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CN108348901A - 一种控制石墨形态的方法 - Google Patents

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CN108348901A
CN108348901A CN201680059860.XA CN201680059860A CN108348901A CN 108348901 A CN108348901 A CN 108348901A CN 201680059860 A CN201680059860 A CN 201680059860A CN 108348901 A CN108348901 A CN 108348901A
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安德鲁·科尔内霍
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Hazel Group Corp
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Abstract

在生产石墨的过程中控制石墨形态的方法，该方法包括：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳；其中温度在600℃和1000℃之间并且压力在0巴（g）和100巴（g）之间，并且其中温度和压力都设定在预定值范围内以选择性合成具有所需形态的石墨材料。

Description

一种控制石墨形态的方法
技术领域
本发明涉及在生产石墨的过程中控制石墨形态的方法。
背景技术
固体碳或更具体的石墨，被认为是新兴绿色技术市场中的关键材料。它已被证明可用于储能、电动车辆、光伏和现代电子设备中。由于石墨的不同形态表现出不同性质，石墨的商业用途也高度依赖于形态。
根据反应式(1)，可以将天然气催化裂解成固体碳和氢气。
CH4→C+2H2 (1)
ΔH裂解,298K＝74.81kJ/mol，ΔG裂解,298K＝50.72kJ/mol
在这种方法中，固体碳材料沉积在催化剂的表面上并释放出氢气。有许多已知的催化剂可用于该方法，包括贵金属、过渡金属和碳基催化剂。
尽管上述方法是已知的，但由于许多经济原因，主要涉及初始供应中的基础催化剂成本以及再循环和再生催化剂的成本，所述方法尚未商业开发。所使用的特定催化剂也严重影响所生产的固体碳的形态，同时提供非常少的任意控制手段。
显著需求新的和改进的方法和催化剂，用于将烃类催化转化为氢气和固体碳，所述方法和催化剂稳定且具有商业价值，同时允许控制所产生的碳的形态。
上述对背景技术的讨论仅旨在促进理解本发明。应该理解的是，所述讨论并不是确认或承认所提及的任何材料在本申请的优先权日是澳大利亚公知常识的一部分。
发明内容
根据本发明，提供了一种在生产石墨的过程中控制石墨形态的方法，该方法包括：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳；其中温度在600℃和1000℃之间，压力在0巴(g)和100巴(g)之间，并且其中温度和压力都设定在预定值范围内，以选择性合成具有期望形态的石墨材料。
在整个说明书中，除非上下文另有要求，术语“选择性合成”将被理解为指一种形态相对于其他形态的优先合成。虽然本发明的方法通常会产生各种形态的混合物，但是申请人已经确定，该方法的温度和压力的选择对生产的石墨的形态有影响。
在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则将理解的是，本发明的方法可以在指定的范围内在不只一个温度和/或压力下进行。例如，如果提供600℃至800℃的温度范围，则使含金属的催化剂与烃气体接触的步骤最初可以在600℃下进行，在含金属催化剂与烃气体的接触期间温度升高至800℃。类似地，如果提供0巴(g)至8巴(g)的压力范围，使含金属的催化剂与烃气体接触的步骤最初可以在0巴(g)下进行，在含金属的催化剂与烃气接触期间压力增加至8巴(g)。
在整个说明书中，除非上下文另有要求，术语“选择性”是指具有期望形态的所生产的石墨材料的百分比。
在整个说明书中，除非上下文另有要求，术语“巴(g)”是指表压。如本领域技术人员将理解的，表压是指以大于环境压力的巴为单位的压力。
如在说明书中所使用的，术语“预定值范围”是指可以由技术人员选择以选择性合成具有期望形态的石墨材料的压力和温度的特定范围。本领域技术人员将能够在这些范围内选择一个或多个合适的温度和压力，以选择性地合成所需的石墨材料。
在本发明的一种形式中，含金属催化剂是合成的含金属催化剂。在整个说明书中，除非上下文另有要求，术语“合成”将被理解为暗示材料已经通过化学技术合成。合成的含金属催化剂通常具有高纯度。
在本发明的一种形式中，合成的含金属催化剂是合成的含氧化铁的材料。在本发明的一种形式中，合成的含金属催化剂中的氧化铁是Fe2O3或Fe3O4。
在本发明的替代形式中，含金属催化剂是非合成的。在整个说明书中，除非上下文另有要求，术语“非合成”将被理解为暗示材料未通过化学技术合成。尽管术语“非合成”确实包括天然存在的材料，但不应理解为排除已经通过物理选矿(例如压碎和筛选或分类)的材料。
在本发明的一种形式中，含金属催化剂是非合成含氧化铁的材料。在本发明的一种形式中，含金属催化剂是非合成含氧化铁矿石。在本发明的一种形式中，非合成含氧化铁矿石是铁矿石。铁矿石可能是赤铁矿或针铁矿铁矿石。
在本发明的一种形式中，含金属催化剂可经历预处理步骤以增加其催化效果。预处理步骤包括在高温下预还原。有利的是，发明人发现本发明的升高的温度可以避免这样的预处理步骤。
如本领域技术人员将理解的，石墨材料可以以许多形式存在，例如：石墨纤维(其为长度通常为100nm至100μm的纤维状碳结构)，包括与中心轴同心或垂直排列的单个或多个石墨片的圆柱形纳米结构的碳纳米管(CNT)也属于石墨纤维的范围；碳纳米洋葱(CNO)，其是由多个球形石墨片构成的结构，所述多个球形石墨片从通常是催化剂颗粒或空隙的中心同心地层叠。这些碳结构的直径通常在50-500nm之间；碳微球(CMS)，其是中空的球状石墨结构，其尺寸通常大于500nm。它们呈球状，可以呈链状。这种石墨形态的合成形式是新颖的，仅在陨石中被发现天然存在；和石墨烯，它是单层或单数层的石墨片。
在本发明的优选形式中，期望的形态选自包括石墨纤维、碳纳米洋葱(CNO)、碳微球(CMS)和石墨烯的组。更优选地，石墨纤维包含碳纳米管(CNT)和其他石墨纤维的混合物。
在本发明的一种形式中，选择性合成CNO，其中在700℃至900℃的温度和0巴(g)至8巴(g)的压力下进行以下步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳。
在本发明的一种形式中，温度为800℃至900℃，压力为2巴(g)至4巴(g)。在本发明的一种替代形式中，温度为800℃，压力为2巴(g)。在本发明的一种替代形式中，温度为850℃，压力为2巴(g)。在本发明的一种替代形式中，温度为900℃，压力为2巴(g)。在本发明的一种替代形式中，温度为750℃，压力为8巴(g)。在本发明的一种替代形式中，温度为800℃，压力为8巴(g)。
优选地，含金属催化剂是赤铁矿氧化铁或针铁矿氧化铁。
在本发明的一种形式中，CNO为石墨材料的至少60％。优选地，CNO为石墨材料的至少约70％、至少约80％或至少约90％。
在本发明的一种形式中，选择性地合成石墨纤维，其中在700℃至900℃的温度和0巴(g)至8巴(g)的压力下进行下列步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳，并且含金属催化剂是针铁矿氧化铁。
优选地，温度为750℃至850℃，压力为0巴(g)至4巴(g)。更优选温度为800℃，压力为0巴(g)。
在本发明的一种形式中，含金属的催化剂是铁矿石。
在本发明的一种形式中，铁矿石是针铁矿矿石。
在本发明的一种形式中，石墨纤维为石墨材料的至少50％。优选地，石墨纤维为石墨材料的至少约70％、至少约80％或至少约90％。
在本发明的一种形式中，选择性地合成CMS，其中在800℃至900℃的温度和4巴(g)至9巴(g)的压力下进行下列步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳。
优选地，温度为850℃至900℃，压力为6巴(g)至8巴(g)。在本发明的一种替代形式中，温度为900℃，压力为8巴(g)。在本发明的另一种替代形式中，温度为850℃，压力为6巴(g)。更优选温度为900℃，压力为6巴(g)。在本发明的另一种替代形式中，温度为850℃，压力为7巴(g)。在本发明的另一种替代形式中，温度为900℃，压力为7巴(g)。在本发明的另一种替代形式中，温度为850℃，压力为8巴(g)。在本发明的另一种替代形式中，温度为900℃，压力为4巴(g)。在本发明的另一种替代形式中，温度为900℃，压力为8巴(g)。
在本发明的一种形式中，CMS是石墨材料的至少60％。优选地，CMS为石墨材料的至少约70％、至少约80％或至少约90％。
在本发明的一种形式中，选择性地合成石墨烯，其中在600℃至750℃的温度和0巴(g)至1巴(g)的压力下进行下列步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳。
优选地，温度为600℃至700℃，压力为0巴(g)。更优选地，温度为650℃，压力为0巴(g)。
在本发明的一种形式中，石墨烯为石墨材料的至少60％。优选地，石墨烯为石墨材料的至少约70％、至少约80％或至少约90％。
根据本发明的另一方面，提供了用于合成CNO的方法，所述方法包括：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳，其中温度为700℃至900℃，压力在0巴(g)至8巴(g)之间。
在一个实施方式中，温度为800℃至900℃，压力为2巴(g)至4巴(g)。在一个实施方式中，温度为800℃，压力为2巴(g)。在一个实施方式中，温度为850℃，压力为2巴(g)。在一个实施方式中，温度为900℃，压力为2巴(g)。在一个实施方式中，温度为750℃，压力为8巴(g)。在一个实施方式中，温度为800℃，压力为8巴(g)。
优选地，含金属催化剂是Fe2O3或赤铁矿铁矿石。更优选地，含金属催化剂是Fe2O3。
根据本发明的另一方面，提供了一种合成石墨纤维的方法，该方法包括：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳，其中温度为700℃至900℃，压力在0巴(g)至8巴(g)之间，含金属催化剂为Fe3O4或针铁矿铁矿石。
优选地，温度为750℃至850℃，压力为0巴(g)至4巴(g)。更优选温度为800℃，压力为0巴(g)。
优选地，含金属催化剂是针铁矿铁矿石。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于选择性地合成CMS的方法，该方法包括：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳，其中温度为800℃至900℃，压力为4巴(g)至9巴(g)。
优选地，温度为850℃至900℃，压力为6巴(g)至8巴(g)。更优选温度为900℃，压力为8巴(g)。更优选温度为850℃，压力为6巴(g)。更优选温度为900℃，压力为6巴(g)。在一个实施方式中，温度为850℃，压力为7巴(g)。在一个实施方式中，温度为900℃，压力为7巴(g)。在一个实施方式中，温度为850℃，压力为8巴(g)。更优选温度为900℃，压力为4巴(g)。更优选温度为900℃，压力为8巴(g)。
优选地，含金属催化剂是Fe2O3或赤铁矿铁矿石。更优选地，含金属催化剂是Fe2O3。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于合成石墨烯的方法，所述方法包括：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳，其中温度为600℃至750℃，压力在0巴(g)至1巴(g)之间。
优选地，温度为600℃至700℃，压力为0巴(g)。更优选地，温度为650℃，压力为0巴(g)。
优选地，含金属催化剂是Fe2O3或赤铁矿铁矿石。更优选地，含金属催化剂是Fe2O3。
根据本发明，提供了一种在生产石墨的过程中控制石墨形态的方法，该方法包括：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化成氢气和碳，其中温度在600℃和1000℃之间并且压力在0巴(g)和100巴(g)之间，并且其中温度和压力都设定在预定值范围内，以选择性合成具有期望形态的石墨材料，其中：
选择性合成CNO，其中在700℃至900℃的温度和0巴(g)至8巴(g)的压力下进行以下步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳；
选择性地合成石墨纤维，其中在700℃至900℃的温度和0巴(g)至8巴(g)的压力下进行以下步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳，并且所述含金属的催化剂是针铁矿氧化铁；
选择性地合成CMS，其中在800℃至900℃的温度和4巴(g)至9巴(g)的压力下进行以下步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳；
选择性地合成石墨烯，其中在600℃至750℃的温度和0巴(g)至1巴(g)的压力下进行以下步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳。
在本发明的一种形式中，压力范围选自以下任一种：约1巴(g)至约10巴(g)；约2巴(g)至约10巴(g)；约3巴(g)至约10巴(g)；约4巴(g)至约10巴(g)；约5巴(g)至约10巴(g)；约6巴(g)至约10巴(g)；约7巴(g)至约10巴(g)；约8巴(g)至约10巴(g)；和约9巴(g)至约10巴(g)。在本发明的另一种形式中，压力范围选自以下任一种：至少约0巴(g)；约1巴(g)；约2巴(g)；约3巴(g)；约4巴(g)；约5巴(g)；约6巴(g)；约7巴(g)；约8巴(g)；约9巴(g)；和至少约10巴(g)。在本发明的另一种形式中，压力范围大于约10巴(g)并小于约100巴(g)。
在本发明的一种形式中，温度选自以下任一种：650℃至1000℃之间；700℃和1000℃之间；750℃和1000℃之间；800℃和1000℃之间；850℃和1000℃之间；900℃和1000℃之间；和950℃和1000℃之间。在本发明的另一种形式中，温度选自以下任一种：650℃至900℃之间；700℃至900℃之间；和800℃至900℃之间。在本发明的另一种形式中，温度选自以下任一种：650℃至750℃之间；750℃至850℃之间；和850℃至900℃之间。在本发明的另一种形式中，温度选自以下任一种：600℃；650℃；700℃；750℃；800℃；850℃；900℃；950℃；和1000℃。
本发明的方法提供了具有期望形态的石墨材料的选择性合成。本发明人理解，该方法对所需石墨材料的选择性可通过改变压力和温度的预定值范围以及所使用的特定含金属催化剂来实现。在本发明的一种形式中，具有所需形态的石墨材料的选择性为至少40％。优选地，选择性为至少45％。更优选地，选择性为至少50％。更优选地，选择性为至少55％。更优选地，选择性为至少60％。更优选地，选择性为至少65％。更优选地，选择性为至少70％。更优选地，选择性为至少75％。更优选地，选择性为至少80％。更优选地，选择性为至少85％。更优选地，选择性为至少90％。
在本发明的优选形式中，含金属催化剂是金属氧化物催化剂。如本领域技术人员将理解的，金属氧化物是含有氧阴离子的含金属化合物。在本发明的一种形式中，含金属催化剂是氧化铁催化剂。优选地，氧化铁催化剂选自：Fe2O3；Fe3O4；或其任何混合物。
在本发明的一种形式中，含金属催化剂是非合成的。在整个说明书中，除非上下文另有要求，术语“非合成”将被理解为暗示材料未通过化学技术合成。尽管术语“非合成”确实包括天然存在的材料，但不应理解为排除已经通过物理选矿(例如压碎和筛选或分类)的材料。
在本发明的一种形式中，含金属催化剂是非合成的含有氧化铁的材料。优选地，含金属催化剂是非合成的含氧化铁矿石。在本发明的优选形式中，非合成含氧化铁矿石是铁矿石。在一种形式中，铁矿石是赤铁矿矿石和针铁矿矿石之一。
不希望受理论束缚，发明人理解，含金属催化剂的平均粒径可能影响石墨材料的选择性和产量。在本发明的一种形式中，含金属催化剂的平均粒径小于：3厘米；2.5厘米；2厘米；1.5厘米；1厘米；9毫米；8毫米；7毫米；6毫米；5毫米；4毫米；3毫米；2毫米；1毫米；750微米；500微米；250微米；200微米；150微米；100微米；50微米；25微米；20微米；15微米；10微米；5微米；和1微米。
在本发明的一种形式中，含金属催化剂经历尺寸减小步骤以获得期望的平均粒径。优选地，尺寸减小步骤为碾磨、研磨、筛分和其它这样的等效过程的一个或多个。
不希望受理论束缚，发明人理解，总石墨材料的产量可取决于压力和温度的预定值范围以及所使用的含金属的催化剂。在本发明的一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少4克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少5克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少6克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少7克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少8克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少9克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少10克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少11克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少12克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少13克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少14克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少15克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少16克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少17克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少18克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少19克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁至少20克。
在本发明的一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁4至20克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁6至20克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁8至20克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁10至20克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁12至20克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁14至20克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁16至20克。在本发明的另一种形式中，石墨材料的产量为每克含金属催化剂中元素铁18至20克。
不希望受理论束缚，发明人理解，总石墨材料的产量可取决于反应的持续时间。如本领域技术人员将理解的，选择的温度和压力影响反应的持续时间。在本发明的一种形式中，反应的持续时间选自以下任意一个：至少5分钟；10分钟；15分钟；20分钟；25分钟；30分钟；35分钟；40分钟；45分钟；50分钟；或55分钟；1小时；2小时；4小时；6个小时；8小时；10个小时；12小时；14小时；16小时；18小时；20小时；22小时；24小时；26小时；28小时；30小时；32小时；34小时；36小时；38小时；40小时；42小时；44小时；46小时；和48小时。在本发明的另一种形式中，反应的持续时间选自以下任意一个：2至48小时之间；2至44小时之间；2至38小时之间；2至34小时之间；2至30小时之间；2至26小时之间；2至22小时之间；2至18小时之间；2至14小时之间；2至10小时之间；2至8小时之间；和2至4小时之间。
在本发明的一种形式中，含金属催化剂是未负载的。在本发明的上下文中以及如本领域技术人员所理解的，未负载型催化剂是不连接或结合到催化剂载体上的催化剂，催化剂载体是固定催化剂的材料。催化剂载体通常是具有高比表面积的固体材料，并且用于增加催化剂的可用比表面积以增加石墨材料的产量。催化剂也可以在它们的天然状态下负载，即，含金属催化剂的表面被活性物质涂覆/结合并且被芯负载，芯可以是与含金属催化剂涂层不同或者相同的材料。
在本发明的替代形式中，含金属催化剂是负载型催化剂。如本领域技术人员将理解的，负载型催化剂包含催化剂和载体。在本发明的一种形式中，载体具有与含金属催化剂不同的化学组成。在本发明的一个替代形式中，载体具有与含金属催化剂相同的化学组成。
在本发明的一种形式中，烃气体是甲烷。在本发明的替代形式中，烃气体是天然气。
在本发明的一种形式中，在维持在温度范围和压力范围内的反应器中进行以下步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳。
附图说明
在下面对本发明几个非限制性实施方式的描述中，更全面地描述了本发明的其他特征。仅为了例示本发明的目的而包括该描述。不应将其理解为对如上所述的本发明的广泛概述、公开或描述的限制。仅以举例的方式参照附图进行描述，其中：
图1示出了根据本发明第一方面的用于制备氢气和碳的方法的示意图；
图2示出了多层石墨烯和CMS的生长机制的示意图；
图3a和3b示出了本发明的空心球形壳体结构和团聚的空心链状结构之间的差异的示意图；
图4示出了大气压下石墨形态对温度的图示；
图5示出了在850℃的温度下石墨形态对压力的图示；
图6示出了根据本发明生产的CNO的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7示出了根据本发明生产的简单CNO的隧道电子显微镜(TEM)图像；
图8示出了根据本发明生产的CMS的SEM图像；
图9示出了根据本发明生产的CMS的TEM图像；
图10示出了根据本发明生产的石墨纤维的SEM图像；
图11示出了根据本发明生产的CMS的TEM图像；
图12示出了根据本发明生产的石墨纤维的SEM图像；和
图13示出了根据本发明生产的石墨烯的TEM图像。
具体实施方式
本领域技术人员将理解，除了具体描述的那些以外，本文所述的发明易于进行变化和修改。本发明包括所有这些变化和修改。本发明还包括说明书中提到或指出的所有步骤、特征、制剂和化合物(单独或共同地)以及所述步骤或特征的任何和所有组合或任何两个或更多的步骤或特征。
在本文中引用的每个文件、参考文献、专利申请或专利通过引用明确地全部并入本文，这意味着其应作为本文的一部分被读者阅读和思考。本文中引用的文件、参考文献、专利申请或专利在本文中不再重复仅仅是出于简洁的原因。然而，所引用的材料或该材料中包含的信息均不应理解为公知常识。
本文或通过引用并入本文的任何文献中提及的任何产品的制造商说明书、说明书、产品说明书和产品册通过引用并入本文，并且可用于本发明的实践中。
本发明在范围上不受在此描述的任何特定实施方式的限制。这些实施方式仅用于例示的目的。功能上等同的产品、制剂和方法显然在本文所述的本发明的范围内。
这里描述的本发明可以包括一个或多个范围的值(例如大小、浓度等)。值的范围将被理解为包括该范围内的所有值，包括定义该范围的值，以及导致与定义该范围边界的值紧邻的值相同或基本相同的结果的邻近该范围的值。
在整个说明书中，除非上下文另有要求，词语“包括”或其变体将被理解为暗示包含所述整数或整数组，但不排除任何其他整数或整数组。
本文使用的选定术语的其它定义可以在本发明的详细描述内找到并且自始至终适用。除非另有限定，本文使用的所有其他科学和技术术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
现在将参考以下非限制性描述和实施例来讨论本发明的特征。
在一般形式中，本发明涉及生产氢气和固体碳的方法。具体而言，本发明涉及在生产石墨的过程中控制石墨形态的方法。
在生产石墨的过程中控制石墨形态的方法，该方法包括：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳；其中温度在600℃和1000℃之间，压力在0巴(g)和100巴(g)之间，并且其中温度和压力都设定为预定值以选择性地合成所需的形态。
烃气体可以是包含轻质烃的任何气流。烃气体的说明性例子包括但不限于天然气、煤层气、填埋气和沼气。烃气体的组成可以显著变化，但其通常包含一种或多种轻质烃，所述轻质烃来自包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丁烷的组。
在本发明的优选实施方式中，烃气体基本上包含甲烷。
含金属催化剂可以选自包含氧化铁的化合物(如赤铁矿氧化铁和针铁矿氧化铁)的组。
含金属催化剂以使得含金属催化剂可以接触烃气体的方式置于反应器中。例如，含金属的催化剂可以设置在反应器的基本水平的表面上并且经受烃气体的横向流动。
或者，可将含金属催化剂悬浮在流化床反应器中，该反应器经受烃气体的纵向流动。
参考图1，描述了从烃气体(例如天然气)16生产氢气12和碳14的方法10。
在图1所示的实施方式中，在载有含金属催化剂(例如氧化铁)20的反应器18中进行该方法。在将氧化铁20装载到反应器18之前将氧化铁20粉碎至<150μm。
可以理解的是，加入反应器的催化剂量与碳产量有关，其取决于失活速率(通过碳包封)。本申请人理解，失活速率根据所生成的碳的形态而变化。
将天然气16导入反应器18中，反应器18处于升高的温度和压力下，天然气16与氧化铁20接触以产生氢气12和碳14。该过程将碳14沉积到含金属催化剂20上。天然气16的一部分仍然未反应并与所产生的氢气12混合以形成第一气流28。
本发明的方法允许选择性合成石墨纤维，所述石墨纤维优选为碳纳米管(CNT)、碳纳米洋葱(CNO)、碳微球(CMS)和石墨烯的形式。
生产的碳14的形态由工艺的温度和压力决定。
不希望受理论束缚，申请人理解，较高的碳沉积速率倾向于产生更多类型的包封石墨，例如CNO和CMS，这与石墨纤维相反，石墨纤维需要更低和更稳定的沉积速率。可以理解的是，碳沉积速率受反应条件影响，特别是反应温度和压力。较高的反应温度通过增加反应动力学和热力学来提高反应速率。压力也增加了碳的包封类型的反应速率，因为石墨在反应气体和含金属催化剂之间形成阻隔，所以反应变得扩散受限。
当反应发生时，反应气体将氧化铁催化剂颗粒还原成元素铁，并且排出少量水蒸气、CO和CO2作为副产物。还原之后，反应气体继续在还原的氧化铁颗粒的表面上分解，产生氢气和表面碳。碳扩散到颗粒表面，直到颗粒饱和并形成金属碳化物，例如当使用氧化铁催化剂时形成碳化铁(Fe3C)。这种碳化物在温度超过680℃时是亚稳的，易于分解回铁素体和碳，其中碳以石墨形式沉淀。只要反应气体能够接触含金属催化剂颗粒的表面，反应就能够继续。这个循环称为“碳化物循环”，一直持续到反应气体不能通过包封石墨扩散以接触含金属催化剂。
由于称为金属尘化的现象，多晶氧化铁颗粒能够产生比其物理颗粒尺寸小许多倍的石墨形态。金属尘化是工业术语，用于描述在渗碳环境中将金属材料(通常含铁)分解成碎片和石墨的反应。这种效应开始于甲烷分子(或其他含碳气体)在含金属催化剂的表面上吸附和解离以及所得的碳扩散到大块金属的表面中。一旦该外层被碳饱和，它就形成金属碳化物，然后从金属晶界析出为石墨碳。随着时间的推移，这导致颗粒间压力，其将金属碳化物颗粒与母体大块金属分离，并且通过“尘化”使金属结构分解。
如本领域技术人员将理解的，不同的含金属材料具有不同尺寸的多晶金属颗粒。一旦多晶金属颗粒大于阈值尺寸，应该理解的是，反应最初包含在含金属催化剂颗粒的外围并在颗粒表面上形成石墨“表皮”。当反应条件具有低动能(大气压和<750℃)时，该石墨表皮通过限制反应气体与含金属催化剂表面接触而充分延缓反应速率。这种较慢的速率允许碳扩散到含金属催化剂颗粒的大块中，并导致含金属催化剂颗粒的尘化，石墨表皮作为多层石墨烯脱落。
在更高的碳沉积速率下(反应压力>3巴绝对值，温度>800℃)，据信表面石墨不会抑制碳化物循环反应，并且快速反应速率不允许足够的时间用于碳扩散到含金属催化剂颗粒的大块中。石墨继续在含金属催化剂颗粒的表面上生长直至破裂，留下CMS型结构。该破裂导致含金属催化剂颗粒尘化并从CMS结构中排出，留下空心球形壳体。或者，生长可以涉及石墨生长和破裂的循环过程，每个破裂的部分粘附到前一部分上，导致聚集的空心链状结构。本申请人所理解的多层石墨烯和CMS的生长机制的示意图示于图2中。图3a和3b中示出了中空球形壳体结构和聚集中空链状结构之间的差异。
本申请人理解，一旦多晶金属颗粒尘化就产生CNO和石墨纤维。尘化颗粒的大小取决于含金属材料的结晶粒度。具有较低结晶粒度的那些产生更多的石墨纤维，而较大的颗粒产生更多的CNO。例如针铁矿矿石含有比赤铁矿矿石更小的结晶粒度，因此倾向于产生更高比例的石墨纤维。
本申请人理解烃气体和/或含金属催化剂中的杂质可影响产生的形态。预计烃气体中的杂质将改变反应动力学并影响碳的生长速率。预计含金属催化剂中的杂质会破坏上述生长机制的进展，从而影响产生的形态的特征。
本发明的方法已被用于生产一系列石墨碳形态，包括碳纳米洋葱(CNO)、碳纳米管(CNT)、碳微球(CMS)和石墨烯。
通过以下非限制性实施例来描述本发明。
实验
进行一系列实验以优化所需形态的产生。图4和5示出了温度和压力对产生的碳的形态的影响的测试结果。这两个例子都使用研磨至5μm以下的分析级赤铁矿催化剂。
在650℃和950℃的温度范围内以50℃的增量，在0巴(g)至8巴(g)之间以1巴的增量完成一系列测试。
图4示出了当压力保持在恒定的大气压力时增加的温度对形态的影响。从结果可以看出，约650℃的较低温度有利于石墨烯的合成。随着温度升高，CNO的合成变得有利。
图5示出当温度保持在850℃时增加压力对形态的影响。从结果可以看出，较低的压力有利于合成CNO。随着压力增加，CMS的合成变得有利。
表1示出了选择性合成每种形态的优选条件和条件范围。括号中的数字是选择性合成指定形态的条件的总范围。括号前的数字是发明人对优选条件的理解。
CNO 石墨纤维 CMS 石墨烯
温度(℃) 900(700-900) 800(700-900) 900(800-900) 650(650-750)
压力(巴(g) 0(0-8) 0(0-8) 8(>4) 0
氧化铁类型 Fe2O3(全部) 针铁矿铁矿石(全部) Fe2O3(全部) Fe2O3(全部)
选择性合成 90(20-90％) 50(5-50％) 90(0-90％) 80(0-80％)
优选产量(gC/gFe) 8 4 20 4
表1：每种石墨形态优选的条件
CNO
在800-900℃和大气压下，使用赤铁矿催化剂以约90％选择性合成CNO。反应19小时后CNO的产量为每克元素铁大约8克CNO。CNO的选择性随着压力的增加而降低，高于～4巴(g)CMS的形成更有利。图6示出了使用赤铁矿氧化铁催化剂在900℃和大气压下产生的CNO的扫描电子显微镜(SEM)图像。图7示出了使用赤铁矿氧化铁催化剂在900℃和大气压下产生的简单CNO的隧道电子显微镜(TEM)图像。
CMS
在850℃和8巴(g)压力下，使用赤铁矿催化剂以约90％选择性地合成CMS。这些形态仅在压力超过4巴(g)时观察到。反应19小时后，CMS的产量为每克铁约20克CMS。图8示出了在8巴(g)压力下使用赤铁矿氧化铁作为催化剂在850℃产生的CMS的SEM图像。图9示出了在8巴(g)压力下使用赤铁矿在850℃产生的CMS的TEM图像。
石墨纤维/CNT
在800℃和大气压力下，使用针铁矿氧化铁催化剂以约50％选择性合成石墨纤维/CNT。反应19小时后CNT的产量为每克铁大约4克CNT。图10示出了在大气压下使用针铁矿氧化铁作为催化剂在800℃产生的CNT的SEM图像。图11示出了在大气压下使用赤铁矿氧化铁作为催化剂在800℃产生的CMS的TEM图像。
石墨烯
在650℃和大气压下，使用赤铁矿氧化铁催化剂以约80％剂选择性合成石墨烯。反应24小时后石墨烯的产量为每克铁约4克石墨烯。图12示出了在大气压下使用赤铁矿氧化铁作为催化剂在650℃下产生的石墨烯的SEM图像。图13示出了在大气压下使用赤铁矿氧化铁作为催化剂在650℃下产生的石墨烯的TEM图像。
表2：优选CNO和/或CMS形态的其他测试
除表1中列出的实验外，在表2所示的压力和温度下将甲烷气体通过合成氧化铁或氧化铁矿石。这些结果显示，在4巴(g)到8巴(g)的压力和750-800℃的较低温度下，CNO的选择性增加。相同压力下，在较高温度，CMS的选择性增加。
虽然本发明不限于它们的用途，但是申请人已经发现通过使用非合成催化剂，石墨固体碳可以廉价地以容易扩展的方法生产。
尽管上述实施例都使用氧化铁样品，但可以设想用其他含金属催化剂取代氧化铁会影响所制石墨的形态。可能包括的其他金属矿石的实施例是镍、钴和金。
申请人发现，通过选择含金属的催化剂和反应温度和压力，可以控制石墨固体碳的形态。如实施例所示，通过控制温度和压力，可以使用单一催化剂(赤铁矿氧化铁)来选择性地产生三种不同形态之一，而在类似条件下用针铁矿氧化铁取代赤铁矿氧化铁产生一个不同的形态。
本发明的方法相对于需要针对特定形态的特定高纯度催化剂的现有技术方法是特别有利的。这种催化剂，例如纳米棒Fe2O3，生产起来非常昂贵，并且存在与大规模生产相关的困难。随着生产费用的增加，这些催化剂需要专门的惰性载体，以增加活性催化剂元素的比表面积，从而增加催化活性。专用惰性载体不仅增加了工艺成本，而且它们针对特定的催化剂量身定制，并且不允许控制所生产的石墨的形态。与这些现有方法不同，本发明的方法可以有利地产生不同的石墨形态，而不需要负载型催化剂。
本领域技术人员将理解，除了具体描述的那些以外，本文所述的发明易于进行变化和修改。本发明包括所有这些变化和修改。本发明还包括说明书中提到或指出的所有步骤、特征、制剂和化合物(单独或共同地)，以及步骤或特征的任何和所有组合或任何两个或更多个步骤或特征。

Claims (23)

1.一种在生产石墨的过程中控制石墨形态的方法，所述方法包括：
在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳；
其中温度在600℃和1000℃之间并且压力在0巴（g）和100巴（g）之间，并且其中温度和压力都设定在预定值范围内以选择性合成具有所需形态的石墨材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述所需形态选自包括石墨纤维、碳纳米洋葱（CNO）、碳微球（CMS）和石墨烯的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含金属催化剂是金属氧化物催化剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含金属催化剂是氧化铁催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述氧化铁催化剂选自Fe2O3和Fe3O4或其任意混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述氧化铁催化剂选自赤铁矿铁矿石和针铁矿铁矿石或其任意混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含金属催化剂未被负载。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述含金属催化剂负载在载体上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述载体具有与所述含金属催化剂相同的化学组成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃气体是甲烷。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃气体是天然气。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，选择性合成CNO，其中在700℃至900℃的温度和0巴（g）至8巴（g）的压力下进行以下步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳。
13.根据权利要求12所述的方法，所述温度为800℃至900℃，压力为2巴（g）至4巴（g）。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中选择性合成石墨纤维，在700℃至900℃的温度和0巴（g）至8巴（g）的压力下进行以下步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳，并且含金属催化剂是针铁矿氧化铁。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述温度为750℃至850℃，并且所述压力为0巴（g）至4巴（g）。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中选择性合成CMS，在800℃至900℃的温度和4巴（g）至9巴（g）的压力下进行以下步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述温度为850℃至900℃并且所述压力为6巴（g）至8巴（g）。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中选择性合成石墨烯，在600℃至750℃的温度和0巴（g）至1巴（g）的压力下进行以下步骤：在升高的温度下使含金属的催化剂与烃气体接触，以将至少一部分烃气体催化转化为氢气和碳。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述温度是600℃至700℃，并且所述压力是0巴（g）。
20.通过权利要求1-13中任一项所述的方法生产的碳纳米洋葱（CNO）。
21.通过权利要求1至11或14至15中任一项所述的方法生产的石墨纤维。
22.通过权利要求1至11或16至17中任一项所述的方法生产的碳微球（CMS）。
23.通过权利要求1至11或18至19中任一项所述的方法生产的石墨烯。
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