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CN108349827A - 改进的基于尿素的混合组合物及其制备方法 - Google Patents

改进的基于尿素的混合组合物及其制备方法 Download PDF

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CN108349827A CN201680064616.2A CN201680064616A CN108349827A CN 108349827 A CN108349827 A CN 108349827A CN 201680064616 A CN201680064616 A CN 201680064616A CN 108349827 A CN108349827 A CN 108349827A
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Abstract

本发明涉及固体颗粒状的基于尿素的混合组合物，所述混合组合物包含颗粒形式的基于尿素的化合物，一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分，和磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N‑(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，其中所述基于尿素的混合组合物进一步表征为其包含一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物。根据本发明的组合物已经针对磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N‑(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)的降解被稳定化。本发明还涉及用于制备所要求保护的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物的方法。

Description

改进的基于尿素的混合组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及固体颗粒状的基于尿素的混合组合物，所述混合组合物包含颗粒形式的基于尿素的化合物，一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分，和磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，所述混合组合物具有改善的性质以用于减少土壤中尿素酶活性所致的氨损失。本发明还涉及用于制备固体颗粒状的基于尿素的混合组合物的方法，所述混合组合物包含颗粒形式的基于尿素的化合物，一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分，和磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。所述产物特别适合作为肥料。
发明背景
尿素是最常用的含氮肥料。尿素具有所有常用含氮肥料中的最高氮含量(46％)。其全球消耗量已经从七十年代早期的约2千万吨显著增长到二十一世纪初期的约1亿吨。氮作为蛋白质的组分是任何生命系统的基础元素。
尿素通常按原样使用，但是也被用作颗粒混合物，即物理混合物或体积混合物的组分，所述混合物含有另外的(主要和次要营养物)元素，如用以获得颗粒状的NPK(S)、NP(S)或NK(S)混合物的钾、磷、氮和硫，以及其他元素如镁和钙(次要营养物)。关于此，可以容易地将尿素与例如硫酸钾(钾碱的硫酸盐，SOP)和硫酸钾镁(钾碱氧化镁的硫酸盐)混合。也可以将尿素与硝酸钠(Chilean nitrate 16-0-0)、硫酸铵(氨的硫酸盐)、尿素硫酸铵(UAS)、磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、磷酸岩、氯化钾(钾碱的氯化物，MOP)和尿素硝酸钙(UCAN)混合。
颗粒状的尿素几乎不能够与某些化学品混合以及作为与某些化学品的混合物存储，这是由于吸湿性复盐形成或晶体水释放，但是其可以与硝酸钙、硝酸铵、硝酸钙铵或石灰石硝酸铵、硝硫酸铵、硝酸钾铵(硝基甲碱(nitropotash))、过磷酸盐和三过磷酸盐混合并且之后立即被共同施用。更详细的列表可见于2006年6月比利时布鲁塞尔EFMA的″Guidance for the compatibility of fertilizer blending materials(肥料混合物质相容性指南)″。
此外，尿素颗粒可以″掺加″或涂有元素硫以向土壤(优选在硫缺乏土壤中)供应硫，或间接地供应硫酸盐。
不幸的是，尿素氮不能直接被植物同化，并且需要通过水解转化成铵并且通过硝化转化成硝酸盐。尿素首先在土壤中在酶(通常称为尿素酶)的作用下被水解，从而产生氨气和二氧化碳。尿素酶被发现于多种细菌、真菌、藻类、植物和一些无脊椎动物中，以及土壤中(作为土壤酶)。尿素水解倾向于增加其环境的pH，因为氨溶解在土壤中的水中，并且部分的氨也可以被释放到大气中(此过程被称为氨挥发)，由此变得对于植物来说是不可用的。由于氨的挥发作用，有时可能损失约50重量％的氮，这都取决于土壤类型、水含量、pH、气候条件等。
植物的根系对来源于尿素的氮的利用度可以通过将含尿素的肥料与尿素酶抑制剂结合(即通过掺入或添加)来提高。尿素酶抑制剂是这样的化合物，其能够暂时减小酶的活性并且减缓尿素的水解速率，避免氨浓度达到峰值并且因此限制损失到空气中。有多种化合物可以抑制尿素酶，但仅有少数是无毒性的，在低浓度有效，化学上足够稳定并且能够与含尿素的肥料组合。
目前已知最有效的尿素酶抑制剂是磷酰三胺化合物，其首先被公开在US 4,530,714(Allied Corporation，1985)中。
所述专利中公开的有效尿素酶抑制剂的一个实例是N-(正丁基)硫代磷酰三胺，其在本文中被称为nBTPT。该化合物实际上是活性化合物N-(正丁基)磷酰三胺(nBPT)的前体，所述活性化合物通过硫代化合物的氧化获得，但是通常生产、售卖和使用的是硫代化合物。在整个本申请中，当提及磷酰三胺型尿素酶抑制剂时，要理解的是，这包括所有活性化合物、活性前体和来源于所述磷酰三胺的活性转化产物。
当与含尿素的肥料组合时，磷酰三胺化合物降低土壤中尿素水解成氨的速率。由于延迟的尿素水解而实现的益处包括以下：(1)在更长的时间里植物可获得营养物氮，(2)避免了在施用含尿素的肥料后土壤中过量的氨增加，(3)减小了通过氨挥发所致的氮损失的可能性，(4)减小了高水平的氨对幼苗和幼嫩植株的损害的可能性，(5)增加了植物的氮摄取，和(6)实现了作物产量的增加。虽然磷酰三胺化合物不直接影响氨硝化的速率，但是其控制进行硝化过程的氨的水平并且由此间接地控制土壤中硝酸盐氮的水平。
令人惊奇地，发明人目前面对这样的问题，即磷酰三胺型尿素酶抑制剂，尤其是当作为液体(最常见的市售形式)施用时，在与包含颗粒形式的基于尿素的化合物和一种或多种选自硝酸酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分的基于尿素的混合组合物接触时是不稳定的，虽然事实上，公开的是磷酰三胺型尿素酶抑制剂通常与基于尿素的肥料一起使用。此外，即使磷酰三胺型尿素酶抑制剂在碱性有机溶剂，如聚乙二醇和N-甲基吡咯烷的混合物中被稳定化从而允许长的溶液储存时间，其在施用于基于尿素的混合组合物上后也会快速降解。此外，磷酰三胺型尿素酶抑制剂，也作为固体施用，在与包含颗粒形式的基于尿素的化合物和一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分的基于尿素的混合组合物接触时是不稳定的。与该问题最相关的是所述基于尿素的混合组合物的存储，其中颗粒形式的基于尿素的化合物，一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分和磷酰三胺型尿素酶抑制剂彼此长时间地紧密接触。
该发现是最惊人的，并且激励发明人去发现在存在颗粒形式的基于尿素的化合物和一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分的颗粒混合物的情况下使尿素酶抑制剂稳定(即，减少其降解)的问题的解决方案。
在本文中，稳定性是指化学化合物、特别是尿素酶抑制剂化合物抗化学降解的性质。提高的稳定性意味着更长的使用期限(或保存期限)。
根据一个实施方案，所述混合组合物可以是处于包装(如袋子)中的形式。根据另一个实施方案，所述混合组合物可以是临时的组合物，如当在混合设备中混合时它的存在形式，例如在将其包装或施用于田地之前。
现有技术
CN 102503687(Stanley Chemical Fertilizer Stock Co.，2012)公开了熔融粒化的肥料，其中将所有成分混合，熔融并制粒，所述成分包括尿素，MAP，氯化铵，氯化钾，尿素酶抑制剂，硝化抑制剂，多肽增效剂和50至140份的滑石粉末作为填充材料。该文献没有公开本发明所述的物理混合组合物并且没有涉及本发明的问题。
WO201I/009572(SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH，2011)总体上教导了基于尿素的粒状肥料组合物，特别是尿素和硫酸铵(实施例7)、粉末形式的磷酰三胺型尿素酶抑制剂和基于石蜡的蜡的颗粒混合物。所述组合物不包含反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物，本发明的问题也没有被公开。
US2012/0096912(Rizzo，2012)公开了通过施用包含nBTPT的颗粒UAS提高水稻植物产量的方法。所述组合物不包含反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物，本发明的问题也没有被公开。
US 2010/0206031 A1(Whitehurst，G.B.等，2010)描述了由在碱性有机胺醇溶剂中的nBTPT组成的组合物(实施例7)，其被涂覆在尿素颗粒和磷酸一铵颗粒的混合物上。所述组合物不包含反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物，本发明的问题也没有被公开。
US2014/037570 A1(Whitehurst，G.B.等，2014)描述了由在碱性有机胺溶剂中的nBTPT组成的组合物，其被涂覆在尿素颗粒上，包含一种或多种另外的植物营养物如水溶性盐如硫酸铵，磷酸一铵，硫酸钾等。所述组合物不包含基于尿素的混合组合物，也不包含反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物，本发明的问题也没有被公开。
发明的综述和概要
令人惊讶地，发明人现在发现，在存在包含颗粒形式的基于尿素的化合物和一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分的基于尿素的混合组合物的情况下，磷酰三胺型尿素酶抑制剂的稳定性可以被极大地提高。
在最广泛的概念上，本发明涉及固体颗粒状的基于尿素的混合组合物，所述混合组合物包含颗粒形式的基于尿素的化合物和一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分，以及磷酰三胺型尿素酶抑制剂，其中所述基于尿素的混合组合物进一步的特征在于，其包含一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物。
关于反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物的活性，不受制于理论，假定的是，由于磷酰三胺型尿素酶抑制剂的分解是酸催化的，反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物中和在磷酰三胺型尿素酶抑制剂的分解期间形成的释放的磷酸。如此，磷酰三胺型尿素酶抑制剂的分解被减缓。此外，所述稳定剂具有固定硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物和/或将硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物转化为与磷酰三胺型尿素酶抑制剂的反应性较低的形式的能力。例如，在存在水(其总是以小的量存在于尿素中)的情况下，氧化钙可以与硫酸铵反应以形成在水性环境(如土壤)中几乎不可溶的硫酸钙。利用滑石(一种惰性硅酸镁矿物质)在包含nBTPT的尿素硫酸铵上进行的实验没有显示出稳定作用，这似乎支持该假定。
因此，当使用术语″反应性″时，其意在包括与所述一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分和/或与磷酰三胺型尿素酶抑制剂的分解产物(特别是磷酸)的相互作用。
将所述稳定剂结合到包含基于尿素的化合物、一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分和磷酰三胺型尿素酶抑制剂的基于尿素的混合组合物中，可以极大地提高磷酰三胺型尿素酶抑制剂的稳定性，尤其是在存储期间，以致可以使用较少量的所述尿素酶抑制剂。
因此，本发明提供固体颗粒状的基于尿素的混合组合物，所述混合组合物包含颗粒形式的基于尿素的化合物，一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分，和磷酰三胺型尿素酶抑制剂，其中所述基于尿素的混合组合物进一步的特征在于，其包含相对于所述组合物的总重量的5重量％以下的一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物。
在本发明的优选实施方案中，基于尿素的混合组合物进一步的特征在于，所述颗粒形式的基于尿素的化合物和所述一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分的平均粒度(dp50)为1.0mm至5cm，如通过网筛筛选确定的。
在本发明的优选实施方案中，基于尿素的混合组合物的特征在于，其还包含抗结块和/或防潮和/或防尘的包衣。
在本发明的优选实施方案中，基于尿素的混合组合物的特征在于，所述磷酰三胺型尿素酶抑制剂是下式的化合物：
其中：
X是氧或硫；
R1是烷基，环烯基，芳烷基，芳基，烯基，炔基，或环烷基；
R2是氢，烷基，环烯基，芳烷基，芳基，烯基，炔基，或环烷基；或R1和R2可以一起形成亚烷基链或亚烯基链，所述亚烷基链或亚烯基链可以任选地包括一个或多个完成4、5、6、7或8元环体系的二价氧、氮或硫的杂原子；并且
R3，R4，R5和R6单独地是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
在本发明的优选实施方案中，所述基于尿素的混合组合物中的尿素酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。
在本发明的优选实施方案中，尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)以相对于所述基于尿素的混合组合物的总重量的0.0001至1重量％，优选0.02至0.2重量％，最优选0.04至0.06重量％的水平存在于基于尿素的混合组合物中。
在本发明的优选实施方案中，其中所述基于尿素的混合组合物的尿素酶抑制剂以液体或颗粒形式被施用在基于尿素的化合物上，与基于尿素的化合物熔融混合，或它们的组合。
在本发明的优选实施方案中，所述基于尿素的混合组合物中的一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物能够与所述一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分相互作用。
在本发明的优选实施方案中，所述基于尿素的混合组合物中的反应性形成碱性的或碱性的无机或有机化合物选自以下各项的组：金属氧化物，碳酸盐，氢氧化物，乙酸盐，和有机碱，以及它们的任意混合物。
在本发明的优选实施方案中，所述基于尿素的混合组合物中的反应性形成碱性的或碱性的化合物选自以下各项的组：氧化钙，氧化锌，氧化镁，碳酸钙，以及它们的任意混合物。
在本发明的优选实施方案中，反应性形成碱性的或碱性的化合物以相对于所述组合物的总重量的0.0001至5重量％，优选0.02至1重量％，最优选0.05至1重量％的水平存在于基于尿素的混合组合物中。
在本发明的优选实施方案中，在基于尿素的混合组合物中，磷酰三胺型尿素酶抑制剂与一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机化合物的重量比为1∶20至1∶1，优选1∶15至1∶1，更优选1∶10至1∶1。
在本发明的优选实施方案中，基于尿素的混合组合物还包含抗结块和/或防潮和/或防尘的包衣，所述包衣被涂覆至基于尿素的混合组合物的颗粒组分上，其中所述包衣至少包含非极性材料，特别是液体有机材料，如油，蜡，树脂等及其任意混合物，并且以相对于所述组合物的总重量的0.0001至1重量％，优选0.02至0.5重量％，最优选0.1至0.2重量％的水平存在于所述组合物中。
在本发明的优选实施方案中，基于尿素的混合组合物在不存在顶部空间的情况下装袋。
在本发明的优选实施方案中，所述基于尿素的混合组合物中的基于尿素的化合物选自以下各项的组：尿素，尿素硫酸钙(UCaS)，尿素硝酸钙(UCaN)，尿素硝酸镁(UMgN)，尿素磷酸钙(UCaP)，尿素磷酸镁(UMgP)，尿素过磷酸盐(USP)，尿素硝酸钙铵(UCAN)，尿素硫酸铵(UAS)，尿素磷酸铵(UAP)，尿素钾盐(UK)，或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，其中所述一种或多种颗粒形式的组分选自下组：硝酸盐，磷酸盐，硫酸盐和氯化物，选自以下各项的组：硝酸铵，硝酸钙，硝酸钙铵，硝酸钠，硝硫酸铵，硝酸钾铵，磷酸铵，如磷酸一铵(MAP)和磷酸二铵(DAP)，二(正磷酸二氢)钙，过磷酸盐，三过磷酸盐，磷酸岩，硫酸钾，硫酸钾镁，硫酸铵(AS)，尿素硫酸铵，尿素硝酸钙铵，尿素硫酸铵，氯化钾(MOP)，尿素钾盐(UK)，或其混合物。
在本发明的优选实施方案中，基于尿素的混合组合物包含约0.1至60重量％的一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分。
在本发明的优选实施方案中，基于尿素的混合组合物含有：
-40至99重量％的颗粒形式的基于尿素的化合物；
-0.1至60重量％的一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分；
-0.0001至1重量％的磷酰三胺型尿素酶抑制剂；
-0.0001至5重量％的一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物；
0至1重量％的抗结块和/或防潮和/或防尘的包衣；
总计为所述组合物总重量的100重量％。
在本发明的优选实施方案中，基于尿素的混合组合物包含颗粒形式的尿素，颗粒形式的磷酸铵(MAP或DAP)，氯化钾(MOP)和氧化钙，所述颗粒形式的尿素涂覆有磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，或与其熔融混合。
在本发明的优选实施方案中，基于尿素的混合组合物包含颗粒形式的尿素，颗粒形式的硫酸铵(AS)和氧化钙，所述颗粒形式的尿素涂覆有磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，或与其熔融混合。
本发明还提供根据本发明不同实施方案的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物作为肥料，特别是用于支持农产品在硫缺乏土壤、磷缺乏土壤和/或钾缺乏土壤上的生长的用途。
本发明还提供根据本发明不同实施方案的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物作为动物饲料的用途。
本发明还提供根据本发明的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供用固体颗粒或液体形式的尿素酶抑制剂处理的基于尿素的颗粒状的材料，优选其中所述尿素酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；
2)提供颗粒状的材料，其包含一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分；
3)提供一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物，其能够与一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分相互作用；
4)将步骤1)、2)和3)中提供的组分混合；
5)任选地，将包衣涂覆至一种或多种的颗粒状的化合物，其中所述包衣能够至少增加所述基于尿素的混合组合物的抗结块和/或防潮和/或防尘的性质。
本发明还提供多个部件的试剂盒，其包括：
a)一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物，其优选能够与一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分相互作用；
b)固体颗粒或液体形式的磷酰三胺型尿素酶抑制剂，优选其中所述尿素酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；
c)任选地，一种或多种抗结块和/或防潮和/或防尘化合物。
本发明还提供提高磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)在固体颗粒状的基于尿素的混合组合物中的稳定性的方法，所述基于尿素的混合组合物包含颗粒形式的基于尿素的化合物，一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分和所述尿素酶抑制剂，所述方法包括以下步骤：
a)向所述组合物添加相对于所述组合物的总重量的5重量％以下的一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物；并且任选地
b)将抗结块和/或防潮包衣涂覆在所述基于尿素的混合组合物上。
现在将更详细地描述本发明。
发明详述
在本申请的语境中，颗粒形式是指一种物理形式，其也可以被称为被制粒的，粒化的，晶体的，挤压的，粉末的等，其中各个化合物处于小的单位形式。
下文中，一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物被称为稳定剂。
尿素酶抑制剂
在其最广泛的概念中，本发明涉及固体颗粒状的基于尿素的混合组合物，其包含颗粒形式的基于尿素的化合物，一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分，和磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，其中所述磷酰三胺型尿素酶抑制剂是式I的化合物：
其中：
X是氧或硫；
R1是烷基，环烯基，芳烷基，芳基，烯基，炔基，或环烷基；
R2是氢，烷基，环烯基，芳烷基，芳基，烯基，炔基，或环烷基，或R1和R2可以一起形成亚烷基链或亚烯基链，所述亚烷基链或亚烯基链可以任选地包括一个或多个完成4、5、6、7或8元环体系的二价氧、氮或硫的杂原子；并且
R3，R4，R5和R6单独地是氢或具有1至6个碳原子的烷基。在本申请的说明书和权利要求书中，术语″磷酰三胺化合物″用于表示式I的化合物。
当在本文中使用时，术语烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基和环烷基是指具有高达10个碳原子、优选高达6个碳原子的化合物。碳原子的最低数目为1-3，这取决于取代基的结构。
处于不同制剂中的nBTPT是市场上有售的，并且具有以下化学式：
应当理解的是，当在整个本申请中使用时，术语nBTPT不仅是指纯的形式的N-(正丁基)硫代磷酰三胺，而且还指工业级的该化合物，工业级的该化合物可以含有达50重量％的杂质，这取决于nBTPT的制备中采用的合成方法和纯化方案(如果有的话)。
为了有效，磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)以相对于所述基于尿素的混合组合物的总重量的0.0001-1重量％，优选0.02-0.2重量％，最优选0.04-0.06重量％的水平存在于基于尿素的混合组合物中。
在使用液体形式的尿素酶抑制剂的实施方案中，所述尿素酶抑制剂优选作为0.1至75重量％的溶液，优选作为15至30重量％的溶液使用。商业溶液是可获得的，例如作为Ultra(Koch，美国)，N YieldTM(Eco Agro，美国)，Rhodia Ag-RhoTM N ProtectB(Solvay，德国)，Iper N-Protect Liquid(Van Iperen，荷兰)和BASF Limus(BASF，德国)。
实验显示，在根据本发明的组合物中，需要使用的磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)少于现有技术中所通常采用的。例如，0.05重量％的量是通常优选的，因为已经是在农业经济方面有效的，而对于Ultra的使用，推荐0.09重量％的量。该发现可以至少部分地归因于这样的事实，即在根据本发明的组合物中，磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)被稳定，而在现有技术中，需要过量的剂量来抵偿尿素酶抑制剂的分解并且增加其保存期限。该发现还保证了将较少的磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)引入到环境中。在尿素酶抑制剂以其固体形式使用的实施方案中，其作为粉末使用，所述粉末优选具有99重量％以上的纯度。例如，其可获得自Sunfit Chemical Co.(中国)。
根据一个实施方案，使用技术人员已知的常规包衣和混合技术，如喷雾-包衣和滚筒(drum)-包衣，将磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)作为包衣涂覆至颗粒形式的基于尿素的化合物。磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)可以液体或颗粒形式涂覆在基于尿素的化合物上。
当处于颗粒形式时，磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)的粒度(dp50)优选为1至1000μm，优选10至500μm，如通过网筛筛选确定的。
根据另一个实施方案，将磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)与基于尿素的化合物熔融混合，即将磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，作为固体或作为液体，混合在尿素熔融物中，之后将所述熔融物加工成固体颗粒。
根据另一个实施方案，可以使用以液体或颗粒形式涂覆在基于尿素的化合物上和熔融混合的组合。
在本发明的语境内，熔融混合是指这样的状态，其中磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，主要存在于固体颗粒内部，通常在固体颗粒形成过程期间添加。
优选的是，将磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，与基于尿素的化合物紧密接触，以使尿素酶抑制剂在尿素酶抑制方面是最有效的。然而，可以预期这样的实施方案，其中尿素酶抑制剂作为包衣被涂覆至混合物的一种或多种其他颗粒组分，如稳定剂或一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分。
稳定剂
根据本发明，包含颗粒形式的基于尿素的化合物、一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分和磷酰三胺型尿素酶抑制剂的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物包含一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物。
在本申请的语境内，词语″能够相互作用″或″反应性″表示稳定剂能够以任意方式(离子，共价，螯合等)与下述相互作用和/或反应：一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分，和/或磷酰三胺型尿素酶抑制剂的分解产物，特别是磷酸，，从而固定所述硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物和分解产物和/或将其转化为与磷酰三胺型尿素酶抑制剂的反应性较低的形式。这不包括，例如，包含有机碱性溶剂作为磷酰三胺型尿素酶抑制剂的惰性载体的组合物。包含此种充当磷酰三胺型尿素酶抑制剂的载体的有机碱性溶剂的组合物由例如美国专利申请2010/0206031和2014/0037570已知，并且也是市售的。
根据一个实施方案，所述稳定剂选自以下各项的组：金属氧化物，如氧化钙，氧化镁，氧化锌，氧化钠，氧化铝，氧化钡和氧化铜；碳酸盐，如碳酸钙，碳酸钠，碳酸铵，碳酸钡；氢氧化物，如氢氧化铝，氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铁，氢氧化钡和四烷基/芳基氢氧化铵；以及乙酸盐，如乙酸钠，乙酸铵，乙酸镁，乙酸锌和乙酸钡；及其任意混合物。
根据本发明的一个实施方案，所述稳定剂选自以下各项的组：有机碱，如胺，如三乙胺，乙醇胺和三乙醇胺；酰胺，如酰胺钠和二酰胺镁；腺嘌呤；脒；胍；苯胺；氨基甲酸盐；噻唑；三唑；吡啶；咪唑；苯并咪唑；组氨酸；磷腈；及其任意混合物。
稳定剂可以是固体，优选颗粒状的材料，液体，或悬浮液(固体在液体中)。
优选地，稳定剂作为包衣被涂覆至基于尿素的混合组合物的颗粒，特别是所述颗粒形式的基于尿素的化合物和/或所述一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分。
当处于颗粒形式时，稳定剂的粒度(dp50)为1至1000μm，优选10至500μm，如通过网筛筛选确定的。例如，对于CaO，发现约22μm的dp50是非常有效的。
通过将稳定剂包含在包含颗粒形式的基于尿素的化合物、一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分和磷酰三胺型尿素酶抑制剂的基于尿素的混合组合物中，磷酰三胺型尿素酶抑制剂的稳定性得到极大提高，尤其导致在保持尿素酶抑制性质的同时在所述基于尿素的混合组合物的后续使用之前更加延长的存储。
优选地，稳定剂选自以下各项的组：氧化钙，氧化锌，氧化镁，碳酸钙，及其任意混合物。有利的是，这些金属(Ca，Zn和Mg)也可以充当土壤中植物的营养物元素。
为了有效，稳定剂以相对于所述组合物的总重量的0.0001至5重量％，优选0.02至1重量％，最优选0.05至1重量％的水平存在于组合物中。
根据一个实施方案，磷酰三胺型尿素酶抑制剂(液体或固体)与一种或多种碱性或形成碱性的无机化合物的重量比为1∶20至1∶1，优选1∶15至1∶1，更优选1∶10至1∶1。例如，使用约1∶5.5的nBTPT与CaO的重量比。
通过技术人员已知的常规涂覆技术，如包衣和混合技术，如喷雾包衣和滚筒包衣将稳定剂作为包衣涂覆至包含基于尿素的化合物和一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分的组合物。优选的是，稳定剂和磷酰三胺型尿素酶抑制剂彼此紧密接触，以使稳定剂有效。这可以最优选地通过向颗粒相继地或同时地涂覆磷酰三胺型尿素酶抑制剂、稳定剂和任选的抗结块和/或防潮和/或防尘包衣来实现，例如作为包含磷酰三胺型尿素酶抑制剂和稳定剂的液体抗结块和/或防潮和/或防尘包衣组合物。
基于尿素的化合物
基于尿素的化合物可以选自下组：尿素，尿素硫酸钙(UCaS)，尿素硝酸钙(UCaN)，尿素硝酸镁(UMgN)，尿素磷酸钙(UCaP)，尿素磷酸镁(UMgP)，尿素过磷酸盐(USP)，尿素硝酸钙铵(UCAN)，尿素硫酸铵(UAS)，尿素磷酸铵(UAP)，尿素钾盐(UK)如来源于尿素与MPO和/或SOP的混合物的盐，或其混合物，并且优选是尿素。
基于尿素的化合物可以是被制粒或粒化的材料，其是常见并且广泛可获得的。其可以含有元素硫，可以涂覆有微量营养物或其他营养物，或可以任何其他方式处理。
固体颗粒状的基于尿素的混合组合物可以包含约40至99重量％的颗粒形式的基于尿素的化合物。
优选地，为了充当肥料，颗粒形式的基于尿素的化合物的平均粒度(dp50)为1.0mm至5cm，优选1.0mm至1cm，优选1.0至6.0mm，优选2.0至4.0mm，优选3.0至5.0mm，优选2.5至3.6mm，如通过网筛筛选确定的。
如本文中公开的基于尿素的化合物的定义不包括其作为包衣材料的用途。此种包衣材料具有较小的粒度(dp50)，通常为0.1至100μm。
硝酸盐，磷酸盐，硫酸盐和/或氯化物组分
一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分可以是以下化合物中的至少一种：硝酸铵，硝酸钙，硝酸钙铵，硝酸钠，硝硫酸铵，硝酸钾铵，磷酸铵，如磷酸一铵(MAP)和磷酸二铵(DAP)，二(正磷酸二氢)钙，过磷酸盐，三过磷酸盐，磷酸岩，硫酸钾，硫酸钾镁，硫酸铵(AS)，尿素硫酸铵，尿素硝酸钙铵，尿素硫酸铵，氯化钾(MOP)，尿素钾盐(UK)，或其混合物。
所述组分可以是常见并且广泛可获得的被制粒或粒化的材料。其可以含有元素硫，可以涂覆有微量营养物或其他营养物，或可以任何其他方式处理。
基于尿素的混合组合物可以包含相对于所述组合物的总重量的约0.1至60重量％的一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分。
优选地，为了充当肥料，一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分的平均粒度(dp50)为1.0mm至5cm，优选1.0mm至1cm，优选1.0至6.0mm，优选2.0至4.0mm，优选3.0至5.0mm，最优选2.5至3.6mm，如通过网筛筛选确定的。
如本文中公开的一种或多种组分的定义不包括其作为包衣材料的用途。此种包衣材料具有较小的粒度(dp50)，通常为0.1至100μm。
抗结块和/或防潮和/或防尘包衣
任选地，可以将抗结块和/或防潮和/或防尘包衣涂覆在基于尿素的混合组合物的颗粒组分上，其中所述包衣材料能够增加颗粒形式的基于尿素的化合物和/或一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分的防潮性。此外，包衣还可以能够减少粉尘形成。优选地，包衣材料是非极性材料，特别是液体有机材料，如油，蜡，树脂等及其任意混合物。包衣材料以相对于所述组合物的总重量的0至1重量％，优选0.0001至1重量％，更优选0.02至0.5重量％，最优选0.1至0.2重量％的水平存在于组合物中。
合适的抗结块和/或防潮包衣的实例是植物油(例如，菜籽油或印度楝树油)，石蜡和Novoflow抗结块和/或防潮剂(Novochem Fertilizer Additives，荷兰)。
优选地，防潮包衣是如EP 0768993 A1(Norsk Hydro ASA)中公开的包衣，所述申请的内容通过引用结合于此，对于含氮肥料，至少包含蜡，油和油溶性的且可与蜡混溶的树脂
其他效果
同样观察到，在不存在顶部空间装入袋中的条件下，即基本上排除了水分，大气气体如氧，氮等，磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)在根据本发明的组合物中的稳定性进一步提高。因此，本发明尤其涉及包装的(优选袋装的)基于尿素的混合组合物，所述混合组合物包含颗粒形式的基于尿素的化合物，一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分和固体颗粒状的磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。当在本申请中使用时，″袋装的″表示产品被包装以致其在包装期间基本上不接触水分和大气气体。因此，包装可以是袋子，大袋子，容器，盒子等，原则上所有包装基本上不存在被大气如空气填充的顶部空间。当在本申请中使用时，”袋装的″还表示产品以易处理的单位量包装，如5kg，10kg，15kg，20kg，25kg，50kg，或更多，并且通常使用塑料材料，优选由如纸、纸板、聚乙烯(polyethylene)、聚乙烯(polyvinyl)和聚碳酸酯的材料制成的箔来包装。
因此，一个特别的方面涉及容器或包装，所述容器或包装包含如本文中公开的基于尿素的混合组合物，其中所述容器或包装中的顶部空间小于约1％。
在本发明的语境中，术语″顶部空间″是指密封之前或之后几乎填满的容器的顶部剩余的体积。
在本发明的语境中，术语″约″，当与顶部空间相关联时，表示+/-0，1％。例如，″约1％″表示也包括1.1％，1.05％，0.95％或0.9％。
在优选的实施方案中，基于所述容器的总体积，如本文中所述的容器包含的顶部空间小于1％，优选小于0.75％，优选小于0.5％，优选小于0.25％并且优选不存在顶部空间。
混合物(Blend)
优选地，根据本发明的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物是均质混合组合物，其中混合物的所有颗粒随机地彼此紧密接触。
根据本发明的一个方面，根据本发明的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物包含：
-40至99重量％的颗粒形式的基于尿素的化合物；
-0.1至60重量％的一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分；
-0.0001至1重量％的磷酰三胺型尿素酶抑制剂；
-0.0001至5重量％的一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物；
0至1重量％的抗结块和/或防潮和/或防尘包衣；
总计为所述组合物总重量的100重量％。
特别地，本发明涉及固体颗粒状的基于尿素的混合组合物，所述混合组合物包含颗粒形式的尿素，颗粒形式的磷酸铵(MAP或DAP)，氯化钾(MOP)，和氧化钙(作为稳定剂)，所述颗粒形式的尿素涂覆有磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，或与其熔融混合。
特别地，本发明涉及固体颗粒状的基于尿素的混合组合物，所述混合组合物包含颗粒形式的尿素，颗粒形式的硫酸铵(AS)和氧化钙(作为稳定剂)，所述颗粒形式的尿素涂覆有磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，或与其熔融混合。
特别地，本发明涉及固体颗粒状的基于尿素的混合组合物，所述混合组合物包含颗粒形式的尿素，颗粒形式的磷酸铵(MAP或DAP)，和氧化钙(作为稳定剂)，所述颗粒形式的尿素涂覆有磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，或与其熔融混合。
特别地，本发明涉及固体颗粒状的基于尿素的混合组合物，所述混合组合物包含颗粒形式的尿素，颗粒形式的氯化钾(KCl)，和氧化钙(作为稳定剂)，所述颗粒形式的尿素涂覆有磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，或与其熔融混合。
混合组合物的用途
根据本发明的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物特别适合用作肥料，特别是用于支持农产品在硫缺乏土壤上的生长，用于支持农产品在磷缺乏土壤上的生长，用于支持农产品在钾缺乏土壤上的生长，并且用作动物饲料。
方法
本发明还涉及用于制备包含颗粒形式的基于尿素的化合物、一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分和磷酰三胺型尿素酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物的方法。
特别地，本发明涉及用于制备根据本发明的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供用固体颗粒或液体形式的尿素酶抑制剂处理(例如涂覆或熔融混合)的基于尿素的颗粒状的材料，优选其中所述尿素酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；
2)提供颗粒状的材料，其包含一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分；
3)提供一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物；
4)将在步骤1)、2)和3)中提供的组分混合；
5)任选地，将包衣涂覆至一种或多种的颗粒组分，所述包衣至少能够增加所述基于尿素的混合组合物的抗结块和/或防潮和/或防尘性质，
步骤1)、2)、3)和5)可以互换或步骤1)、2)、3)和5)可以同时进行，例如添加包含磷酰三胺型尿素酶抑制剂和反应性碱性或形成碱性的化合物的液体抗结块和/或防潮包衣组合物。
多个部件的试剂盒
本发明还涉及多个部件的试剂盒，其包含：
a)一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物；
b)固体颗粒或液体形式的磷酰三胺型尿素酶抑制剂，优选其中所述尿素酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；
c)任选地，一种或多种抗结块和/或防潮和/或防尘化合物。
然后可以将此种多个部件的试剂盒添加至基于尿素的混合组合物，特别是添加至颗粒状的基于尿素的化合物，添加至一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分，以获得根据本发明的包含颗粒形式的基于尿素的化合物、一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分、稳定剂和磷酰三胺型尿素酶抑制剂的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物。
现在将通过以下非限制性实施例来说明根据本发明的方法的优选的实施方案。
实施例
附图描述
图1：涂覆在与颗粒状AS混合(1∶1比，尿素∶AS)或不与颗粒状AS混合的颗粒状尿素中或上的不同液体nBTPT制剂的稳定性-在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存35天后的nBTPT的回收％。[A＝在尿素中的Ultra，B＝在尿素上的Ultra，C＝在尿素中的N YieldTM，C＝在尿素上的N YieldTM]。
图2：涂覆在与DAP混合(1∶1比，尿素∶DAP)或不与DAP混合的的尿素中或上的固体nBTPT(添加500ppm nBTPT)的稳定性-在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存35天后的nBTPT的回收％。[A＝在尿素中的nBTPT粉末，B＝在尿素上的nBTPT粉末]。
图3：涂覆在与KCl混合(1∶1比，尿素∶KCl)或不与KCl混合的的尿素中或上的固体nBTPT(添加500ppm nBTPT)的稳定性-在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存35天后的nBTPT的回收％。[A＝在尿素中的nBTPT粉末，B＝在尿素上的nBTPT粉末]。
图4：涂覆在与DAP和KCl混合(三个19的比率)或不与DAP和KCl混合的的尿素中或上的不同nBTPT制剂(添加500ppm nBTPT)的稳定性-在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存35天后的nBTPT的回收％。[A＝在尿素中的nBTPT粉末，B＝在尿素上的nBTPT粉末，C＝在尿素中的Ultra(液体)，D＝在尿素上的Ultra(液体)]。
图5.在与颗粒状AS混合的或不与颗粒状AS混合的尿素中和上的nBTPT的稳定性：添加CaO的效果-在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存14天后的nBTPT的回收％。
A＝[在尿素中的500ppm nBTPT粉末]+AS 1∶1
B＝[在尿素中的500ppm nBTPT粉末+2650ppm CaO]+AS 1∶1
C＝[在尿素上的500ppm nBTPT粉末]+AS 1∶1
D＝[在尿素上的500ppm nBTPT粉末+2650ppm CaO]+AS 1∶1
图6：在与DAP和KCl混合的(三个19的比率)或不与DAP和KCl混合的尿素中或上的nBTPT的稳定性：添加CaO的效果-在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存14天后的nBTPT的回收％。
A＝[在尿素中的500ppm nBTPT粉末]+DAP/KCl三个19
B＝[在尿素中的500ppm nBTPT粉末+2650ppm CaO]+DAP/KCl三个19
C＝[在尿素上的500ppm nBTPT粉末]+DAP/KCl三个19
D＝[在尿素上的500ppm nBTPT粉末+2650ppm CaO]+DAP/KCl三个19
图7：在与DAP以1∶1(重量/重量)比混合的尿素上的nBTPT的稳定性：添加CaO，MgO，ZnO，CaCO3，三乙胺和二乙醇胺的效果-在20℃袋装储存14天后的nBTPT的回收％。
A＝[在尿素上的900ppm nBTPT(作为Ultra)]+DAP 1∶1比
B＝[在尿素上的900ppm nBTPT(作为Ultra)+2500ppm CaO]+DAP 1∶1比
C＝[在尿素上的900ppm nBTPT(作为Ultra)+2500ppm MgO]+DAP 1∶1比
D＝[在尿素上的900ppm nBTPT(作为Ultra)+2500ppm ZnO]+DAP 1∶1比
E＝[在尿素上的900ppm nBTPT(作为Ultra)+2500ppm CaCO3]+DAP 1∶1比
F＝[在尿素上的900ppm nBTPT(作为Ultra)+2500ppm三乙胺]+DAP 1∶1比
G＝[在尿素上的900ppm nBTPT(作为Ultra)+2500ppm二乙醇胺]+DAP1∶1比
图8.在与颗粒状AS混合的尿素中和上的不同nBTPT制剂(500ppm)的稳定性：袋装相对于暴露于空气储存-在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中储存35天后的nBTPT的回收％。
A＝[在尿素中的500ppm nBTPT粉末]+AS 1∶1
B＝[在尿素上的500ppm nBTPT粉末]+AS 1∶1
C＝[在尿素中的500ppm nBTPT(作为Ultra)]+AS 1∶1
D＝[在尿素上的500ppm nBTPT(作为Ultra)]+AS 1∶1
图9：在与DAP以1∶1(重量/重量)比混合的尿素上的nBTPT的稳定性：添加防潮包衣的效果-在20℃袋装储存14天后的nBTPT的回收％。
A＝[在尿素上的900ppm nBTPT(作为Ultra)]+DAP 1∶1比
B＝[在尿素上的900ppm nBTPT(作为Ultra)+3000ppm NH包衣]+DAP 1∶1比
实验
1.nBTPT实验
以下述方式将nBTPT混合在尿素中：将nBTPT添加至尿素熔融物并且随后将该混合物在流化床制粒机中制粒。
对于实验室级别的实验，通过将1.2kg的基于尿素的化合物添加至实验室级别的滚筒，而将nBTPT涂覆到尿素上。在接下来的步骤中，缓慢添加nBTPT材料。应用10分钟的停留时间，并且在各实验中滚筒的转速因此相同。在添加防潮包衣的情况中，使用喷雾器，并且根据添加顺序，在添加nBTPT材料之前或之后添加防潮包衣。在使用前，将防潮包衣预热至80℃。在水泥搅拌器中进行量达到40kg肥料材料的较大级别的实验。
在接下来的步骤中，添加能够与一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分相互作用的一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物；
在接下来的步骤中，添加包含一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分的颗粒状的材料；
将所有组分充分混合。
任选地，添加能够至少增加所述基于尿素的混合组合物的抗结块和/或防潮性质的一种或多种颗粒组分的包衣。
重要的是，所有步骤可以交换或所述步骤可以同时进行。
取决于样品类型，将样品储存在若干条件下：
·20℃具有顶部空间的密封的塑料容器(气候室，80％相对湿度)
·在室温(20-25℃)或在尼森式简易房屋中(非受控的大空间)装袋
·在尼森式简易房屋中暴露于空气
·在尼森式简易房屋中的圆柱体试验
·在尼森式简易房屋中开放堆积
对于一些样品，在升高的温度储存这些样品，进行加速稳定性测试：
·30℃烘箱密闭的塑料容器
·30℃烘箱，暴露于空气
·30℃/60％RH，暴露于空气
·70℃密闭的塑料容器
通常，在尼森式简易房屋中产生日/夜周期，温度在0至42℃波动并且相对湿度在20至90％波动，这可以比得上真实的筒仓储存。
2.nBTPT含量的HPLC分析
如程序CEN 15688-2007中所述，进行nBTPT的HPLC分析。
实际上，挑取用nBTPT处理的基于尿素的化合物，并且与包含一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分的颗粒状的材料手工分离，然后将其溶解在水中用于HPLC分析。
3.产品
从Sunfit Chemical Co.(中国)获得固体N-(正丁基)硫代磷酰三胺(CAS-Nr.94317-64-3)，其为白色晶状固体，熔点为58-60℃。
DAP(NP 18-46-0，90％2-4mm)获得自Triferto
KCl获得自K+S Kali GmbH。
AS获得自OCI(颗粒状2mm和3mm级别)
包衣：根据EP 0768993 A1(Norsk Hydro ASA)，通过混合约28重量％的蜡，约68重量％的油和约4重量％的树脂来制备防潮(MR)包衣，以约0.1-0.5％重量％的量涂覆至肥料。其在本文中被称为NH包衣。
实施例1：问题的定义
图1显示涂覆在与(左柱)或不与(右柱)颗粒状硫酸铵(AS)混合的尿素中和上的不同市售液体nBTPT制剂(添加500ppm nBTPT)的稳定性。显示在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存35天后的nBTPT的回收％。图3清楚地显示，与用nBTPT处理但是未与AS混合的尿素形成对比，当将用nBTPT处理的尿素与颗粒状AS混合时，nBTPT降解得非常快。
图2显示涂覆在与(左柱)或不与(右柱)磷酸二铵(DAP)混合的尿素中和上的固体nBTPT(添加500ppm nBTPT)的稳定性。显示在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存35天后的nBTPT的回收％。图1清楚地显示，与用nBTPT处理但是未与DAP混合的尿素形成对比，当将用nBTPT处理的尿素与DAP以1∶1比率混合时，所述组合物中的nBTPT降解得非常快。存在于尿素中的nBTPT的降解稍低于涂覆在尿素上的情况，但是在存在DAP的情况下，在两种情形中，稳定性都显著下降。
图3显示涂覆在与(左柱)或不与(右柱)KCl混合的尿素中和上的固体nBTPT(添加500ppm nBTPT)的稳定性。显示在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存35天后的nBTPT的回收％。图1清楚地显示，与用nBTPT处理但是未与KCl混合的尿素形成对比，当将用nBTPT处理的尿素与DAP以1∶1比率混合时，所述组合物中的nBTPT降解得非常快。存在于尿素中的nBTPT的降解稍低于涂覆在尿素上的情况，但是在存在DAP的情况下，在两种情形中，稳定性都显著下降。
图4显示涂覆在不与(右柱)或与(左柱)DAP和KCl混合(三个19的比率)的尿素中和上的不同nBTPT制剂(添加500ppm nBTPT)的稳定性。显示在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存35天后的nBTPT的回收％。图3清楚地显示，与用nBTPT处理但是未与DAP和KCl混合的尿素形成对比，当将用nBTPT处理的尿素与DAP和KCl以三个19的比率混合时，nBTPT降解得非常显著。
实施例2：CaO对尿素/AS混合物的作用
该实施例显示添加反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物对在与AS混合的尿素中和上的nBTPT的稳定性的有益作用。
图5显示在与颗粒状AS混合的或不与颗粒状AS混合的尿素中和上的nBTPT的稳定性以及添加CaO的效果。显示在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存14天后的nBTPT的回收％。该图清楚地显示添加CaO对在与颗粒状AS混合的尿素中或上的nBTPT的稳定性的有益作用。
实施例3：碱性或形成碱性的无机或有机化合物对尿素/DAP/KCl混合物(NPK)的作用。
该实施例显示添加反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物对与DAP和KCl以三个19的比率混合的尿素(NPK 19∶19∶19)或与DAP以1∶1(重量/重量)比混合的尿素中和上的nBTPT的稳定性的有益作用。
图6显示在与DAP和KCl混合的或不与DAP和KCl混合的尿素中和上的nBTPT的稳定性以及添加CaO的效果。显示在尼森式简易房屋(日/夜周期16-42℃/27-77％相对湿度)中在广口瓶中暴露于空气储存14天后的nBTPT的回收率。该图清楚地显示添加CaO对在与DAP和KCl混合的尿素中或上的nBTPT的稳定性的有益作用。
图7显示在不与DAP混合的或与DAP以1∶1(重量/重量)比混合的尿素上的nBTPT的稳定性以及添加碱性无机化合物CaO、MgO、ZnO和CaCO3和碱性有机化合物三乙胺和二乙醇胺的效果。显示在20℃袋装储存14天后的nBTPT的回收率(以％计)。该图清楚地显示添加这些碱性无机和有机化合物对在与DAP以1∶1(重量/重量)比混合的尿素上的nBTPT的稳定性的有益作用。
实施例4：袋中储存相对于暴露于空气储存
该实施例显示，相对于暴露于空气的储存，在没有顶部空间的袋中的储存对在尿素∶AS 1∶1(重量/重量)混合物中和上的nBTPT的稳定性的有益作用。
图8显示相对于在广口瓶中暴露于空气储存，在袋装条件下储存时，在与颗粒状AS混合的尿素中和上的不同nBTPT制剂(500ppm)的稳定性。图表清楚地显示，相比于在暴露于空气的情况下进行储存，尿素：AS混合物的袋装储存对在尿素中/上的nBTPT的稳定性的有益作用。
实施例5：添加包衣对尿素/DAP混合物的作用。
该实施例显示在尿素上添加防潮包衣对在尿素∶DAP 1∶1(重量∶重量)混合物上的nBTPT的稳定性的有益作用。
图9显示在与DAP以1∶1(重量/重量)比混合的尿素上的nBTPT的稳定性以及在[尿素+nBTPT]上添加防潮包衣的作用。显示在20℃袋装储存14天后的nBTPT的回收率。图表显示添加NH包衣对nBTPT的稳定性的小的稳定化作用。
-无NH包衣：nBTPT的回收率为18.6％
-具有NH包衣：nBTPT的回收率为25.4％。

Claims (25)

1.固体颗粒状的基于尿素的混合组合物，所述混合组合物包含颗粒形式的基于尿素的化合物，一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分，和磷酰三胺型尿素酶抑制剂，其中所述基于尿素的混合组合物进一步的特征在于，其包含相对于所述组合物的总重量的5重量％以下的一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物。
2.根据权利要求1的基于尿素的混合组合物，其特征在于，通过网筛筛选确定，所述颗粒形式的基于尿素的化合物和所述一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分的平均粒度(dp50)为1.0mm至5cm。
3.根据权利要求1至2中任一项的基于尿素的混合组合物，其特征在于，其还包含抗结块的和/或防潮的和/或防尘的包衣。
4.根据权利要求1至3中任一项的基于尿素的混合组合物，其特征在于，所述磷酰三胺型尿素酶抑制剂是下式的化合物：
其中：
X是氧或硫；
R1是烷基，环烯基，芳烷基，芳基，烯基，炔基，或环烷基；
R2是氢，烷基，环烯基，芳烷基，芳基，烯基，炔基，或环烷基；或R1和R2可以一起形成亚烷基链或亚烯基链，所述亚烷基链或亚烯基链可以任选地包括一个或多个完成4、5、6、7或8元环体系的二价氧、氮或硫的杂原子；并且
R3，R4，R5和R6单独地是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项的基于尿素的混合组合物，其中所述尿素酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。
6.根据权利要求1至5中任一项的基于尿素的混合组合物，其中，相对于所述基于尿素的混合组合物的总重量，所述尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)以0.0001至1重量％，优选0.02至0.2重量％，最优选0.04至0.06重量％的水平存在。
7.根据权利要求1至5中任一项的基于尿素的混合组合物，其中所述尿素酶抑制剂以液体或颗粒形式被涂覆在所述基于尿素的化合物上，与所述基于尿素的化合物熔融混合，或它们的组合。
8.根据权利要求1至7中任一项的基于尿素的混合组合物，其中所述一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物能够与所述一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分相互作用。
9.根据权利要求1至8中任一项的基于尿素的混合组合物，其中所述反应性形成碱性的或碱性的无机或有机化合物选自以下各项的组：金属氧化物，碳酸盐，氢氧化物，乙酸盐，和有机碱，以及它们的任意混合物。
10.根据权利要求9的基于尿素的混合组合物，其中所述反应性形成碱性的或碱性的化合物选自以下各项的组：氧化钙，氧化锌，氧化镁，碳酸钙，以及它们的任意混合物。
11.根据权利要求1至10中任一项的基于尿素的混合组合物，其中在所述组合物中，相对于所述组合物的总重量，所述反应性形成碱性的或碱性的化合物以0.0001至5重量％，优选0.02至1重量％，最优选0.05至1重量％的水平存在。
12.根据权利要求1至11中任一项的基于尿素的混合组合物，其中磷酰三胺型尿素酶抑制剂与一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机化合物的重量比为1∶20至1∶1，优选1∶15至1∶1，更优选1∶10至1∶1。
13.根据权利要求1至12中任一项的基于尿素的混合组合物，其还包含涂覆在所述基于尿素的混合组合物的颗粒状组分上的抗结块的和/或防潮的和/或防尘的包衣，其中所述包衣至少包含非极性材料，特别是液体有机材料，如油、蜡、树脂等及其任意混合物，并且相对于所述组合物的总重量，以0.0001至1重量％，优选0.02至0.5重量％，最优选0.1至0.2重量％的水平存在于所述组合物中。
14.根据权利要求1至13中任一项的基于尿素的混合组合物，其中所述基于尿素的混合组合物在不存在顶部空间的情况下装袋。
15.根据权利要求1至14中任一项的基于尿素的混合组合物，其中所述基于尿素的化合物选自以下各项的组：尿素，尿素硫酸钙(UCaS)，尿素硝酸钙(UCaN)，尿素硝酸镁(UMgN)，尿素磷酸钙(UCaP)，尿素磷酸镁(UMgP)，尿素过磷酸盐(USP)，尿素硝酸钙铵(UCAN)，尿素硫酸铵(UAS)，尿素磷酸铵(UAP)，尿素钾盐(UK)，或它们的混合物。
16.根据权利要求1至15中任一项的基于尿素的混合组合物，其中所述一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分选自以下各项的组：硝酸铵，硝酸钙，硝酸钙铵，硝酸钠，硝硫酸铵，硝酸钾铵，磷酸铵，如磷酸一铵(MAP)和磷酸二铵(DAP)，二(正磷酸二氢)钙，过磷酸盐，三过磷酸盐，磷酸岩，硫酸钾，硫酸钾镁，硫酸铵(AS)，尿素硫酸铵，尿素硝酸钙铵，尿素硫酸铵，氯化钾(MOP)，尿素钾盐(UK)，或它们的混合物。
17.根据权利要求1至16中任一项的基于尿素的混合组合物，其中所述组合物含有约0.1至60重量％的一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分。
18.根据权利要求1至17中任一项的基于尿素的混合组合物，其中所述组合物含有：
-40至99重量％的颗粒形式的基于尿素的化合物；
-0.1至60重量％的一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分；
-0.0001至1重量％的磷酰三胺型尿素酶抑制剂；
-0.0001至5重量％的一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物；
0至1重量％的抗结块的和/或防潮的和/或防尘的包衣；
总计为所述组合物总重量的100重量％。
19.根据权利要求1至18中任一项的基于尿素的混合组合物，其包含颗粒形式的尿素，颗粒形式的磷酸铵(MAP或DAP)，氯化钾(MOP)，和氧化钙，所述颗粒形式的尿素涂覆有磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，或与其熔融混合。
20.根据权利要求1至19中任一项的基于尿素的混合组合物，其包含颗粒形式的尿素，颗粒形式的硫酸铵(AS)，和氧化钙，所述颗粒形式的尿素涂覆有磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，或与其熔融混合。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物作为肥料，特别是用于支持农产品在硫缺乏土壤、磷缺乏土壤和/或钾缺乏土壤上的生长的用途。
22.根据权利要求1至20中任一项所述的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物作为动物饲料的用途。
23.用于制备根据权利要求1至20中任一项所述的固体颗粒状的基于尿素的混合组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供用固体颗粒或液体形式的尿素酶抑制剂处理的基于尿素的颗粒状的材料，优选其中所述尿素酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；
2)提供颗粒状的材料，其包含一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分；
3)提供一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物，其能够与所述一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分相互作用；
4)将在步骤1)、2)和3)中提供的组分混合；
5)任选地，将包衣涂覆至一种或多种所述颗粒状的化合物，其中所述包衣至少能够增加所述基于尿素的混合组合物的抗结块和/或防潮和/或防尘的性质。
24.多个部件的试剂盒，其包含：
a)一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物，其优选能够与一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的组分相互作用；
b)固体颗粒或液体形式的磷酰三胺型尿素酶抑制剂，优选其中所述尿素酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；
c)任选地，一种或多种抗结块和/或防潮和/或防尘化合物。
25.用于提高磷酰三胺型尿素酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)在固体颗粒状的基于尿素的混合组合物中的稳定性的方法，所述基于尿素的混合组合物包含颗粒形式的基于尿素的化合物，一种或多种选自硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物的组的颗粒形式的组分和所述尿素酶抑制剂，所述方法包括以下步骤：
a)向所述组合物添加相对于所述组合物的总重量的5重量％以下的一种或多种反应性碱性或形成碱性的无机或有机化合物；并且任选地
b)将抗结块和/或防潮包衣涂覆在所述基于尿素的混合组合物上。
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