实施方案2所述的光催化剂，其中，等离子体金属层的厚度为7nm至9nm。实施方案4为实施方案1至3中任一个所述的光催化剂，其中，等离子体金属层为不连续层，所述不连续层具有各自厚度小于10nm的多个不相邻区域。实施方案5为实施方案4所述的光催化剂，其中，多个不相邻区域的总表面积最多占光活性层表面积的30％。实施方案6为实施方案1所述的光催化剂，其中，等离子体金属层的厚度为至少10nm，且为连续层。实施方案7为实施方案1至6中任一个所述的光催化剂，其中，等离子体金属层为金、银、铜或其合金。实施方案8为实施方案1至7中任一个所述的光催化剂，其中，等离子体金属层由基底负载。实施方案9为实施方案1至8中任一个所述的光催化剂，其中，光活性层的厚度为100nm至500nm，优选为200nm至400nm，或更优选为250nm to 350nm。实施方案10为实施方案1至9中任一个所述的光催化剂，其中，光活性层为二氧化钛层、氧化锌层和/或硫化镉层或为具有二氧化钛、氧化锌和/或硫化镉的任意组合的层。实施方案11为实施方案10所述的光催化剂，其中光活性层为包括锐钛矿、金红石、板钛矿或其混合物的二氧化钛层。实施方案12为实施方案11所述的光催化剂，其中，二氧化钛为锐钛矿。实施方案13为实施方案11所述的光催化剂，其中，二氧化钛为包含锐钛矿和金红石的混合相。实施方案14为实施方案13所述的光催化剂，其中，锐钛矿与金红石的比例为1.5:1至10:1。实施方案15为实施方案1至14中任一个所述的光催化剂，其中，光活性层用金属浸渍，所述金属选自钯、银、铂、金、铑、钌、铼、铱、镍或铜或其任意组合或氧化物或合金。实施方案16为实施方案15所述的光催化剂，其中，浸入光活性层的金属的量小于光活性层总重量的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％。实施方案17为实施方案1至16中任一个所述的光催化剂，其中，等离子体金属层与光活性层直接接触。实施方案18为实施方案1至16中任一个所述的光催化剂，其中，在等离子体金属层与光活性层之间布置至少一个中间层。实施方案19为实施方案18所述的光催化剂，其中，中间层为金属氧化物层。实施方案20为实施方案19所述的光催化剂，其中中间层为SiO2层。实施方案21为实施方案1至20中任一个所述的光催化剂，其中，光催化剂能够催化水的光催化电解反应。实施方案22为含水组合物，其包含实施方案1至21中任一个所述的光催化剂。实施方案23为实施方案22所述的组合物，其包含0.1g/L至2g/L的光催化剂。实施方案24为实施方案22至23中任一个所述的组合物，其还包含牺牲剂。实施方案25为实施方案24所述的组合物，其中，牺牲剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、甲基叔丁醚、乙二醇、丙二醇、丙三醇，或草酸，或其任意组合。实施方案26为实施方案25所述的组合物，其中，牺牲剂为乙二醇或丙三醇或其组合。
实施方案27为用于由水产生氢的水裂解系统，所述系统包括反应容器，所述反应容器包含水和实施方案1中21中任一个所述的光催化剂或实施方案22至26中任一个所述的组合物。实施方案28为实施方案27所述的水裂解系统，其中，光催化剂附着于反应容器与水接触的表面。实施方案29为实施方案28所述的水裂解系统，其中，光催化剂的光活性层为与水接触或不与反应容器表面直接接触的最外层。实施方案30为实施方案27至29中任一个所述的水裂解系统，其还包括用于照射水的光源。实施方案31为实施方案30所述的水裂解系统，其中，光源为太阳光或人造光源，或其组合。实施方案32为实施方案31所述的水裂解系统，其中，人造光源为紫外灯或氙灯。
实施方案33为由水制备氧气(O2)和氢气(H2)的方法，所述方法包括：获得实施方案22至26中任一个所述的含水组合物或实施方案27至32中任一个所述的系统，并使含有光催化剂的水经受光源照射一段足够的时间，以由水制备O2和H2。实施方案34为实施方案33所述的方法，其中，氢制备速率为5×10-4至2×10-3摩尔/克催化剂分钟，优选8×10-4至2×10-3摩尔/克催化剂分钟，或更优选1×10-3至2×10-3摩尔/克催化剂分钟。实施方案35为实施方案34所述的方法，其中反应条件包括5mW/cm2至7mW/cm2的紫外光发光通量和30mL 5体积％的丙三醇水溶液。实施方案36为实施方案33至35中任一个所述的方法，其中，光源为太阳光或人造光源，或其组合。实施方案37为实施方案36所述的方法，其中，人造光源为紫外灯或氙灯。实施方案38为实施方案33至37中任一个所述的方法，其中，所制备的H2与O2之比为8至50。
实施方案39为增强电场的方法，所述电场在厚度为10纳米(nm)至1000nm的光活性层与厚度为2nm至20nm且具有响应于紫外光和/或可见光的表面等离子体共振特性的等离子体金属层之间的界面处产生，所述方法包括将等离子体金属层布置在邻近光活性层处。实施方案40为实施方案39所述的方法，其中，等离子体金属层的厚度为4nm至12nm，优选为6nm至10nm，更优选为7nm至9nm，或最优选为约8nm。实施方案41为实施方案40所述的方法，其中等离子体金属层的厚度为7nm至9nm。实施方案42为实施方案39至41中任一个所述的方法，其中，等离子体金属层为不连续层，所述不连续层具有各自厚度小于10nm的多个不相邻区域。实施方案43为实施方案42所述的方法，其中，多个不相邻区域的总表面积最多占光活性层表面积的30％。实施方案44为实施方案39所述的方法，其中，等离子体金属层的厚度为至少10nm且为连续层。实施方案45为实施方案39至44中任一个所述的方法，其中，等离子体金属层为金、银、铜或其合金。实施方案46为实施方案39至45中任一个所述的方法，其中，光活性层为二氧化钛层、氧化锌层，或硫化镉层，或为具有二氧化钛、氧化锌和/或硫化镉的任意组合的层。实施方案47为实施方案39至46中任一个所述的方法，其中，等离子体金属层与光活性层直接接触。实施方案48为实施方案39至46中任一个所述的方法，其中，在等离子体金属层与光活性层之间布置至少一个中间层。实施方案49为实施方案48所述的方法，其中，中间层为金属氧化物层。实施方案50为实施方案49所述的方法，其中，中间层为SiO2层。
下文包括本说明书全文中使用的各术语和短语的定义。
术语“邻近”在短语“其中，等离子体金属层布置在邻近光活性层处”中使用时，是指等离子体金属层与光活性层直接接触(参见例如图1A)，或在与光活性层相距足够近的距离内，以使等离子体金属层在经受紫外光和/或可见光照射时产生的电场有助于促进激发电子和空穴进入光活性层的表面。在优选的情况下，等离子体金属层与光活性层之间的足够近的距离为最高15nm。这例如使得可在等离子体金属层与光活性层之间布置夹层或中间层(参见例如图1B)。
“水裂解”或这一短语的任意变型描述水分解为氧和氢的化学反应。
术语“抑制”或“降低”或“防止”或“避免”或这些术语的任意变型在权利要求和/或说明书中使用时，包括任何可测量的减少或完全抑制，以实现期望效果。例如，降低导带中激发电子与价带中空穴复合的可能性包括如下情况：电子/空穴复合活动在数量上减少或电子/空穴复合活动所需的时间延长，从而时间的延长使得电子还原氢离子而非与其相应空穴复合。
“有效”或该术语的任意变型在权利要求中或说明书中使用时，意指足以获得所需的、所预期的或期望的效果。
“纳米结构”是指物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸为1nm至1000nm)的物体或材料。在具体的方面，纳米结构包括至少两个维度等于或小于1000nm(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm且第二维度的尺寸也为1nm至1000nm)。在另一方面，纳米结构包括三个维度均等于或小于1000nm(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm，第二维度的尺寸为1nm至1000nm，且第三维度的尺寸也为1nm至1000nm)。纳米结构的形状可为线状、颗粒状、球状、棒状、四足状、超支化结构或其混合。
术语“约”或“大约”定义为如本领域技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％的范围内，优选在5％的范围内，更优选在1％的范围内，且最优选在0.5％的范围内。
术语“基本上”及其变型定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的材料的总重量计、总体积计或总摩尔数计，该组分的重量百分数、体积百分数或摩尔百分数。在非限制性实例中，100克材料中的10克组分为10重量％的组分。
当没有数量词修饰的要素在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
本发明的光催化剂和光活性材料可“包含”本说明书全文所公开的特定组分、组合物、成分等，或者“基本上由其组成”或“由其组成”。在一个非限制性方面，关于连接词“基本上由……组成”，本发明光活性催化剂和材料的基本的新的特征为等离子体金属层的厚度为2nm至20nm，优选为4nm至12nm，更优选为6nm至10nm，最优选为7nm至9nm，或为约8nm。
从以下附图、详细描述和实施例将会更清楚地了解本发明的其他目的、特征和优点。然而，应理解，在描述本发明的特定实施方案时，仅说明性地而非旨在限制性地提供附图、详细描述和实施例。此外，可以想到，本领域技术人员可以从详细描述中明显知晓在本发明精神和范围内的变化和变型。
附图说明
图1A至图1D：(A)本发明光催化剂的截面示意图，其中，光活性层与等离子体金属层直接接触；(B)本发明光催化剂的截面示意图，其中，光活性层与等离子体层不直接接触(例如，在光活性层与等离子体金属层之间布置第三夹层/中间层)；(C)由基底负载的连续等离子体金属层的俯视图；(D)由基底负载的具有多个不相邻区域的不连续等离子体金属层的俯视图。
图2A至图2B：本发明水裂解系统的示意图，其中，光活性催化剂(A)覆盖在反应容器壁的表面上和(B)覆盖在置于反应容器内的基底上。
图3：并入本发明的光催化剂的有机光伏电池的示意图。
图4：热蒸发在玻璃基底上的Au等离子体金属层的扫描电子显微镜(SEM)图像。厚度低于10nm的层为不连续层。厚度在10nm以上的层为连续层。
图5A至图5B：(A)光吸收随不同厚度的Au等离子体层的波长的变化；(B)％R随不同厚度的Au等离子体层的波长的变化。
图6A至图6B：(A)TiO2光催化剂的氢制备随Au等离子体金属层厚度的变化(反应条件包括：石英反应器，UV(300-380nm)通量为约5mW/cm2的氙灯，30mL含有5体积％丙三醇的H2O)；(B)在UV和可见光照射下TiO2光催化剂的氢制备随Au等离子体金属层厚度的变化。
图7A至图7B：(A)非等离子体铂层的光吸收；(B)TiO2光催化剂的氢制备随等离子体Au层厚度和非等离子体Pt层厚度的关系(反应条件包括：石英反应器，UV(300-380nm)通量为约5mW/cm2的氙灯，30mL含有5体积％丙三醇的H2O)。
图8A至图8B：通过使用商业软件COMSOL Multiphyisics 4.4版进行Au等离子体膜上TiO2的光学模拟(时域有限差分法(FDTD))。COMSOL使用有限元法(FEM)针对特定电磁波条件求解麦克斯韦方程，并给出电场强度(|E|2)作为求解结果。将入射电磁场假设为1V/m，入射电磁场的波长设为500nm并在y方向上极化。
图9：(A)在Au等离子体金属层与TiO2光活性层界面处的EF增强随Au层厚度的变化；(B)从Au等离子体金属层上的TiO2光催化剂进行的氢制备(圆形对应实验条件下的速率。方形对应归一化为获自光学模拟的EF增强的速率)。
具体实施方式
虽然许多人均已提出了源自水的基于氢的能源作为目前与基于碳的能源相关的问题(例如数量有限以及化石燃料排放物)的解决方案，但目前可用的技术成本高昂、效率低和/或不稳定。本申请提供一种解决这些问题的方案。该方案是基于这样的发现：具有特定厚度的等离子体金属层能够显著提高水裂解反应的氢产率。不囿于理论，认为当厚度为2nm至20nm、优选4nm至12nm、更优选6nm至10nm、最优选7nm至9nm或约8nm的等离子体金属层布置在邻近光活性层处时，由该等离子体金属层产生的电场在经受紫外光和/或可见光照射时，延长光活性层内产生的电子和空穴的载流子寿命。这通过氢离子还原而不是电子-空穴复合事件来导致氢产量的增加。如实施例中的非限制性实施方案所述，确定了等离子体金属层的关键厚度范围，以实现这种氢产量的增加。在最优选的实施方案中，光活性层为TiO2层，且等离子体金属层为金层，在金等离子体层厚度为7nm至9nm的情况下获得最高的氢产量，在金等离子体层厚度为约8nm的情况下获得峰值产量。
以下部分将进一步详述本发明的这些方面和其他非限制性的方面。
A.光活性催化剂
参考图1(A)-图1(D)，本发明的多层光活性催化剂10通过非限制性的示意图进行说明。例如，光活性催化剂10可包括直接覆盖于等离子体金属层13之上的光活性层12(图1(A)。或者，第三层(也称为夹层或中间层)15可布置在光活性层12与等离子体金属层13之间(图1(B))。虽然未示出，也还可以在光活性层12与等离子体金属层13之间布置第四层、第五层、第六层或更多层。当夹层15存在时，可以选择该层15的厚度以及该层的材料，以确保等离子体层13产生的电场仍然对光活性层12发挥作用。在优选的情况下，光活性层12与等离子体金属层之间的距离为0nm(即直接接触)或在20nm或更小以内。光活性催化剂可由载体14负载。在优选的情况下，等离子体金属层13布置为相较光活性层12更接近载体14。当载体14为透明时，则光(hν)可在图1(A)和图1(B)所示的任一方向上接触光活性层12和等离子体层13。当载体材料14为不透明或为反射的时，则光(hν)通常首先接触光活性层12，然后接触等离子体金属层13。光(hν)可为紫外光(280nm至400nm)或可见光(400nm至700nm)。在优选的情况下，可以使用紫外光和可见光的组合以使电子/空穴形成以及由水裂解反应得到的H2和O2产量最大化。
本发明的一个发现在于，等离子体金属层13的LSPR或等离子体共振效应可通过改变或调节该层13的厚度而得以优化。如实施例中的非限制性方面所述，2nm至20nm的厚度导致LSPR优化。还发现，10nm或更大的厚度产生连续层13。图1(C)给出了连续层13的非限制性说明，图1(C)为层13的俯视图。在图1(C)中，虽然能够通过不存在等离子体金属层13的间隙或区域看到基底14的一部分，但等离子体金属层13是围绕这些间隙或区域连续连接的。虽然未示出，但连续层13可以制成不存在这样的间隙或区域。当等离子体金属层的厚度小于10nm时，则该层可呈现为不连续层形态，如层13的俯视图图1(D)所示。在图1(D)中，不连续等离子体金属层13由各自厚度小于10nm的多个不相邻区域13表示。
进一步地，光活性层13可用进一步增加水裂解反应效率以及H2和/或O2最终产量的其他材料浸渍或覆盖。例如，光活性层13可用金属或其氧化物或合金浸渍，或可用金属纳米结构或其氧化物或合金覆盖。这种金属的非限制性实例包括：钯、银、铂、金、铑、钌、铼、铱、镍或铜，或其任意组合或其氧化物或合金。
1.所用材料
光活性层12可由能够响应于紫外光和/或可见光产生激发电子的任何类型的光活性材料制成。在优选的实施方案中，光活性材料可包括二氧化钛、氧化锌或硫化镉或其任意组合。在具体情况下，光活性材料为二氧化钛。二氧化钛可呈三种相态形式：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿相和金红石相具有四方晶系，而板钛矿相具有斜方晶系。虽然锐钛矿相和金红石相均具有由TiO6正八面体构成的四方晶系，但其相态的区别在于，锐钛矿相正八面体的排布为正八面体的四条边共用，而在金红石相中，正八面体的两条边共用。这些产生不同态密度的不同的晶体结构或许可解释观察到的金红石相和锐钛矿相中载流子(电子)转移的不同效率以及催化剂物理性能不同的原因。例如，在电荷转移方面，锐钛矿较金红石效率更高，但持久性不如金红石。各不同相态均可购自各生产商和供应商(例如，各种尺寸和形状的氧化钛(IV)锐钛矿纳米粉末和氧化钛(IV)金红石纳米粉末可购自Sigma- Co.LLC(St.Louis,Mo,USA)和Alfa Aesar GmbH&Co KG,A Johnson MattheyCompany(Germany))；各相态二氧化钛购自L.E.B.Enterprises,Inc.(Hollywood,FloridaUSA))。其还可以使用已知的溶胶-凝胶法(参见，例如Chen等人,Chem.Rev.2010第110卷,第6503至6570页，该文献的内容通过引用并入本说明书中)进行合成。
等离子体金属层13可由在暴露于紫外光和/或可见光时产生LSPR或等离子体共振效应的任何类型的材料制成。在优选的情况下，所述材料可为选自金、银、铜或其合金的金属。
夹层15可由任何类型的材料制成。优选地，所述材料为一类能够增加水裂解反应效率以及H2和/或O2最终产量的材料。在一个非限制性方面，夹层15可为二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)，或碱土金属氧化物，如氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)，等等。该中间层的厚度可为最高20nm，优选为最高6nm，或最优选为最高2nm。
基底14可为能够负载光活性层12、等离子体层13和/或任何夹层15的任何类型材料。可用于基底的材料的非限制性实例包括：玻璃；石英；聚合物，如聚乙烯、PET、PEN、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯(例如SABIC Innovative Plastics提供的聚碳酸酯树脂LexanTM)；液晶聚合物；环烯烃聚合物；硅；金属等。基底14可为工业制品的任何表面(例如容器壁、反应器壁如水裂解反应器壁等)。
2.制备光催化剂的方法
制备光催化剂方法的非限制性实例公开于本说明书的实施例中。一般而言，可使用以下步骤制备本发明的催化剂。
等离子体金属层13可用本领域技术人员已知的方法覆盖在基底14上。非限制性实例包括热蒸发法、溅射法、原子层沉积法或电子束蒸发法。在一些优选方面，基底表面可首先进行清洁，例如，通过在丙酮、乙醇和/或去离子(DI)水中进行超声清洁。接着，等离子体金属层13可通过在真空室中进行热蒸发而沉积。沉积可以在室温下以0.1A°/s至0.5A°/s、优选约0.2A°/s的恒定沉积速率进行。接着，光活性层12，或夹层15(如需要)，可用本领域技术人员已知的方法覆盖在等离子体金属层13的表面上。如果夹层15先沉积在等离子体金属层13上，则可使用与用于夹层15相同类型的覆盖方法将光活性层12施加至夹层15。非限制性方法包括下滴流延法、浸涂法、旋涂法、刀涂法或喷涂法。光活性层12和/或夹层15的厚度可按照需要通过改变所用材料的量和/或覆盖过程的时机进行改变或调整。在优选的情况下，光活性层12的厚度可为10nm至1000nm，更优选为100nm至500nm，甚者更优选为200nm至400nm，或最优选为250nm至350nm。如果使用夹层15，则夹层15的厚度可为最高10nm。
B.水裂解系统
参考图2A和图2B，提供了本发明水裂解系统20的非限制性代表系统。该系统各自包括光催化剂10、光源21以及可用于容纳水溶液或水23的容器或反应容器22。虽然未示出，但系统20还可包括至少一个水溶液/水23的入口和至少一个或多于一个在水裂解反应过程中形成的所制得的氢和氧的出口。在一个实施方案中，光催化剂10可覆盖在容器22的壁上(参见图2A)，优选地，等离子体金属层13与容器22的壁接触且光活性层12与水23接触。在此情况下，基底14为容器22的壁。或者，在另一实施方案中，光催化剂可由基底14负载并随后置于水中(参见图2B)。在某些情况下，可使用多个负载型光催化剂10以使氢和氧的产量最大化。为使效率最大化，基底可为透明的，从而使光在不同方向上与光活性层12以及等离子体金属层13均接触。
在任一情况下，容器22均可为透明的、半透明的或者甚至是不透明的，不透明的例如可放大光的那些容器(例如具有针孔的不透明容器)。光催化剂10可用于裂解水以产生H2和O2。光源21可包括可见光(400nm至600nm)和紫外光(280nm至400nm)中的任一种或二者。光可激发光活性层12，以将价带24中的电子激发至导带25。光也可激发金属等离子体共振层13，从而产生电场。当电子向导带移动时激发的电子(e-)留下相应的空穴(h+)。激发的电子(e-)用于还原氢离子以形成氢气，而空穴(h+)用于将氧离子氧化为氧气。氢气和氧气随后可收集起来并用在下游工艺中。由于由金属等离子体层13产生的电场，激发的电子(e-)更可能在与空穴(h+)复合之前就被用于裂解水，而非与空穴复合。显然，系统20不需要使用外部偏压或外部电压源。而且，系统20的效率使其避免使用牺牲剂或使用最小量的牺牲剂，所述牺牲剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、甲基叔丁醚、乙二醇、丙二醇、丙三醇、草酸或其任意组合。然而，在某些方面，水溶液中可包括0.1至10w/v％或优选2至7w/v％的牺牲剂。牺牲剂的存在可通过利用空穴氧化牺牲剂而非空穴与激发电子复合来进一步降低空穴/电子复合的可能性而提高系统20的效率。优选使用的牺牲剂为乙二醇、丙三醇或其组合。本发明的光催化剂除了能够催化水裂解而不需要外部偏压或外部电压以外，还可包括在能够通过电解水而形成氧和氢的电化学电池的阳极中。在非限制性实例中，光能可提供至光电池，并且，由此光能，在阳极和阴极之间产生电压，且水分子裂解形成氢和氧。可实施这一方法，使得可通过使系统处于不同量的光能或光通量下而按需调节由水生成氢的产率。例如，光活性催化剂10可在装有水溶液的透明容器中用作阳极并且可用在水裂解系统中。可使用合适的阴极，例如Mo-Pt阴极(参见International Journal of Hydrogen Energy,2006年6月,第31卷,第7期,第841至846页，该文献的内容通过引用并入本说明书中)或MoS2阴极(参见International Journal of Hydrogen Energy,2013年2月,第38卷,第4期,第1745至1757页，该文献的内容通过引用并入本说明书中)。
C.光伏应用
本发明的光催化剂除了水裂解应用之外，还可用在利用激发电子的其他应用中。例如，光催化剂可用在光伏电池中。参考图3，该图为并入了本发明光催化剂的非限制性光伏电池的截面图。光伏电池30可包括透明基底31、前电极32、活性层33和后电极34，其中后电极34也可作为基底14。活性层33包括本发明的光活性层12和等离子体金属层13。优选地，活性层12可布置在紧邻前电极32处，而等离子体金属层13可布置在紧邻后电极34处。或者，光活性层12可布置在紧邻后电极34处，而等离子体金属层13可布置在紧邻前电极32处。本领域技术人员已知的其他材料、层和覆盖层(未示出)可与光伏电池30一起使用。一般而言，光伏电池30可通过如下方式将光转化为有用的能量：(a)吸收光子以产生激子；(b)激子扩散；(c)电荷转移；和(d)电荷分离并转移至电极。
前电极32可根据电路的设置用作阴极或阳极。前电极32堆叠在基底31之上。前电极32可由透明或半透明的导电材料制成。或者，前电极32可由不透明材料或反射材料制成。通常，前电极32通过使用这样的材料形成膜而获得(例如真空沉积法、喷溅法、离子电镀法、电镀法、涂覆法等)。透明或半透明导电材料的非限制性实例包括金属氧化物膜、金属膜和导电聚合物。可用于形成膜的金属氧化物的非限制性实例包括氧化铟、氧化锌、氧化锡及其复合物，如锡酸铟(ITO)膜、氟掺杂氧化锡(FTO)膜和铟锌氧化物膜。可用于形成膜的金属的非限制性实例包括金、铂、银和铜。导电聚合物的非限制性实例包括聚苯胺和聚噻吩。此外，前电极32的薄层电阻通常为10Ω/sq或更小。而且，前电极32可为单层或为由各自具有不同功函数的材料形成的层合层。
后电极34可根据电路的设置用作阴极或阳极。后电极34可由透明或半透明的导电材料制成。或者，后电极34可由不透明材料或反射材料制成。后电极34可堆叠在活性层33之上。用于后电极34的材料可以是导电的。这类材料的非限制性实例包括金属、金属氧化物和导电聚合物(例如聚苯胺、聚噻吩等)，如上文针对前电极32所讨论的那些材料。当使用具有高功函数的材料形成前电极32时，后电极34可由具有低功函数的材料制成。具有低功函数的材料的非限制性实例包括Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr、Na、K、Rb、Cs、Ba及其合金。后电极34可为单层或为由各自具有不同功函数的材料形成的层合层。此外，后电极34可以是一种或多于一种具有低功函数的材料与选自金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡的至少一种材料的合金。合金的实例包括锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金和钙-铝合金。
在一些实施方案中，前电极32和后电极34可进一步用空穴传输层或电子传输层覆盖(图3未示出)，以提高光伏电池30的效率并防止短路。空穴传输层和电子传输层可插入至电极和活性层33之间。可用于空穴传输层的材料的非限制性实例包括基于聚噻吩的聚合物如PEDOT/PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))和有机导电聚合物如聚苯胺和聚吡咯。对于电子传输层，其可通过阻挡空穴同时传输电子而更高效地发挥作用。
实施例
本发明将通过具体实施例更详细地描述。提供以下实施例仅用于说明目的，并非旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员容易确定可被改变或修改以产生基本相同结果的各个非关键参数。
实施例1
(本发明光催化剂的制备和表征)
将光催化材料施用于玻璃基底。首先通过在丙酮、乙醇和DI水中进行超声处理来清洁载玻片。通过在真空室中进行热蒸发将薄Au膜沉积在该载玻片上。在室温下以0.2A°/s的恒定沉积速率进行沉积。为了制备光催化剂，用PdCl2盐溶液浸渍平均粒径为约7nm且BET表面积为约320m2/g的锐钛矿型TiO2(供应商：Hombikat)。在80℃的缓慢加热下以恒定搅拌速率将过量的水蒸发至干。将干燥的光催化剂在350℃下煅烧5小时。得到的具有0.4重量％Pd负载于锐钛矿型TiO2上的光催化剂的平均粒径为约10nm至12nm且BET表面积为约120m2/g。类似地，制备使用非等离子体金属膜(铂(Pt)膜)的对比装置，其中Pt使用射频(RF)溅射法进行沉积。
通过旋涂法将TiO2光催化剂覆盖在Au膜上。在乙醇中制备TiO2分散体(1.5重量％)，并将其以500rpm在Au薄膜上旋涂20秒。重复该覆盖方法5次，并将薄膜在90℃下加热20分钟以去除乙醇。
使用Thermo Fisher Scientific的装有praying mantis漫反射配件的光谱仪在250nm至2000nm的波长范围内采集催化剂的UV–VIS吸收谱。测量样品的吸光度(A)和反射比(R)。
图4示出了以2nm、4nm、8nm、12nm、16nm和20nm厚度沉积在载玻片上的Au等离子体金属膜的高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)图像。对于2nm和4nm的Au膜，观察到Volmer-Weber生长(岛状生长)。参见Kaiser,N.Review of the fundamentals of thin-filmgrowth,Appl.Opt.2002,41,3053-3060；Orr等人,A Model for Strain-InducedRoughening and Coherent Island Growth,EPL(Europhysics Letters)1992,19,33；Seel等人,Tensile stress evolution during deposition of Volmer–Weber thin films,Journal of Applied Physics 2000,88,7079-7088；Zhang等人,Atomistic Processes inthe Early Stages of Thin-Film Growth,Science 1997,276,377-383。随着厚度增加，由Au构成的这些岛(粒子)开始聚并。岛的平均尺寸和不规则度随着膜厚度的增加而增加。蠕虫状粒子的形成是Au NP因相邻粒子的接触和融合而聚集的直接证据。随着膜不断生长，大大促进了Au NP聚并之间的相互连接的形成，并且当膜厚度达到约12nm时，最终形成连续膜。
贵金属的这种独特的岛状结构不连续膜产生令人关注的光学性能。图5(A)示出了Au膜吸收谱随厚度的变化。如在图5(A)中可以看出的，存在三个吸收区。在约260nm和380nm处观察到因带间跃迁而产生的吸收。2nm Au膜的局部表面等离子体共振LSPR位于580nm附近，并随着Au厚度增加至最高8nm而发生红移。从图4可以看出，对于2nm厚的层，Au不连续岛状区域介于10nm至20nm，而对于4nm厚的层，Au不连续岛状区域最多为30nm。在图5的吸收谱中观察到了这一现象，在图5中观察到590nm(2nm厚的层)至640nm(8nm厚的层)的移动。对于厚度大于8nm的膜，Au岛因其聚集而在其间形成的相互连接(导电逾渗通路)使自由电子移位，从而使Drude吸收更显著并因而抑制LSPR。Au膜的反射比(％R)测量值显示出与图5(B)所见的相同的趋势。
实施例2
(本发明光催化剂的光催化活性)
在容量为190mL的石英反应器中评价光催化反应。使用30mL的5体积％的丙三醇水溶液来评价水裂解活性。将覆盖的载玻片垂直插入反应器中，并用N2吹扫反应器以去除任何的O2。使用氙灯(Asahi spectra MAX-303)在离反应器9cm的距离处以5mW/cm2至6mW/cm2的总UV通量在280nm至380nm范围内实施光反应。使用装有连接至Porapak Q填充柱(2m)的热导检测器(TCD)的气相色谱(GC)在45℃下进行产物分析，并将N2用作载气。
在UV光和可见光激发(280nm至650nm)下本发明的光催化剂的H2制备速率示于图6中。光催化活性是稳定的且可再生的。具有0.4重量％Pd负载的纯锐钛矿型TiO2显示出约200微摩尔克-1分钟-1的H2制备速率。当光催化剂被覆盖在Au等离子体膜上时，显示出氢制备速率显著增加。在2nm厚度下，速率增加2.5倍达到约550微摩尔克-1分钟-1，并在8nm厚度下达到最大值。如从厚度为12nm至20nm的膜所看出的，潜在的Au等离子体膜的厚度的进一步增加导致活性下降。H2制备中呈现出的趋势类似于如图5中讨论的Au膜的LSPR中呈现的趋势，在图5中，对于厚度大于8nm的膜，LSPR因Drude吸收而受到抑制。换言之，速率相对于LSPR峰面积或峰强度的归一化结果并未产生任何变化或仅产生可以忽略的变化(图6(A)。
还仅在UV光(<400nm)下进行光反应。LSPR为一共振条件，该条件在入射光子的频率与相对于带正电荷的核的恢复力发生振荡的表面电子的固有频率匹配时成立。通过阻断可见光，LSPR会显著变弱。如在图6(B)中所看出的，仅在UV光下的活性要低得多。应注意，在UV光下的速率的趋势与8nm Au层在约380微摩尔克-1分钟-1处的最高活性相同。这进一步表明，正是Au薄膜的LSPR特性帮助提高本发明的光催化剂的活性，且Au的LSPR在共振频率下是活跃的。
为了进一步确证等离子体共振响应增加了反应速率而非增加Au与光活性催化剂之间的界面，用非等离子体箔(Pt)膜替换等离子体Au膜。以5nm至20nm的不同厚度沉积Pt膜。图7(A)示出了沉积在石英上的Pt膜的吸光度，其中，没有观察到LSPR的存在，且仅在厚度大于15nm的膜中才观察到Drude吸收。类似于Au装置，将TiO2光催化剂覆盖在Pt顶部。这些材料的光催化活性示于图7(B)中，并且在与Au系列材料相同的条件下实施。对于20nm Pt膜，在加入Pt薄膜后显示出H2制备速率小幅递增至最高达310微摩尔克-1分钟-1。图7(B)明显示出Au膜和Pt膜的H2制备速率的差别。
实施例3
(本发明光催化剂的电场增强)
为了确定LSPR如何帮助提高光催化活性的机理，使用商业软件COMSOLMultiphysics 4.4版在RF模块中将Au膜上的TiO2随厚度的变化进行光学模拟。COMSOL使用有限元法(FEM)针对特定电磁波条件求解麦克斯韦方程，并给出电场强度(|E|2)作为求解结果。将入射电磁场视为1V/m，入射电磁场的波长设为500nm并在y方向上极化。将入射电磁场设为垂直于Au膜或玻璃基底。Au的介电常数从Johnson-Christy报告得到，且2nm、4nm和8nm不连续Au膜Au岛的尺寸从采集的SEM图像得到，而对于12nm、16nm和20nm的厚度，假设为连续膜。光学模拟区域包括在均匀介质中的纳米颗粒，在计算的边界处以完全匹配层(perfectly matched layers，PML)覆盖，以避免区域内的任何反射。同时还模拟了散射截面。结果示于图8中。图8中的电场增强针对两种代表性Au膜(2nm厚和20nm厚)并且针对两个不同的面(YZ-面和XY-面)。XY-面在TiO2纳米颗粒(NP)与Au膜之间的边界内显示出电场增强，而YZ-面沿着TiO2-Au膜-玻璃基底体系显示出电场增强。图中的红色表示最高增强，蓝色表示最低增强。可以看出，电场的增强很大程度上是各向同性的(与YZ-面的增强相比，YX-面的增强没有太大变化)。还可以看出，从2nm厚的Au层到8nm厚的Au层增强的效果对于20nm厚的层却下降。
不同厚度Au的电场增强的数据示于图9(A)中。对于2nm Au膜(粒径约13nm)，TiO2颗粒表面处的增强为约5倍。增加Au膜的厚度显著提高EF增强，对于8nm的膜EF最高达19倍，随后对于更厚的膜开始下降。如图9(A)中所示，这在XY-面和YZ-面两个面上均能观察到。XY-面在TiO2纳米颗粒(NP)与Au膜之间的边界内显示出电场增强，而YZ-面沿着体系(TiO2-Au膜-玻璃基底)显示出电场增强。显然，在电场增强与光催化活性之间观察到了相关性。二者显示出相似的模式，厚度在8nm时显示出最高增强。

Claims (20)

1.一种光催化剂，所述光催化剂包括：
光活性层，所述光活性层的厚度为10纳米(nm)至1000nm；和
等离子体金属层，所述等离子体金属层的厚度为2nm至20nm，且具有响应于紫外光和/或可见光的表面等离子体共振特性；
其中，所述等离子体金属层布置在邻近所述光活性层处。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，所述等离子体金属层的厚度为4nm至12nm，优选为6nm至10nm，更优选为7nm至9nm，或最优选为约8nm。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的光催化剂，其中，所述等离子体金属层为不连续层或连续层，所述不连续层具有各自厚度小于10nm的多个不相邻区域，所述连续层的厚度为至少10nm。
4.根据权利要求3所述的光催化剂，其中，所述多个不相邻区域的总表面积最多占所述光活性层表面积的30％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光催化剂，其中，所述等离子体金属层为金、银、铜或其合金。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光催化剂，其中，所述等离子体金属层由基底负载。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光催化剂，其中，所述光活性层的厚度为100nm至500nm，优选为200nm至400nm，或更优选为250nm至350nm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光催化剂，其中，所述光活性层为二氧化钛层、氧化锌层、或硫化镉层，或具有二氧化钛、氧化锌和/或硫化镉的任意组合的层。
9.根据权利要求8所述的光催化剂，其中，所述光活性层为包括锐钛矿、金红石、板钛矿或其混合物的二氧化钛层，优选为包括锐钛矿或包含锐钛矿和金红石的混合相的二氧化钛层。
10.根据权利要求9所述的光催化剂，其中，锐钛矿与金红石的比例为1.5:1至10:1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的光催化剂，其中，所述光活性层用小于所述光活性层总重量的5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的金属浸渍，所述金属选自钯、银、铂、金、铑、钌、铼、铱、镍或铜或其任意组合或氧化物或合金。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的光催化剂，其中，所述等离子体金属层与所述光活性层直接接触。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的光催化剂，其中，在所述等离子体金属层与所述光活性层之间布置有至少一个中间层。
14.根据权利要求13所述的光催化剂，其中，所述中间层为金属氧化物层，优选为SiO2层。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的光催化剂，其中，所述光催化剂能够催化水的光催化电解。
16.一种含水组合物，其包含根据权利要求1至15中任一项所述的光催化剂。
17.一种用于由水产生氢的水裂解系统，所述系统包括反应容器，所述反应容器包含水和根据权利要求1至15中任一项所述的光催化剂或根据权利要求16所述的组合物。
18.一种增强电场的方法，所述电场在厚度为10纳米(nm)至1000nm的光活性层与厚度为2nm至20nm且具有响应于紫外光和/或可见光的表面等离子体共振特性的等离子体金属层之间的界面处产生，所述方法包括将所述等离子体金属层布置在邻近所述光活性层处。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述等离子体金属层的厚度为4nm至12nm，优选为6nm至10nm，更优选为7nm至9nm，或最优选为约8nm。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中，所述等离子体金属层为不连续层或连续层，所述不连续层具有各自厚度小于10nm的多个不相邻区域，所述连续层的厚度为至少10nm。
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