CN108349829A

CN108349829A - 爆破剂

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Publication number: CN108349829A
Application number: CN201680063050.1A
Authority: CN
Inventors: J·K·贝蒂; A·M·杰尔杰维; B·S·霍克特; C·内托; P·普里亚纳达
Original assignee: University of Sydney
Current assignee: University of Sydney
Priority date: 2015-09-01
Filing date: 2016-09-01
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2036-09-01
Also published as: CL2018000526A1; RU2691721C1; US20180244590A1; NZ740191A; EP3344595A1; US11203555B2; ZA201801891B; AU2016314774B2; EP3344595C0; CN108349829B; MX2018002654A; WO2017035594A1; ES3021609T3; AU2016314774A1; CA2996461A1; CA2996461C; EP3344595B1; PE20180763A1; TR201802843T1; EP3344595A4

Abstract

本发明提供通过使用NO_x清除剂稳定化基于硝酸盐的炸药的方法。本发明还提供含有硝酸铵和NO_x清除剂的爆破剂。本发明还提供适用于反应性土壤和/或升温土壤中的爆破方法。

Description

爆破剂

本申请要求AU 2015903557的优先权，将其全部内容引入本文以供参考。

技术领域

本发明总体涉及基于硝酸盐的炸药的领域。更具体而言，本发明涉及稳定化基于硝酸盐的炸药、防止不期望的分解和提高基于硝酸盐的炸药在升温和反应性土壤开采中的安全性和稳定性的领域。

背景技术

在开采业中广泛使用含有硝酸铵(AN)或其它硝酸盐例如硝酸钾或硝酸钠的爆破剂。

“爆破剂”是一类称为“三级炸药”的炸药。有时出于安全原因，选择爆破剂或三级炸药(有时仅仅称为炸药)，这是因为它们不能通过冲击或其它形式的常规炸药引爆方式引爆。因此，爆破剂通常需要使用点火药以引发反应。这种点火药的能量是比一级炸药(例如雷酸银，重氮乙烷或氮化汞)显著更高的，一级炸药也是对冲击十分敏感的以致能通过锤击引爆；甚至二级炸药(例如TNT或RDX)也可以通过使用起爆帽引爆，它们通常比点火药的用量更小。

工业使用的基于硝酸盐的炸药是爆破剂，因此是对偶然炸药引爆不太敏感的。这种对炸药引爆的极度不敏感性使得爆破剂可以理想地用于开采地点。但是，如果这种爆破剂用于反应性土壤中和甚至如果土壤的温度升高(例如高于约55℃)，则爆破剂的安全性和有效性会受损。反应性土壤是含有能与炸药的硝酸盐组分反应的化学物质的土壤，其包括含有显著量的金属硫化物的土壤，例如黄铁矿(但是在钻孔中存在黄铁矿不是必需的，因为其反应性组分、即Fe(II)和酸可能在其它地方产生并浸入钻孔中)。当基于硝酸盐的爆破剂被装入在反应性土壤中的钻孔时，硝酸盐组分与金属硫化物和酸反应以产生热量。如果产生足够的热量，则爆破剂可以过早引爆。过早引爆会导致在表面上和在其它孔中的爆破剂引爆，并可能导致现场操作人员受伤或死亡。另外，在温度升高的钻孔中存在反应性土壤会导致以更快的速率出现分解。

术语反应性土壤和升温/热土壤描述在Australian Explosives Industry AndSafety group Inc(AEISG)Code of Practice Edition 3,2012年6月中，将其内容引入本文以供参考。“反应性土壤”可以表示具有比所需时间更短的的诱导阶段的物质，其中诱导阶段是包含反应性土壤的组分与爆破剂的化学体系反应以引起硝酸盐热分解所需的时间长度。一般而言，如果诱导阶段小于一星期或小于对于爆破剂所需的睡眠期的四倍，则认为此物质是反应性土壤。

如AEISG Code of Practice中定义，“热土壤”可以表示具有55-100℃温度的土壤，而“高温土壤(high temperature ground)”是具有高于100℃温度的土壤。“升温土壤(elevated temperature ground)”涵盖热土壤和高温土壤。

早在1963年，当在Mt Isa,QLD,澳大利亚将ANFO装入反应性土壤导致过早引爆时，已经确认升温土壤和反应性土壤成为问题。在1983年，相似的情况出现在Mt Whaleback矿，WA,澳大利亚，在这里装入ANFO的一个孔过早引爆。四年后在Mt Whaleback矿，在撕裂的保护性套筒加衬的一个孔中装入ANFO时，导致ANFO与土壤直接接触，并过早引爆。

与升温土壤或反应性土壤接触的基于硝酸盐的爆破剂仍然是个问题。2010年，Drayton矿,NSW,澳大利亚发生事故，在这里，含有硝酸铵的爆破剂在具有高土壤温度的反应性土壤中过早引爆，导致三人受伤。

所以，在工业中已进行许多研究旨在基于硝酸盐的爆破剂在升温土壤或反应性土壤中的安全操作。已知许多方法用于抑制硝酸盐炸药发生热分解。起初，物理阻隔用于防止炸药与反应性土壤接触。这可以采用套垫的形式，将这些套垫在装载炸药之前插入起爆孔。当在理想情况下使用时，这些套垫很好地操作，但是易于失效。套垫在被插入钻孔期间可能会受损，或可以形成尺寸不充足的阻隔。此外，在表面上的来自钻孔的钻屑可以被氧化成能与AN反应的物质。一些正在被装入套筒的爆破剂可能落到下一个孔中，并与钻屑相互作用。所以，在使用这种物理阻隔的情况下仍然存在固有的安全风险。

使得基于硝酸盐的爆破剂在用于反应性土壤中时更安全的另一种方法是在爆破剂中包含能抑制这些反应的添加剂，最常见的一种添加剂是脲。使用脲作为抑制剂的最有效方式之一是将脲加入炸药乳液或水凝胶的氧化剂相中。代替形成物理阻隔，脲发生化学反应以抑制热分解反应。但是，脲在应用中受到限制，这是因为脲倾向于在升温下发生水解反应，以及简单地随着时间发生水解。这导致失去保护作用，而且产生氨和二氧化碳，导致在闭合空间中的健康问题，例如在开采地点。

仍然需要能改进炸药、包括三级炸药例如爆破剂在升温土壤或反应性土壤中的安全性的方法和/或炸药组合物。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种稳定化在升温土壤或反应性土壤中使用的基于硝酸盐的炸药的方法，此方法包括清除在升温土壤或反应性土壤中在炸药中形成的NO_x物质的步骤，从而除去作为催化剂或试剂用于任何随后化学反应的NO_x。

本发明寻求解决近年来才认识到的炸药化学体系在热土壤或反应性土壤中的问题：氮氧化物(NO_x)的存在。NO_x气体在引发基于硝酸盐的炸药发生热分解方面的作用仍然未被充分理解，但是已经知道NO_x的存在能加速炸药热分解的引发。

所以，有利的是提供基本上清除或至少减少来自炸药化学体系的NO_x气体的措施。在一个实施方案中，通过本发明方法能除去至少约80％、85％、90％、95％或100％的NO_x。这种清除NO_x的措施的其它优点是使得用于炸药中的硝酸盐稳定，并且是热稳定的，且通常不会与金属硫化物或反应性土壤反应。

这些和其它优点可以通过本发明实现，本发明以最广义的形式提供通过加入NO_x清除剂稳定化在反应性土壤中使用的基于硝酸盐的爆破剂的方法，所述NO_x清除剂可以是能基本上除去或清除与爆破剂接触的NO_x的一种或多种试剂的混合物。NO_x清除剂是添加的化学物质，其用于除去或钝化不需要的NO_x。

本发明是基于新的理念，即：如果当例如黄铁矿和硝酸铵(AN)在开采钻孔中反应时，NO_x物质被清除，则可以抑制在AN和反应性土壤之间的反应，从而提供在AN于钻孔内发生热分解之前的额外时间。因此，即使此土壤的温度升高，本发明的炸药在用于反应性土壤中时也可以比现有的AN爆破组合物更安全。

本发明的目标是NO_x，其会引起产生HNO₂，随后作为催化剂用于加速黄铁矿和硝酸盐之间的放热反应。可以将NO_x清除剂作为在油中的单独相加入乳液中，此乳液可以已经含有在氧化剂相中的优化量的脲。清除已溶于油中的NO_x可以延迟NO_x在炸药中的积累，所以这可以提供在炸药硝酸盐(在一个实施方案中是硝酸铵)热分解之前的额外时间。因此，通过清除氮氧化物，可以通过消除重复产生HNO₂的根本原因而破坏产生HNO₂的循环。

在Fe(II)和硝酸盐之间的反应不是必须经由反应性土壤、例如黄铁矿来产生问题。在一些情况下，由于温度引起的加速，简单地在热土壤(温度>55℃)中快速出现炸药的分解。在炸药中使用NO_x清除剂的优点是可以防止或基本上减少NO_x在炸药中的积累。NO_x能催化在热土壤中产生HNO₂。热分解温度的降低可能在热土壤中是危险的，所以除了NO_x清除剂之外，可以将脲加入乳液的氧化剂相中，从而与硝酸盐在分子水平上相互作用。已经知道脲能提高硝酸盐的热分解温度。

在本发明方法的一个实施方案中，NO_x清除剂是多孔固体，其能吸收和/或吸附NO_x。清除剂的孔隙率可以增加NO_x清除剂用于吸附NO_x的表面积。在一个实施方案中，多孔固体NO_x清除剂是沸石。沸石可以是沸石5A、A或4A。多孔NO_x清除剂可以是分子框架固体。分子框架固体可以是Basolite-C300。多孔固体清除剂可以是改性的粘土矿物。粘土矿物可以是层状双氢氧化物。在一个实施方案中，作为多孔NO_x清除剂的双氢氧化物固体是水滑石。水滑石类结构体也可以用于本发明方法中。此方法也包括多孔固体的混合物。

在本发明方法的第二个实施方案中，NO_x清除剂是过渡金属氧化物，其与NO_x反应，或能催化其反应。此反应可以用于获得对基于硝酸盐的炸药呈惰性的物质(非反应性的)。

在一个实施方案中，NO_x清除剂是结晶二氧化锰或无定形二氧化锰。二氧化锰可以与脲一起使用。

在本发明方法的另一个实施方案中，稳定化的基于硝酸盐的炸药包含油相，并且此方法还包括在使用之前在炸药的油相中提供NO_x清除剂的步骤。这可以增加NO_x和NO_x清除剂之间的接触，因为已知NO_x物质在疏水相中的溶解性更高。

在本发明方法的一个实施方案中，稳定化的基于硝酸盐的炸药是油包水乳液，并且NO_x清除剂分散在乳液的油相中。

在本发明方法的另一个实施方案中，稳定化的基于硝酸盐的炸药包含硝酸盐小球，油相包含燃料油，并且此方法还包括使得NO_x清除剂颗粒分散在燃料油中的步骤，从而使NO_x清除剂更好地与NO_x物质接触。

此方法可以包括疏水化NO_x清除剂颗粒的步骤，从而帮助将这些颗粒分散在油相中。疏水化可以通过在乳化剂中涂布颗粒进行。疏水化NO_x清除剂颗粒的步骤可以包括制备NO_x清除剂的糊料。此糊料可以用于形成炸药乳液。乳化剂可以是基于聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的乳化剂。

在本发明方法的一个实施方案中，此方法还包括向爆破剂加入一种或多种脲、酸清除剂、气泡、玻璃微球和聚合物微球的步骤，从而改进由要进行的爆破所需的各种爆破剂特性，例如其爆炸性能或稳定性。

根据本发明的第二方面，提供适用于升温土壤和/或反应性土壤中的爆破剂，此爆破剂包含基于硝酸盐的炸药和约1-7重量％的NO_x清除剂。

除非另有说明，关于本发明第一方面的描述也适用于本发明的其它方面。

在本发明第二方面的一个实施方案中，NO_x清除剂是选自以下的无机NO_x清除剂：沸石、分子框架、层状双氢氧化物及其混合物。认为它们能从化学体系吸附和/或吸收NO_x，从而潜在地抑制在爆破剂中的基于硝酸盐的炸药的热分解。

在本发明第二方面的一个实施方案中，无机NO_x清除剂是层状双氢氧化物。在一个实施方案中，无机NO_x清除剂是水滑石。

在本发明第二方面的一个实施方案中，无机NO_x清除剂是颗粒形式。在另一个实施方案中，清除剂的颗粒具有约0.5-50微米的直径。在一个实施方案中，平均粒径是至少约0.5、5、10、20、30、40或50微米。颗粒的尺寸可以通过光散射法作为等同直径检测。

在一个实施方案中，NO_x清除剂可以包含能与NO_x物质进行化学反应的试剂，从而使得NO_x对于硝酸盐呈惰性。惰性表示NO_x不会发生催化反应，或不会作为试剂与体系中的其它化学品反应。在本发明的一个实施方案中，反应性的NO_x清除剂包含过渡金属氧化物。金属氧化物可以与脲组合。过渡金属氧化物可以用作催化剂。过渡金属氧化物可以促进NO_x物质的分解。过渡金属氧化物可以是二氧化锰。过渡金属氧化物可以是结晶形式或无定形的形式。过渡金属氧化物可以与多孔固体类型的NO_x清除剂一起存在。如果多孔固体清除剂被NO_x饱和，则氧化锰可以提供额外的清除作用。

本发明的第三方面提供一种爆破方法，包括确定要爆破的物质包含升温土壤和/或反应性土壤；和在此物质的钻孔中装入含有硝酸盐和NO_x清除剂的爆破剂。

在本发明第三方面的一个实施方案中，爆破是使用根据本发明上述一个或多个方面的爆破剂进行的。

在一些实施方案中，至少一部分的钻孔具有高于约55℃的温度，因此被视为至少是“热土壤”。在一些实施方案中，至少一部分的钻孔具有高于约130℃的温度，并被视为“高温土壤”。在本发明的一些实施方案中，钻孔是湿孔。

附图简述

下面将参考附图描述本发明的实施方案，其中：

图1显示对于黄铁矿黑色页岩和AN之间的反应的典型温度与时间示踪的关系图。A-B是初始阶段(诱导阶段或阶段1)，B-C是中间阶段或阶段II。点燃阶段是在C(阶段III)开始的。

图2是纯黄铁矿和反应性土壤的XRD图谱。

图3显示对于反应性土壤1、AN和含有5重量％脲的WS混合物在55℃加热的情况下，脲浓度和pH随着时间的变化。没有到达诱导时间的结束。

图5显示在55℃通过从位于含有AN、RG 1和WS的反应混合物上方的气氛取样观察到的NO和NO₂。阶段II的开始是在约260分钟后出现的。

图6显示在55℃加热给定时间后，在RG 1、AN和WS的反应性混合物中存在的颗粒抑制剂的诱导时间。

实施方案的详细描述

公知的是，含有黄铁矿的反应性土壤将自然产生硫酸和亚铁(Fe(II))离子；含有相似金属硫化物(例如硫化镉或硫化铜)的反应性土壤不会产生亚铁离子，但是将产生硫酸。但是，假定硫酸和亚铁离子都具有从移动的土壤水和其它介质迁移的能力，不是所有成分都需要在现场产生。当在反应性土壤地点的钻孔中装入基于硝酸盐的爆破剂时，在钻孔中的Fe(II)和硫酸缓慢地与硝酸盐反应，产生HNO₂和Fe(III)。在此反应期间不会出现反应混合物的温度的明显升高，这称为“诱导阶段”。

包含爆破剂的基于硝酸盐的炸药(含有至少一种硝酸盐作为炸药主要成分的那些)通常从约160℃开始热分解，但是在它们与黄铁矿和硫酸接触的钻孔中，此热分解温度可以显著降低。已经确定HNO₂在诱导阶段积累，并在中间阶段用作催化剂以提高在反应性土壤和硝酸盐之间的反应速率，其中亚硝酸的存在可以降低热分解反应的引发温度。

随着亚硝酸浓度和体系温度的上升，热分解反应(在典型的环境温度下以十分低的速率进行)开始加速，导致“热失控”，其中化学体系的温度快速升高。此外，温度的充足上升会导致炸药的过早引爆，这在最好情况下导致不期望的结果，而在最坏情况下导致显著的安全危害。

所以，为了安全地进行爆破，诱导阶段的长度必须尽可能长。已经知道，在炸药爆破剂中由于硝酸盐分解导致存在的亚硝酸将加速热分解阶段的开启。但是，现在发现NO_x气体也可以溶解到在钻孔中的化学体系和基于硝酸盐的爆破剂中存在的一个或多个相中，并经历大致相同的过程。

炸药/爆破剂

基于硝酸盐的炸药是与分解抑制添加剂一起提供的。此组合物可以任选地包含其它组分，只要这些其它组分不会显著损害爆破剂的性能即可(例如其储存稳定性、处理性能和爆炸性能)。

基于硝酸盐的炸药至少部分地包含硝酸盐，并可以还包括碳物质源以用作燃料源。已知宽范围的硝酸盐具有爆炸性能。硝酸铵(AN)是最熟知的硝酸盐，其适用于爆破目的，但是其它例子也包括硝酸钠和硝酸钾。

分解抑制添加剂是NO_x清除剂。此清除剂可以是多孔的，并能吸附或吸收NO_x，和/或是适用于还原NO_x的试剂。NO_x的还原可以表示此试剂将优选选择性地还原NO_x，并且任何还原反应的产物可以基本上对于基于硝酸盐的爆破剂、反应性土壤和/或升温土壤是呈惰性的。

炸药可以是爆破剂。炸药或爆破剂可以以任何合适的形式提供。例如，炸药或爆破剂可以包含油包水乳液，AN和燃料油的混合物(ANFO)，或含有这两种爆破剂的共混物。

NO_x清除剂

与目前使用的酸中和剂(例如氧化锌、氧化镁和碳酸钙)相比，NO_x清除剂可以更有效地延迟金属硫化物和硝酸盐之间的反应。酸中和操作仅仅能通过除去在钻孔中的酸达到简单水平的保护效果。但是，发现除去NO_x的操作能进一步抑制炸药化学体系向引发热分解的方向发展。

在本发明中，一种或多种NO_x(即NO和NO₂)清除剂可以用于炸药中，从而当炸药处于反应性或升温土壤中的钻孔中时防止(或至少减慢)反应性NO和NO₂在炸药中的积累。这种NO_x的除去操作可以降低反应物对于热分解反应的可用性。

在一些实施方案中，NO_x清除剂可以被疏水性表面活性剂涂布并直接分散在油中，从而用于制备适用于温和反应性土壤的基于硝酸盐的炸药。

在爆破剂中，硝酸盐和NO_x清除剂的量以及它们的相对比例将取决于爆破剂在使用时所暴露的状况。本领域技术人员能基于本说明书的教导和使用实地实验确定这些比例。一般而言，爆破剂将包含约65-94重量％(基于爆破剂总量计)的基于硝酸盐的炸药和约1-15重量％(基于爆破剂总量计)的NO_x清除剂。在一些实施方案中，爆破剂将包含约70-90重量％的基于硝酸盐的炸药，约75-85重量％的基于硝酸盐的炸药，或约80-85重量％的基于硝酸盐的炸药。在一些实施方案中，爆破剂将包含约3-12重量％的NO_x清除剂，约5-10重量％的NO_x清除剂，约1-10重量％的NO_x清除剂，或约7-9重量％的NO_x清除剂。在一个实施方案中，NO_x清除剂是占爆破剂的至少约3、5、7、9、11重量％。在此组合物中的清除剂的含量应当足以除去NO_x，从而NO_x不能作为催化剂或试剂用于其他化学反应。在爆破剂中可以有一些未除去的NO_x，但是这是少量的且不会显著影响所述的化学效果。

吸附/吸收类型的NO_x清除剂

NO_x清除剂可以是能清除NO_x物质的任何试剂(前提是其对于基于硝酸盐的炸药是稳定的)，例如通过吸附或吸收NO_x物质(例如合适的NO_x清除剂通过在表面上反应和/或与表面结合等)。一旦被清除，就基本上防止NO_x物质参与任何其它反应。

在一些实施方案中，NO_x清除剂可以是无机NO_x清除剂。无机NO_x清除剂通常不会导致含硝酸盐的乳液的去稳定化，所以无机NO_x清除剂是有用的。此清除剂可以是多孔固体。合适的无机NO_x清除剂包括、但不限于以下物质：沸石(例如沸石5A、A和4A)，分子框架固体(例如Basolite–C300)，层状双氢氧化物(例如水滑石和其它水滑石类型的结构体)及其混合物。在一些实施方案中，层状双氢氧化物可以是经煅烧的。水滑石(HT)在AN乳液的油相中用作NO_x清除剂模型，但是本领域技术人员在本发明的基础上能够理解适用于HT的原则也相似地适用于这里公开的其它多孔NO_x清除剂。

在一些实施方案中，NO_x清除剂可以包含能吸附或吸收氮氧化物的颗粒。这些颗粒可以分散在可存在于爆破剂中的任何相内，且不会影响任何乳液的稳定性。这些颗粒可以具有任何尺寸，前提是它们不会过大以致阻碍爆破剂的爆炸性能，或不会过小以致难以操作。最佳的粒径范围是约0.5-50微米。

通常优选的是，大部分的NO_x清除剂存在于炸药的燃料相中，这是因为NO_x在疏水相中的溶解性高于在水中的溶解性。所以，主要在燃料相中提供NO_x清除剂能改进其防止NO_x积累的能力，并以此方式抑制诱导反应的速率。

在一些实施方案中，清除剂的颗粒可以被表面活性剂/乳化剂涂布，从而增加颗粒对于炸药的油相或燃料相的亲合性。一类合适的乳化剂是基于聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的乳化剂，其通常用于生产乳液炸药。其它合适的乳化剂或表面活性剂包括脂肪酸和脂肪酸胺。

已经发现，当NO_x清除剂与乳化剂例如PIBSA的溶液混合时，乳化剂分子与NO_x清除剂结合以得到疏水性表面。由此经过改性或疏水化的NO_x清除剂可以更容易地分散在乳液的油相以及ANFO的油相中。

所以，与表面活性剂(优选与用于制备油包水乳液炸药的表面活性剂相同)混合的NO_x清除剂，例如水滑石，可以作为例如糊料被加入预先制备的乳液中，并搅拌分散。使用清除剂-乳化剂糊料可以消除与在工业规模上除去细粉末的操作相关的问题。当将糊料加入乳液时，乳液应当已经具有合适含量的油，从而与清除剂一起加入的油不会导致在混合后在乳液中的油总量过高。使用糊料的其它优点是能容易地使用计量泵进行泵送以符合连续工艺。

将经疏水化的NO_x清除剂引入炸药小球物质的操作可以通过使小球与含有分散的清除剂的燃料油接触进行。这可以获得改进的ANFO配制剂。清除剂、例如水滑石首先与含有例如PIBSA表面活性剂的油混合，然后此分散体与小球混合。

另一个选择是用疏水性表面活性剂涂布NO_x清除剂，然后其作为干粉用于涂布小球。这可以在例如AN的生产期间进行。可以用疏水化的清除剂代替膨润土和目前用作防结块剂的其它粉末。

NO_x清除剂的疏水化不会引起例如在乳液类型或ANFO类型爆破剂中的AN的结晶。所以，NO_x清除剂与乳化剂(通常是与用于制备乳液的乳化剂相同，但是也可以使用其它乳化剂)的组合物可以在现场引入到预先制备的乳液炸药中，并搅拌分散。以此方式，本发明的NO_x清除剂可以适用于任何预先制备的炸药，从而形成本发明的爆破剂。

反应物类型的NO_x清除剂

除了能通过吸附或吸收除去NO_x的固体多孔NO_x清除剂之外，另一种选择是能通过将NO_x分子以化学方式转化成对基于硝酸盐的炸药和/或反应性或升温土壤成分呈惰性的分子以除去NO_x的NO_x清除剂。

如上文所讨论，在实践中，脲用作亚硝酸还原剂的能力由于其倾向于在升温和随着时间发生分解的趋势而受限。但是，已经确定，过渡金属氧化物例如二氧化锰(MnO₂)的添加可以帮助脲与NO_x反应并还原NO_x。过渡金属氧化物可以通过催化脲还原NO_x的反应来起帮助作用，但是至少一部分或全部的MnO₂可能被反应消耗。以此方式，脲与MnO₂催化剂或助催化剂的独特新型体系可以允许脲同时还原亚硝酸和NO_x。这可以随后导致脲的消耗速率更大，限制了脲分解成氨。另外，所产生的任何氨也将(与MnO₂一起)催化还原NO_x气体，进一步用于抑制在爆破剂内的硝酸盐的热分解。

MnO₂可以以结晶或无定形的形式用作催化剂或助催化剂。金属氧化物颗粒的最佳尺寸范围可以是平均直径为约10-20微米。在一些实施方案中发现当二氧化锰用于乳液炸药中时，二氧化锰不会引起结晶。

其它添加剂

在一些实施方案中，炸药或爆破剂可以还包含其它组分，例如脲、气泡、玻璃或聚合物微球，或它们的混合物。这些额外组分可以赋予在具体应用中可能需要的其它有利性能(例如在土壤具有比常规土壤更高的反应性或更热时)。

脲提高了与金属硫化物矿石接触的硝酸盐的热分解温度，也当与具有低pH的钻孔水接触时与亚硝酸反应。因此，根据酸、Fe(II)和土壤的水分含量以及在爆破地点的岩石活性，向爆破剂加入一定量的脲可以甚至进一步延长诱导阶段。在爆破剂中的脲的最佳含量提高了与金属硫化物接触的硝酸盐的热分解温度，并清除在反应地点在低pH情况下存在的HNO₂。

在一些实施方案中，本发明的爆破剂包含油包水乳液，和/或AN和燃料油的混合物(ANFO)。油包水乳液可以包含：作为连续相的水不混溶性的烃燃料，和含过饱和硝酸铵的含水液滴分散相(此分散相被称为“氧化剂相”)。分散的液滴可以在连续相中使用合适的乳化剂(例如PIBSA或Sorbitan Mono Oleate(SMO))稳定化。

除了硝酸盐液滴之外，分解抑制添加剂的细颗粒可以分散在油相中。此颗粒相可以是在爆破剂中的约1-10重量％。

根据土壤的反应性和温度，也可以将脲按照至多约5、8、10重量％的量加入氧化剂相，从而提高基于硝酸盐的爆破剂在金属硫化物存在下的热分解温度并延迟硝酸盐与硫化物的反应。在连续油相中的分解抑制添加剂可以对脲的抑制作用做出贡献，并可以与相应的仅仅含脲的爆破剂相比显著增加AN开始热分解的时间。

在脲不利地影响炸药的断裂能的情况下，脲含量可以保持在合适的低水平，并且所需的抑制作用可以通过在油相中增加NO_x清除剂例如HT的量来实现。因此，可以在爆破剂中在连续油相和分散的氧化剂相中提供反应抑制剂，它们互相竞争并获得两种类型/水平的抵抗AN与黄铁矿反应及其老化产物的保护作用。爆破剂可以通过以化学方式在乳液中产生气泡或加入玻璃/聚合物微球来敏化。此外，在湿的爆破孔中，在ANFO中的脲小球可以被不溶于水的HT代替。

本发明的方法

本发明也涉及一种延长当含有硝酸铵的爆破剂暴露于反应性土壤时发生的反应的诱导阶段的方法。此方法包括将分解抑制添加剂加入爆破剂中。所述添加剂是NO_x清除剂。

用于本发明方法中的爆破剂可以与上文描述的爆破剂相同。爆破剂可以使用本领域公知的技术制备，这取决于多种因素例如爆破剂的类型(例如硝酸盐乳液/ANFO等)及其预期用途。

如上所述，NO_x在油中的溶解性高于在水中的溶解性。因此，在其中爆破剂包含油包水乳液的实施方案中，通常将分解抑制添加剂加入乳液的油相中。可以将分解抑制添加剂按照任何合适的时间加入油相中(在形成乳液之前、期间或之后)。相似地，在其中爆破剂包含硝酸铵和燃料油的混合物的实施方案中，通常将分解抑制添加剂加入燃料油中。可以将分解抑制添加剂按照任何合适的时间加入燃料油中(在形成ANFO之前、期间或之后)。

在其中分解抑制添加剂至少部分地是颗粒的实施方案中，分解抑制添加剂的颗粒部分可以在与爆破剂混合之前被粘合剂涂布，从而增强在颗粒与硝酸盐小球之间的粘合，或改进乳液的稳定性。

在一些实施方案中，将分解抑制添加剂在爆破地点加入爆破剂中。例如，可以改进用于生产爆破剂的移动加工装置，从而将分解抑制添加剂与乳液基质和/或ANFO混合物混合。本发明也涉及爆破方法。此方法包括确定要爆破的物质是否包含反应性土壤，并在钻孔中装入含有硝酸铵和分解抑制添加剂的爆破剂。此方法可以用于湿和/或热的钻孔(例如>55℃，包括比脲的分解温度更热的钻孔，约130℃)。

实施例

下文描述了化学背景和实验数据以支持NO_x的去除是有利的假设。这些实施例描述了根据各种方法检测的炸药爆破剂。这些实施例用于说明本发明的实施方案，但是本发明不限于这里所述的试剂、用量和比率。

材料和方法：

使用几种黄铁矿的来源。RG1是由Dyno Nobel提供的，并且是反应性级别的土壤样品，其含有约2.50重量％的吸附的水，黄铁矿的含量小于30重量％。其余材料是粘土、石英和有机物质的混合物。平均粒径是小于50微米。

纯的黄铁矿(PY)是从Spectrum Chemicals得到的，是粒径为200-400微米的100％氧化黄铁矿。除非另有说明，黄铁矿作为原样使用。在一些情况下，其用水洗涤以除去残余的盐，然后于100℃干燥。

硝酸铵、即AN(Acros Organics,99+％)作为原样使用，但是在使用之前在研钵中研磨以粉碎任何大的团块。十二烷(Sigma，≥99％)、硫酸铁(II)七水合物(BDH，>99.5％)、硫酸铁(III)五水合物(Fluka)、脲(Ajax Chemicals，99.5％)、硫酸肼(Ajax Chemicals，>99.5％)、高岭土(Kaolin Australia,Pty Ltd,Eckafine BDF)、水滑石(Sigma)和BasoliteC300(BASF)作为原样使用。亚硝酸钠(Mallinckrodt)、二乙酰基单肟DCM(Fluka)、氨基硫脲TSC(BDH)、磷酸(85％，Ajax Finechem Pty.Ltd)、硫酸(96％，Ajax Finechem Pty.Ltd)以及氯化铁(III)六水合物(Merck)、PIBSA-DEEA(Clariant)也是作为原样使用的。

检测脲：

脲是通过UV-vis光谱在525nm的波长下使用二乙酰基单肟DCM和氨基硫脲TSC.31检测的。酸性铁溶液含有磷酸(100ml)、硫酸(300ml)、水(600ml)和氯化铁(0.10g)。DCM和TSC进行混合(0.50:0.01g)并达到体积(100ml)。当可以使用时，将含有此酸溶液的显色试剂(2份)和DCM/TSC溶液(1份)混合。制得脲原料溶液，其含有约20ppm的脲。

标准脲溶液是通过将原料脲溶液在水中稀释制备的。将脲溶液(0.32ml)与显色溶液混合达到10ml，用铝箔覆盖并在沸水中加热10分钟。将样品在冰中快速冷却，并在400-600nm下检测UV-vis光谱。

制备六个样品，其含有5重量％的脲(基于AN计)、硝酸铵(0.9g)、反应性土壤1(0.9g)以及含溶解脲的老化溶液(0.245g)，放入2个热烧瓶中，并在沙浴中加热到55℃。将这些样品按照选择的时间间隔取出，其中在5分钟后取出第一个样品，在持续20天后取出最后一个样品。将这些样品用水(8.4g)骤冷，并检测pH。加入更多的水(总共30g)，然后将浆液经由0.2微米滤纸在体积为50ml的装有一滴浓硫酸的烧瓶中过滤。此溶液进一步稀释(从1.0ml稀释到50ml)，并将0.32ml用移液管加入体积为10ml的烧瓶中，向此烧瓶加入显色溶液达到容积。将样品如以前那样加热，然后冷却，并在400-600nm范围内检测UV-vis光谱。

老化溶液：

新鲜制备合成的老化溶液，其含有硫酸铁(II)七水合物(0.245g)、硫酸铁(III)五水合物(0.50g)和水(3.3g)。将此混合物温和地进行超声处理直到完全溶解。在典型的实验中，使用0.2g的此溶液。

检测pH：

反应性土壤(RG1)、硝酸铵(AN)和老化溶液(WS)的混合物在小玻璃瓶中反应(0.9:0.9:0.2g)，并在水浴中于55℃加热5分钟。然后，样品用约6.5g水骤冷，并检测pH。在一些情况下，加热温度是80℃。

NO的吸附：

将反应性土壤与AN和WS(0.9:0.9:0.2g)混合，并放入小型5ml玻璃管的底部。从反应性混合物按照物理方式分离潜在抑制剂(清除剂)以使它们仅仅经由气相接触。将固体抑制剂分散在十二烷中(约40重量％)，并使用约0.7g的混合物。反应性混合物进行加热并混合直到得到均匀的糊料，然后加入反应管的底部。

然后，将切成所需尺寸的聚乙烯泡沫支撑体放入管的一半处，在其上布置切成所需尺寸的玻璃纤维过滤盘(孔径为250微米)。将抑制剂置于此过滤盘的顶部以防止它们与反应性混合物直接接触。过滤盘用于防止小颗粒落入反应性混合物并抑制在接触时的反应。我们检测了高岭土、沸石A和水滑石。空白试验是通过将相似量的十二烷加入玻璃过滤器进行的。

这些反应管用含有小针孔的塑料盖封闭，并于55℃浸入水浴中。当开始形成棕色NO₂的第一个可见信号时，反应开始。

分析NO_x：

在阶段I期间和进入阶段II时的NO_x的积累是用Kane,Quintox烟道气分析仪检测的。制备四个重复样品，其中在16mm(i.d.)的玻璃试管(15cm长)中加入反应性土壤、硝酸铵和水(0.9:0.9:0.2g)。这些样品用橡胶塞子密封，并于55℃在水浴中加热。按照指定的时间间隔，分析在每个样品上方的顶部空间中的NO和NO₂，然后继续加热。在阶段I结束之前，对于一些样品，对气体分析达到10次，而对于其它样品仅仅分析一次或3次。

IR光谱、UV-vis和XRD：

用Bruker Tensor 27光谱仪使用DRIFTS方法在400-4000cm^-1记录IR光谱，其中使用KBr作为背景。也制备AN和PY的混合物，并且使用AN作为背景以检测IR光谱。

用UV-vis光谱仪(Cary 1E)记录在200-700nm之间的UV-vis吸收光谱。

用CuKa辐照使用X’Pert Pro衍射仪(Pan analytical)收集x-射线衍射数据。铜源在45KeV和45mA下操作，并在5-90°之间检测。

通用的乳液生产工艺：

采用以下通用方法制备以下实施例中所述的含有基于硝酸盐的炸药的乳液。将氧化剂相的各成分加热到75℃以形成水溶液。另外，将燃料相的各成分在加热到65℃的同时进行混合。然后，热的氧化剂相在搅拌下缓慢地倒入燃料相，所述搅拌是由配备65mmJiffy^TM搅拌桨叶的Lightnin’Labmaster^TM混合器提供的，其中初始在600rpm下搅拌30秒。粗制乳液通过在1000rpm下搅拌30秒、在1500rpm下搅拌30秒和在1700rpm下搅拌直到达到所述粘度来精制。在每个样品中制得的产物量是2.00kg。

等温实验工艺：

在以下实施例中所述的等温实验工艺是由Australian Explosives IndustrySafety group(AEISG)开发的，并被澳大利亚炸药供应商采用以确定反应性土壤(AEISGCode of Practice，升温和反应性土壤(Elevated Temperature and Reactive Ground)，第3版，2012年6月)。

土壤样品进行粉碎并筛分到250μm。将18g的经粉碎和筛分的物质称量加入干净的干燥管中，一起加入18g产物和4g的老化溶液。老化溶液由2g的13.6重量％硫酸亚铁溶液和2g的38.5重量％硫酸铁溶液组成。所有组分一起混合，并且用铝箔封住管的开放端。

将玻璃管放入在所需温度下的铝块中。用热电偶的温度探针刺穿铝箔，并进入混合物中。玻璃管保留在铝块中直到样品反应或达到28天，不论哪种情况先出现。

当观察到2℃或更多的放热时，认为出现反应，并且从开始检测至达到最大峰值之间的时间是诱导时间。

绝热实验工艺：

下面将描述在以下实施例中所述的绝热实验工艺。在爆破孔中从反应区域产生的散热取决于周围岩石的热导率，这可以根据岩石的类型受到很大的限制。所以，自加热现象的最差情况必须在半绝热条件下出现，而不是等温条件。考虑到此实际情况，本发明人设计了半绝热量热计以评价受抑制的爆破剂的有效性。由在黄铁矿和硝酸铵之间的反应所导致的温度升高是通过在此半绝热量热计中加热反应物来监控的。

量热计是使用350ml不锈钢真空保温瓶制成的(Wellsense)。壁厚为约1.2cm的中空圆筒是使用购自Mathews Industrial Procucts PTY.LTD的陶瓷绝热纸(2mm FT纸，热导率为约0.08W/mK)制得的。圆筒的外直径是约6cm，高度是约11cm。在卷绕之前，陶瓷纸用薄Teflon绝热带包裹以得到具有光滑可清洁表面的圆筒。将此圆筒插入保温瓶。厚度为约0.8cm的陶瓷盘也用Teflon带包裹，并置于烧瓶底部。将这些样品在烧瓶中保持在薄壁Pyrex管(直径＝1.1cm)中。

陶瓷绝热的目的是防止在样品的快速自加热期间热量从加热管经由循环对流气流传递到烧瓶的金属壁。盖子也是使用相同的陶瓷纸制成。此陶瓷盖具有直径为约2mm的孔，并疏松地保持在烧瓶口上，从而允许NO_x逃逸且不会导致烧瓶加压。反应管(Pyrex)的口部用一张陶瓷纸疏松地盖住，从而其可以在快速产生NO_x期间弹出。

将薄不锈钢涂布型的K热电偶(护套直径为约0.05mm)置于样品的中部或用Teflon带固定在加热管上。热电偶与数据记录器(Omega OCTTEMP 2000)连接，数据记录器与计算机连接以进行在线记录。通过将量热计置于温控的水/甘油浴中，将量热计加热到所需的初始温度(通常达到55℃)。在一些实验中，使用Teflon管将装有反应混合物的Pyrex管直接与注射器(60ml)连接，从而防止NO_x和水分逃逸，并且防止在反应期间在管中的压力积累。这种半绝热量热计允许发明人通过使用小到5g的样品评价受抑制的爆破剂。如果需要的话，量热计的规模可以扩大以检测更大的反应性土壤样品。

在反应性土壤的存在下检测的炸药的稳定性可以通过将黄铁矿、其老化产物和爆破剂的混合物加热来评价。加热操作可以按照等温或绝热方式进行。等温方法更容易进行，所以通常用于工业中。但是，认为绝热方法能提供对于实地状况的最接近模拟。

化学背景：

硝酸铵在放热反应中分解，产生相对于每摩尔固体反应物计的3摩尔气态产物：

NH₄NO₃(s)→N₂O(g)+2H₂O(g) (1)

如果加入一些可氧化的燃料，则此反应的放热性更高，并产生更多的气态产物：

2NH₄NO₃(s)+C→2N₂(g)+4H₂O(g)+CO₂(g) (2)

因此，对于“硝酸铵燃料油”混合物，标准硝酸铵炸药混合物称为ANFO。纯硝酸铵的分解温度是170℃，但是近期发现硝酸铵和黄铁矿的紧密混合物可以在直径大于0.2m的爆破孔中在低至50℃的温度下分解。这是与许多在低环境温度下引爆的实地观察一致的。在已经深入研究的酸开采排水中出现相同的初始反应。这两个方法可以进行比较，并且进行有用的分析。在这两种情况下都需要水，暗示涉及可溶性物质。

在此方法中的第一个步骤是黄铁矿被空气氧化。硫的氧化产物可以是各种物质，例如SO₂、SO₃、硫代硫酸盐等。为了说明目的，选择SO₂，这是因为SO₂是作为在反应性土壤环境中的产物检测的；但是，这种选择不会影响讨论的结果。例如，来自空气的氧气将二硫化物阴离子氧化成SO₂：

2FeS₂+5O₂+4H+→2Fe₂++4SO₂+2H₂O (3)

Fe(II)被进一步氧化成Fe(III)，后者作为不溶性氢氧化物在接近中性pH的溶液中沉淀。

2Fe₂++5H₂O+¹/₂O₂→2Fe(OH)₃+4H+ (4)

这两个反应的总和既不消耗也不产生质子，

2FeS₂+5¹/₂O₂+3H₂O→2Fe(OH)₃+4SO₂ (5)

但是SO₂可溶于水中以产生亚硫酸，其具有pKa1为2。

SO₂+H₂O→H++HSO₃- (6)

上述氧化反应都是较慢的，但是随着反应的进行和酸度的提高，一些Fe(OH)₃开始溶解。所以，黄铁矿被Fe(III)氧化的反应比被氧气氧化的反应显著更快地进行。

FeS₂+10Fe₃++4H₂O→11Fe₂++2SO₂+8H+ (7)

现在，因为产生更多的酸并且更多的Fe(III)溶解，此过程变成自动催化的。在此无机循环中的速率限制性步骤则变成Fe(II)被氧气氧化成Fe(III)，但是在实践中这是通过细菌快速地完成。在存在细菌的开采地点，pH值可以在0.7-3.08范围内，铁(Fe(III))浓度是1-20g/L。

分解过程的热分布包括三个阶段：诱导期，中间阶段，以及最终的高度放热分解。(图1)上述反应能解释在由反应性土壤引起硝酸铵炸药热分解中的诱导期的观察结果。一些初期研究已经表明在初始酸度与诱导时间之间的关联。根据一些作者，酸促进了初始阶段的速率，并且对中间阶段没有影响或影响极小。此过程的初始阶段解释为pH缓慢降低直到被Fe(III)的快速放热氧化反应加速。

控制酸开采排水和反应性土壤两者的优选方法是通过使用碱性物质保持高的pH。但是，使用固体碱例如石灰石不是有效的，因为Fe(III)沉淀于表面上并钝化剩余的固体碱，此过程称为“加铠装层(armouring)”，这导致不是有效的。

因此，优选的是使用脲，其通过水解均匀地产生弱碱氨和碳酸盐，并由此消耗质子(式8)。

CO(NH₂)₂+2H++2H₂O→2NH₄++H₂CO₃ (8)

在工业中受关注的经验证据是：脲是对于AN在反应性土壤中的热分解而言的有效抑制剂。这种抑制作用的机理尚未明确。已经知道脲的水解反应是缓慢反应，此反应在独立于pH的速率下进行。诱导期的长度可以受到脲的总消耗量的限制。或者，如果酸的产生速率大于脲的水解速率，则体系的pH可以缓慢降低，尽管被脲水解进行部分中和，直到达到允许自动催化失控分解的酸性条件。最后，脲可以通过不涉及其酸-碱化学的机理起到抑制剂的作用。

酸中和假设的实验：

使用反应性土壤和纯黄铁矿，并通过XRD表征(图2)。反应性土壤样品含有主要由石英(Q)组成的矿物与一些斜绿泥石(C)和一些黄铁矿矿物的混合物。来自Spectrum的黄铁矿由100％黄铁矿组成。制备包含硝酸铵(AN)、反应性土壤(RG 1)和老化溶液(WS)与5重量％脲的六个反应物，并每隔几天取样。在这些样品用水骤冷之后，检测pH，并通过UV-Vis分析脲的总量。结果如图3所示。

在抑制反应的17天过程中，脲的消耗仅仅是部分的；脲从0.046g的初始质量降低到约0.02g。同时，浆液的pH从1.5降低到1.3。如果脲水解生成碱，则在此后的pH应当大于1.3。

在较低的脲浓度时发现相似的结果；其中0.2重量％脲在诱导期结束时在分解过程之前降低了三分之一。随着在室温下经过25天，在17％脲在水中的接近中性溶液中或60％AN在水中的溶液中没有发现pH的显著变化。得到的结论是，脲的水解过慢以致显著地中和酸，并且过量脲的存在不会增加水解速率。这是与关于水解反应慢的文献报道一致的，其中在25℃下的速率常数是8.4x10^-10sec^-1。

确认NO产物：

初期研究是在玻璃反应池中进行的，玻璃反应池被置于在55℃下的显微镜热台上。在反应性土壤(RG 1)和AN乳液之间形成界面。反应的初始阶段直接使用录像显微镜观察。当乳液不含抑制剂时，在约20分钟的诱导期之后在样品中快速形成气泡。在气泡中的无色气体在与O₂接触时立即变成棕色，表明这是一氧化氮。

硝酸铵、黄铁矿以及AN和PY的混合物的IR光谱如图4所示。在1750-1800cm^-1的区域中可以看到由于产生表面结合的NO物质所引起的带。在1776cm^-1处的振动模式的存在是由于被吸附的NO的N＝O拉伸振动。为了确认作为前体的NO向NO₂气体的初始形成，反应性土壤(RG1)和AN在约2％水的存在下反应。样品进行混合，然后用橡胶隔片密封并在水浴中于55℃放置1小时。通过高锰酸根离子与过氧化物混合并在注射器中收集气体以产生氧气。然后将氧气经由橡胶隔片注射。在小瓶中立即形成棕色的NO₂。通过在不存在额外水的情况下混合相等量的反应性土壤和AN并盖住样品，甚至在室温下也形成NO气体。在约1小时后，当除去盖子后，排出干净的气体，其在暴露于空气时变成棕色。

其它实验是在水浴中于55℃保持的反应管中进行的。诱导时间是在上述浆液上方首次显示棕色气体的时刻。此时刻(阶段I结束)紧密地与样品体积膨胀约2倍的情况符合(阶段II开始)。在此初始膨胀之后，体积进一步增加约4倍且释放出更加深棕色的气体(阶段II)。阶段III是当体积在剧烈鼓泡下进一步增加时开始的，然后剧烈释放出深棕色气体，并有时伴随着浓的白烟。抑制剂的存在通常降低了阶段II(和III)的严重性，并延长其长度。在这些情况下，诱导时间仍然是开始释放出棕色NO₂气体的时刻，尽管失控被进一步延迟。

为了直接检测NO的形成，代替观察其氧化成棕色NO₂的反应，采用对于燃烧气体释放的监控器。反应在55℃下在水浴中进行，其中取出气体气氛以用于在每个数据点检测。气体气氛的取出也抑制此反应，当在诱导期间取样10次后仅仅在4小时后达到阶段II；但是当不除去NO时，诱导时间仅仅是约100分钟。结果表明，当按照伴随NO₂的量形成NO时，NO的积累保持低水平，至少在气相中如此，直到诱导期结束(图5)

抑制剂(清除剂)和NO：

上述结果表明在NO的存在下发生AN的分解，但是NO和NO₂仅仅在诱导阶段结束时明显积累，但是其去除会延迟反应。

为了检测此干扰作用，用AN、RG 1和WS进行标准反应性土壤实验，但是潜在抑制剂以物理方式从反应性混合物分离，从而它们仅仅与气相接触。固体抑制剂分散在含有表面活性剂的油中，从而模拟在油包水乳液内的实际状况。此实验用于观察在反应期间形成的气体是否对催化反应做出贡献，并且如果做出这种贡献，哪种物质能选择性吸附以增加诱导时间。

由RG 1、AN和WS组成的反应性混合物进行加热并混合直到获得均匀的糊料，然后加入反应管的底部。将切成所需尺寸的聚乙烯泡沫支撑体放入管的一半处，在其上布置切成所需尺寸的玻璃纤维过滤盘。将抑制剂置于此过滤盘的顶部以防止它们与反应性混合物直接接触。过滤盘用于防止小颗粒落入反应性混合物中并抑制在接触时的反应。因为颗粒抑制剂将存在于乳液的油相中，所以抑制剂分散在十二烷中以制得稠的糊料，将此糊料置于过滤器的顶部。使用高岭土、沸石A和水滑石。空白试验是通过将相似量的十二烷加入玻璃过滤器进行的。

这些反应管用含有小针孔的塑料盖封闭，并于55℃浸入水浴中。在加热71分钟之后，沸石A样品已经反应，高岭土开始与空白样品反应，这由释放棕色NO₂气体表明。最后，在130分钟之后，水滑石样品开始反应。按照选择的时间间隔拍摄照片，并表示反应程度。在空白样品和抑制剂之间的轻微时间差别是由于初始存在的抑制剂和油的量略微不同，因为难以加入完全相同量的各组分。

在这些体系中关于抑制的唯一机理是气体吸附，这是因为抑制剂没有与反应性混合物接触，而是分开一些距离。因为在抑制剂中不存在水，所以一氧化氮保持作为已溶解的气体，并且不会产生任何显著含量的亚硝酸。在不存在任何抑制剂的情况下，预期在约20分钟之后发生分解反应。在十二烷存在时，诱导时间增加到71-90分钟，这表明在具有显著溶解度的油相中出现气体吸附。公知的是，一氧化氮在油中的溶解度显著高于在水中的溶解度。所以，油溶解的NO明显不会在AN分解反应中沉淀。

所选择的抑制剂现在包含金属/有机框架(MOF，Basolite C300)和脲，然后用反应性土壤、AN和WS于55℃加热(图6)以证明与酸中和相比，通过除去NO_x所实现的抑制效果。

建议的机理：

现在可以讨论关于硝酸铵分解的抑制剂的多种作用的机理。

黄铁矿和/或Fe2+与硝酸根离子反应以形成NO。在NO₃ ^-和酸的存在下，一些溶解的NO将通过可逆平衡(式12)或通过用双分子氧氧化而形成HNO₂(式13)。

NO是有效的自动催化剂，其能加速在黄铁矿和硝酸盐之间的反应(NO的自动催化和速率改进能力已经用于提取在硫化物矿物内捕捉的有价值金属，因为通过快速氧化消灭了硫化物晶格)。

当NO溶解在水中并转化成HNO₂时，其可以在低温(5-60℃)下被脲还原以产生N₂和CO₂。

2HNO₂+NH₂CONH₂→2N₂+CO₂+3H₂O (14)

因为在低的酸度水平时，HNO₂分解形成气态NO，所以脲的氧化过程是在约1的pH下进行以防止分解。随着pH增加到超过2，此方法的有效性迅速降低。所以，当使用乳液时，在乳液液滴中的脲(pH为约5)不能清除经由乳液的油相扩散进入的NO。

结果

用于分解的活性物质是HNO₂，其pKa为约2.818，但不是亚硝酸根离子NO₂ ^-。亚硝酸是从NO形成的，所以隔离此物质能提供用于另一种抑制措施。水滑石是通过此机理操作的，其它改性粘土矿物可以是有效的。隔离NO仅仅能提供储藏空间，其最终会变饱和。永久的解决方式是将含氮物质分解成惰性的N₂和H₂O，这可以用脲进行。在温和的低温条件(<约60℃)下，脲通过清除亚硝酸起到抑制剂的作用，而不是缓慢水解以产生碱，如上文所述。此反应的动力学似乎决定了受抑制的产物的睡眠时间，并且是未来工作的主题。

以下实施例集中研究各种NO_x清除剂的实例，从而说明本发明的实施方案。

实施例1

制备含有74.3重量％AN、4.9重量％脲、14.4重量％水和6.3重量％油相的乳液。所用的油相是15重量％PIBSA乳化剂和85重量％柴油燃料油的混合物。此乳液作为标准乳液用于此实施例。

将购自Sigma的水滑石(HT)于550℃煅烧4小时。经煅烧的HT用含有15重量％PIBSA乳化剂的烃混合物润湿。此HT-油混合物含有33.3％的油相(包括乳化剂)。然后，这种被油涂布的HT与标准乳液混合以得到含有4.65重量％HT的受抑制的乳液。

然后，标准乳液和添加HT的乳液根据标准体系等温实验在130℃下使用来自西澳大利亚Newman的土壤样品检测。从将样品加入加热块开始至温度升高达到最大值的这段时间被视为诱导时间。

HT的添加使得诱导时间从对于标准乳液而言的3.5小时提高到对于添加HT的乳液而言的42小时。

实施例2

制备含有72.93重量％AN、1.54重量％脲、19.6重量％水和5.92重量％油相的乳液。所用的油相含有65重量％十二烷、14重量％PIBSA DEEA乳化剂和21重量％柴油。此乳液作为标准乳液用于此实施例。

然后，未煅烧的HT与相同的油相(含有14重量％PIBSA DEEA乳化剂)混合以制得含有71.3重量％HT的混合物。这种被油涂布的HT很好地与一部分标准乳液混合以得到含有1.2重量％HT的乳液。

然后，标准乳液和添加HT的乳液在闭合体系绝热量热计中在55℃下检测诱导期。简而言之，实验样品(约4.7g，并进行两次)是通过将标准乳液样品和添加HT的乳液样品与购自Spectrum的纯黄铁矿混合制备的。黄铁矿用含有Fe(II)和Fe(III)离子的溶液相应地根据AEISG Code润湿。此溶液代表黄铁矿的老化产物，是通过如等温实验工艺所述溶解Fe(II)和Fe(III)硫酸盐制得的。将1g此溶液与4.5g黄铁矿混合。然后，这些样品分别于55℃保持在绝热量热计中，同时连续记录样品温度，直到出现放热反应。加热直到放热的时间被视为诱导时间。HT的添加使得诱导时间从对于标准乳液而言的约6.8天提高到对于添加HT的乳液而言的17天。

实施例3

制备含有70.7重量％AN、19.9重量％水和9.9重量％油相的乳液。所用的油相是十二烷且含有10.6％PIBSA DEEA1100乳化剂和16％柴油。此乳液作为标准乳液用于此实施例。

疏水性HT的样品(购自Sigma)(0.05g)很好地与一部分乳液(10g)混合以制得添加HT的乳液，其最终含有0.50％HT(这种疏水性HT在添加到乳液中之前没有用PIBSA润湿)。

参比乳液和添加HT的乳液于55℃检测诱导时间。实验样品是根据等温实验方法通过将乳液与来自Dyno Nobel的反应性土壤混合制备的。然后，这些样品(纯乳液+反应性土壤，以及添加HT的乳液+反应性土壤)使用绝热量热计保持在55℃直到出现反应。

发现向纯乳液添加0.50％HT能使诱导时间从17分钟增加到135分钟。

实施例4

通过先将所需量的经煅烧的HT在含有14重量％PIBSA DEEA乳化剂的十二烷中混合、然后向此油-HT混合物加入AN晶体，制得含有AN晶体(89.9重量％)、油(7.5％)和经煅烧的HT(2.45％)的混合物。此混合物用于制备AN-油-HT-乳液混合物，其含有30重量％的乳液。所用乳液的组成是2重量％脲，69.56重量％AN，11.6重量％(油+PIBSA)，17.3重量％水。参比混合物也通过将AN-油和乳液按照上述相同的比率混合制备，但是不添加HT。

然后，AN-油-HT-乳液的受抑制的混合物和参比混合物与含有黄铁矿的老化溶液反应，此老化溶液是按照AEISG Code所述的方法制备的。将反应混合物(5g)保持在单独的绝热量热计中，绝热量热计保持在55℃。参比混合物在2.4小时后出现热失控，而含有HT的样品在57小时后出现热失控。

涉及AN粉末和抑制剂混合物的实施例

经煅烧和未煅烧的HT粉末与AN粉末混合，并检测它们的诱导时间。在实施例5-12中所用的黄铁矿是来自Spectrum Chemicals。硝酸铵(Acros Organics，99+％)、硫酸铁(II)七水合物(BDH,99.5％)和硫酸铁(III)五水合物(Fluka)按照原样使用。

实施例5

含有0.9g黄铁矿或碎土的小规模(总共2g)AN-黄铁矿或AN-碎土混合物、0.9g AN和0.2g老化溶液混合。基于AN含量加入水滑石，并将浆液在温和加热到55℃的同时混合，然后密封在半绝热双玻璃池中，玻璃池包括25ml注射器和针以允许释放气体。这些样品在甘油浴中于55℃、80℃或95℃加热(如以下实施例所述)，直到出现热失控。

作为参比，不含水滑石的AN-黄铁矿或AN-碎土混合物在55℃下在小于10分钟的时间内出现热失控，在80℃下在约2分钟内出现反应，和在95℃下在1分钟内出现反应。

实施例6：在55℃时的HT

未煅烧的HT(HT-LD)在浓度为3.0重量％和4.16重量％的情况下与纯黄铁矿、AN和老化溶液混合，然后在密封管中加热到55℃。3重量％的样品在15小时后反应，4.16重量％HT的样品在6.75天后反应。

实施例7：在80℃时的HT

在更高的温度80℃下重复进行实施例6，需要更大浓度的HT以抑制反应。在不存在抑制剂的情况下，此反应在约2分钟内出现失控。在使用5.5重量％HT(HT-LD)的情况下，诱导时间增加到5天；在使用6.86重量％HT的情况下，诱导时间是7.5天。

实施例8：在80℃时使用经煅烧的HT

如果实施例6和7的HT样品被经煅烧的HT(经煅烧的HT-LD)代替，并且于80℃与5.0重量％抑制剂反应，则诱导时间进一步增加到13.6天。

实施例9：在80℃时的3重量％脲和1.9重量％HT

使得纯黄铁矿、硝酸铵和含有浓度为3.0重量％的脲的老化溶液与浓度为1.90重量％的未煅烧的HT合并，并如实施例5所述加热到80℃。发现诱导时间从在使用3重量％脲情况下的约10.4天增加到在添加HT情况下的65.3天。

实施例10：在55℃时的分子筛5A

将分子筛5A在研钵中研磨，并按照5.11重量％的浓度加入AN-黄铁矿混合物中。浆液在封闭池中混合并加热到55℃。诱导时间是约12小时。

实施例11：在80℃时的分子筛4A

将分子筛4A在研钵中研磨，并按照6.22重量％的浓度加入AN-黄铁矿混合物中。浆液在封闭池中混合并加热到80℃。诱导时间是约5小时。

实施例12：使用分子框架研究

按照在AN-碎土混合物中的AN重量百分比为1.74-2.4重量％，加入分子框架Basolite-C300。此土壤是来自Newman。将此混合物在温控水浴中保持在55℃，直到热失控反应开始。对于2.4重量％的Basolite，诱导时间从15分钟增加到247分钟。对于1.74重量％的Basolite，诱导时间从15分钟增加到210分钟。

二氧化锰清除剂实施例：

小规模(总共约5g)ANFO实验包括使得研磨的AN(2.25g)、油/PIBSA(约0.17g)、研磨的脲(0-5重量％，基于AN计)、研磨的二氧化锰(0-5重量％，基于AN计)和黄铁矿(2.25g)在老化溶液(0.5g)中混合。开始时，这些颗粒分散在油相中并进行超声处理以分散它们。然后加入脲和AN并混合。然后加入PY/WS混合物，并很好地混合浆液。然后将样品放入双玻璃壁的半绝热管中，并将热电偶置于内部管之外。盖住样品，并插入60ml注射器，然后温和加热到55℃。这些样品在甘油浴中于55℃加热直到出现热失控。

实施例13：使用1.86重量％脲的ANFO对比实验

作为对比，制备仅仅含有脲的纯ANFO体系，并于55℃反应。含有1.86％脲和油/PIBSA(6.5％油)的空白ANFO混合物(总共5g)进行混合。向此混合物在充分混合下加入在老化溶液(0.5g)中含黄铁矿(2.25g)的浆液，并在甘油浴中以半绝热方式加热到55℃，加热速率不超过约2.5℃/分钟。在9小时的诱导时间后检测到放热峰。

实施例14：使用2.18重量％脲的ANFO对比实验

含有2.18％脲和油/PIBSA(6.5％油)的空白ANFO混合物(总共5g)进行混合。向此混合物在充分混合下加入在老化溶液(0.5g)中含黄铁矿(2.25g)的浆液，并在甘油浴中以半绝热方式加热到55℃，加热速率不超过约2.5℃/分钟。在2天16小时的诱导时间后检测到放热峰。

实施例15：脲/软锰矿MnO₂ANFO实验

在分散于油相中的2.5重量％软锰矿MnO₂的存在下重复进行上述实验。对于1.84％脲/MnO₂体系而言，诱导时间从9小时增加到6天14小时。对于2.18％脲的体系而言，诱导时间从2天16小时增加到8天13小时。

实施例16：在55℃下的脲/无定形MnO₂ANFO实验

在将2.2％无定形MnO₂加入1.70％脲的情况下，诱导时间从约7小时(仅仅脲)增加到3天7小时(含有MnO₂)。在2.0％脲的情况下，诱导时间是1天21小时；但是在存在2.2％无定形MnO₂的情况下，诱导时间增加到9天9小时。

实施例17：在55℃下的脲/10微米MnO₂ANFO实验

在将2.48％MnO₂加入1.92％脲的情况下，诱导时间从约9小时(仅仅脲)增加到6天2小时(含有MnO₂)。

实施例18：脲ANFO对比实验

在100℃下的反应是在切成符合玻璃管尺寸的铝块中等温加热进行的。将热电偶置于样品内侧。含有脲和油/PIBSA(6.5％油)的空白ANFO混合物(总共5g)进行混合。向此混合物在充分混合下加入在老化溶液(0.5g)中含黄铁矿(2.25g)的浆液，并在铝金属块中以等温方式加热到100℃，加热速率不超过约2.5℃/分钟。当加入3.5％脲作为对比实验时，混合物在142分钟后发生反应。当加入4.0％脲时，在4天22¹/₂小时后发生反应。

实施例19：在100℃下的脲/软锰矿MnO₂ANFO实验

在加入2.3％软锰矿的情况下重复进行实施例5。3.5％脲/MnO₂样品的诱导时间从142分钟增加到5天15小时，而4.0％脲样品的诱导时间从4天22¹/₂小时增加到10天14¹/₂小时。

实施例20：在100℃下的脲/无定形MnO₂ANFO实验

在100℃下将2.8％无定形MnO₂加入3.6％脲的情况下，诱导时间从300分钟(仅仅脲)增加到在存在MnO₂时的3天5¹/₂小时。

实施例21：在120℃下的脲ANFO实验(AN/油/Pibsa/PY/WS)

含有5.36％脲和油/PIBSA(6.5％油)的空白ANFO混合物(总共5g)进行混合。向此混合物在充分混合下加入在老化溶液(0.5g)中含黄铁矿(2.25g)的浆液，并在铝金属块中以等温方式加热到120℃，加热速率不超过约2.5℃/分钟。在3天20¹/₂小时的诱导时间后检测到放热峰。

实施例22：在120℃下的脲/MnO₂ANFO实验(AN/油/Pibsa/PY/WS)

当用3.24％MnO₂重复进行上一个实施例时(含有5.30％脲)，诱导时间从3天20¹/₂小时增加到7天8¹/₂小时。

虽然已经描述了本发明的具体实施方案，但是这些实施方案在所有方面应当理解为仅仅用于说明，并且应当理解的是可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下进行改进。

在以下权利要求中和以上本发明的描述中，除非由于语言或必要含义而明确说明，术语“包含”或变化形式例如“含有”或“包含”用于表示包括性意义，即存在所述特征，但是不排除存在或增加本发明各种实施方案中的其它特征。

应当理解的是，如果本文中引用了任何现有技术出版物，则这种引用不构成允许此出版物在澳大利亚或任何其它国家形成本领域中的公知常识。

Claims

1.一种稳定化在升温土壤或反应性土壤中使用的基于硝酸盐的炸药的方法，此方法包括清除在升温土壤或反应性土壤中在炸药中形成的NO_x物质的步骤，从而除去作为催化剂或试剂用于任何随后化学反应的NO_x。

2.根据权利要求1的方法，其中NO_x清除剂是能吸附和/或吸收NO_x的多孔固体。

3.根据权利要求2的方法，其中多孔固体NO_x清除剂是选自沸石(例如沸石5A、A或4A)、分子框架固体(例如Basolite-C300)、层状双氢氧化物(例如水滑石和其它水滑石类结构体)及其混合物。

4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中此方法还包括在基于硝酸盐的炸药中提供脲的步骤。

5.根据权利要求4的方法，其中NO_x清除剂包含过渡金属氧化物，其能与NO_x反应或催化其反应，从而得到对基于硝酸盐的炸药呈惰性的物质。

6.根据权利要求5的方法，其中NO_x清除剂包含结晶或无定形形式的过渡金属氧化物。

7.根据权利要求6的方法，其中过渡金属氧化物包含二氧化锰。

8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中基于硝酸盐的炸药包含油相，并且此方法还包括在使用之前在炸药的油相中提供NO_x清除剂的步骤。

9.根据权利要求8的方法，其中基于硝酸盐的炸药是油包水乳液，并且此方法还包括在乳液的油相中分散NO_x清除剂颗粒的步骤。

10.根据权利要求8或9的方法，其中基于硝酸盐的炸药是小球，油相包含燃料油，并且此方法还包括在燃料油中分散NO_x清除剂颗粒的步骤。

11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中此方法还包括使NO_x清除剂颗粒疏水化的步骤，从而帮助这些颗粒在油相中的分散。

12.根据权利要求11的方法，其中使NO_x清除剂颗粒疏水化的步骤包括制备NO_x清除剂的糊料。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中基于硝酸盐的炸药包含硝酸铵。

14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中还包括向爆破剂加入选自以下的一种或多种试剂：酸清除剂，气泡，玻璃微球和聚合物微球。

15.一种在根据权利要求1-14中任一项的方法中使用的炸药。

16.一种硝酸铵炸药，当其用于或要用于升温土壤和/或反应性土壤中时，炸药包含NO_x清除剂，NO_x清除剂用于清除在升温土壤或反应性土壤中在炸药中形成的NO_x物质，从而除去作为催化剂或试剂用于任何随后化学反应的NO_x。

17.一种用于升温土壤和/或反应性土壤中的爆破剂，此爆破剂包含：

基于硝酸盐的炸药；和

约0.5-7重量％的NO_x清除剂。

18.权利要求17的爆破剂，其中NO_x清除剂包含选自以下的无机NO_x清除剂：沸石，分子框架材料，层状双氢氧化物及其混合物。

19.权利要求18的爆破剂，其中NO_x清除剂包含层状双氢氧化物。

20.权利要求19的爆破剂，其中NO_x清除剂包含水滑石。

21.权利要求17-20中任一项的爆破剂，其中NO_x清除剂是颗粒形式。

22.权利要求21的爆破剂，其中颗粒具有约0.5-50微米的平均粒径。

23.权利要求21或22的爆破剂，其中颗粒被乳化剂涂布。

24.权利要求23的爆破剂，其中乳化剂是基于聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的乳化剂。

25.权利要求17的爆破剂，其中NO_x清除剂是含有脲和NO_x还原催化剂的混合物，其中NO_x还原催化剂的存在量是爆破剂的约2-4重量％。

26.权利要求25的爆破剂，其中NO_x还原催化剂包含结晶或无定形形式的二氧化锰。

27.权利要求17-26中任一项的爆破剂，其中爆破剂包含油包水乳液。

28.权利要求27的爆破剂，其中NO_x清除剂是在乳液的油相中。

29.权利要求17-26中任一项的爆破剂，其中爆破剂包含硝酸盐和燃料油的混合物。

30.权利要求29的爆破剂，其中NO_x清除剂分散在燃料油中。

31.一种爆破方法，包括以下步骤：

确定要爆破的物质包含升温土壤和/或反应性土壤；和

在此物质的钻孔中装入含有硝酸盐和NO_x清除剂的爆破剂。

32.权利要求31的方法，其中爆破剂包含根据权利要求1-14中任一项的方法稳定化的基于硝酸盐的炸药。

33.权利要求31的方法，其中爆破剂是权利要求17-30中任一项的爆破剂。

34.权利要求31-33中任一项的方法，其中至少一部分的钻孔具有高于约55℃的温度。

35.权利要求31-34中任一项的方法，其中至少一部分的钻孔具有高于约100℃的温度。

36.权利要求31-35中任一项的方法，其中钻孔是湿孔。