CN108314006B - 一种有序介孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有序介孔碳材料及其制备方法，属于介孔碳材料领域。其制备方法包括：将采用非离子表面活性剂制备的二氧化硅/模板剂复合材料与酸溶液和水混合得到碳化底物，再将碳化底物以0.5～3℃/min的升温速率进行加热碳化；加热碳化包括三个保温的碳化阶段：第一碳化阶段的保温温度为140～150℃，保温时间为0.7～1.3h；第二碳化阶段的保温温度为300～330℃，保温时间为1.7～2.3h；第三碳化阶段的保温温度为350～520℃，保温时间为12～14h；第二碳化阶段和第三碳化阶段在氮气氛围下进行。该方法无需额外添加碳源，制备方法简单，且所制得的介孔碳材料的孔道呈高度有序状排列。
Description
技术领域
本发明涉及介孔碳材料领域，具体而言，涉及一种有序介孔碳材料及其制备方法。
背景技术
有序介孔碳是一种新型的介孔材料。有序介孔碳具有规则排列的孔道结构，内孔孔径属于介孔(2～50nm)，有序性好，比表面积和孔容较大，同时具有较高的机械强度、较强的吸附能力、良好的导电性能和酸碱稳定性，这些特点使得有序介孔碳做吸附剂、分离剂、催化剂时，流体在该碳材料内孔扩散阻力相比较于普通活性碳、碳纤维等碳材料小很多。因此，这种有序介孔碳有利于流体的传质，进而使得吸附、分离、催化效果优于普通的活性碳等材料，尤其是对于大分子物质。
通常，介孔碳材料的制备方法为纳米浇注硬模板法，即先制备有序介孔二氧化硅硬模板SBA-15，MCM-41等，再将碳源，如蔗糖、糠醇、萘、蒽等通过浇注填充到模板的孔道中，最后经过高温碳化，除去二氧化硅得到有序介孔碳。虽然该方法已成功制备出有序介孔碳材料，但制备工艺复杂，尤其是碳源的浇注过程可控性差，容易制备出非有序介孔碳，甚至出现微孔、介孔并存的碳材料。
鉴于此，提出本专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序介孔碳材料及其制备方法，该方法以非离子表面活性剂作为模板剂和碳源，通过阶梯式升温加热进行炭化，无需额外添加碳源，制备方法简单，且所制得的介孔碳材料的孔道呈高度有序状排列。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种有序介孔碳材料的制备方法，其包括：
将采用非离子表面活性剂制备的二氧化硅/模板剂复合材料与酸溶液和水混合得到碳化底物，再将碳化底物以0.5～3℃/min的升温速率进行加热碳化；
加热碳化包括三个保温的碳化阶段：
第一碳化阶段的保温温度为140～150℃，保温时间为0.7～1.3h；
第二碳化阶段的保温温度为300～330℃，保温时间为1.7～2.3h；
第三碳化阶段的保温温度为350～520℃，保温时间为12～14h；
第二碳化阶段和第三碳化阶段在氮气氛围下进行。
一种由上述制备方法制得的有序介孔碳材料，该有序介孔碳材料的孔径为3.6～4.0nm，孔容为0.2～0.4cm3/g
与现有技术相比，本发明的有益效果例如包括：
本发明提供的这种有序介孔碳材料的制备方法，以非离子表面活性剂作为模板剂，制备得到二氧化硅/模板剂复合材料，再采用阶梯式升温加热对该二氧化硅/模板剂复合材料进行原位催化碳化。该方法直接以含碳量高的非离子表面活性剂作为碳源，而无需再额外浇注碳源，从而有效解决现有技术中由于碳源浇注的可控性差所导致的碳材料的孔径分布范围宽的问题。同时，采用阶梯式升温加热进行炭化，严格控制升温程序，使碳化底物中的二氧化硅/模板剂复合材料在加热过程中缓慢碳化，有效防止碳化后的单质碳的部分孔道坍塌，从而形成高度有序的介孔碳材料，可用于吸附、催化、传感器等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制备的有序介孔碳材料的透射电镜图。
图2为本发明实施例1制备的有序介孔碳材料的特征氮气吸附-脱附等温线图。
图3为本发明实施例1制备的有序介孔碳材料的孔径分布图。
图4为本发明实施例2制备的有序介孔碳材料的透射电镜图。
图5为本发明实施例2制备的有序介孔碳材料的特征氮气吸附-脱附等温线图。
图6为本发明实施例2制备的有序介孔碳材料的孔径分布图。
图7为本发明实施例3制备的有序介孔碳材料的透射电镜图。
图8为本发明实施例3制备的有序介孔碳材料的特征氮气吸附-脱附等温线图。
图9为本发明实施例3制备的有序介孔碳材料的孔径分布图。
图10为本发明实施例4制备的有序介孔碳材料的透射电镜图。
图11为本发明实施例4制备的有序介孔碳材料的特征氮气吸附-脱附等温线图。
图12为本发明实施例4制备的有序介孔碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施方式提供一种有序介孔碳材料，其制备方法包括：
步骤S1:将采用非离子表面活性剂制备的二氧化硅/模板剂复合材料与酸溶液和水混合得到碳化底物，
进一步的，非离子表面活性剂包括仅含C、H、O三种元素、且含碳量高的非离子表面活性剂，较为优选的，非离子表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(即P123)，其分子式为PEO-PPO-PEO。这种非离子表面活性剂在二氧化硅/模板剂复合材料的制备过程中作为模板剂。
进一步的，二氧化硅/模板剂复合材料与酸溶液和水的质量比为1～1.5：0.1：10，或者为1.1～1.4：0.1：10，或者为1.2～1.3：0.1：10。
进一步的，酸溶液为浓硫酸溶液或浓硫酸与磷钨酸的混合溶液。其中，浓硫酸溶液为质量分数为98％的浓硫酸。
优选地，酸溶液为浓硫酸与磷钨酸的混合溶液，其中浓硫酸(98％)与磷钨酸的质量比为(98～99)：(1～2)。
在本实施方式中，术语“二氧化硅/模板剂复合材料”是指含有非离子表面活性剂的有序介孔二氧化硅材料。
进一步的，二氧化硅/模板剂复合材料的准备过程包括：
将由所述非离子表面活性剂与水、盐酸和正硅酸四乙酯形成的混合物料于35～45℃下搅拌18～30h，再在90～110℃下晶化42～54h，过滤。
优选地，将混合物料于37～43℃下搅拌20～28h，或者将混合物料于39～41℃下搅拌22～26h；随后再在94～106℃下静止晶化45～51h，或者在98～102℃下静止晶化47～49h。
进一步地，混合物料中，非离子表面活性剂、水、盐酸和正硅酸四乙酯的质量比为2～3.5：15：60：4.25；或者该质量比为2.3～3.0：15：60：4.25；或者为2.5～2.7：15：60：4.25。
步骤S2:再将碳化底物以0.5～3℃/min的升温速率进行加热碳化；
加热碳化包括三个保温的碳化阶段：
(1)第一碳化阶段的保温温度为140～150℃，保温时间为0.7～1.3h；
(2)第二碳化阶段的保温温度为300～330℃，保温时间为1.7～2.3h；
(3)第三碳化阶段的保温温度为350～520℃，保温时间为12～14h；
其中，第一碳化阶段可以在空气氛围下进行，也可以在氮气氛围下进行，以除去碳化底物中的H和O元素。第二碳化阶段和第三碳化阶段在氮气氛围下进行，避免碳化底物中的C元素在加热过程中与氧气反应生成CO2逸失。
进一步地，第三碳化阶段包括保温I段和保温II段；
保温I段的保温温度为340～460℃，保温时间为5.5～6.5h；
保温II段的保温温度为490～520℃，保温时间为6.5～7.5h；
进一步地，保温I段包括：将经第二碳化阶段碳化后的碳化料升温至340～360℃、保温1.5～2.5h，再升温至390～410℃、保温1.5～2.5h，再继续升温至440～460℃、保温1.5～2.5h。
进一步的，还包括将经第三碳化阶段碳化所得的碳化料在8～12wt％(或者为9～11wt％，或者为10wt％)的HF溶液中浸渍1～3天，或者浸渍1.5～2.5天。通过在HF溶液中浸渍，去除二氧化硅无机孔壁，得到有序介孔碳材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供一种有序介孔碳材料，其制备方法包括：
a.制备二氧化硅/模板剂复合材料：
将非离子表面活性剂P123、去离子水、盐酸和正硅酸四乙酯按质量比为2:15:60:4.25混合，在40℃下搅拌24h，之后在100℃晶化48h，再用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥后得到白色固体，即得。
b.碳化过程：
将所得的二氧化硅/模板剂复合材料与浓硫酸(98％)、水按照质量比1.5：0.1：10混合均匀得到碳化底物，随后按照下述升温加热条件进行碳化：
将碳化底物于空气氛中140℃下加热1h，然后在氮气氛下升温至330℃保持2h，再分别升温至350℃保持2h，400℃保持2h，450℃保持2h，500℃保持7h。以上升温过程升温速度均保持1℃/min，得到的碳化后黑褐色固体。
c.去除二氧化硅：
将所得到的黑褐色固体浸泡在10％的HF溶液中，室温搅拌40h，过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到有序介孔碳材料。
材料表征结果如图1～3所示：
图1为该有序介孔碳材料的电镜图，由图1可见，所制备的碳材料具有有序的孔道结构。
图2为该有序介孔碳材料的特征氮气吸附-脱附等温线图，图2可见明显的滞后环，表明所制备的碳材料中有介孔存在。
图3为该有序介孔碳材料的孔径分布图，由图3可见，所制备的碳材料中孔径分布单一，孔径为3.6nm。
结合图1～图3可知，本实施例制备的这种碳材料是有序介孔碳材料，表面积为340m2/g，孔容为0.2cm3/g。
实施例2
本实施例提供一种有序介孔碳材料，其制备方法包括：
a.制备二氧化硅/模板剂复合材料：
将非离子表面活性剂P123、去离子水、盐酸和正硅酸四乙酯按质量比为2.5:15:60:4.25混合，在40℃下搅拌24h，之后在100℃晶化48h，再用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥后得到白色固体，即得。
b.碳化过程：
将所得的二氧化硅/模板剂复合材料与混合酸(98％的浓硫酸与磷钨酸按照质量比99：1混合得到)、水按照质量比1.5：0.1：10混合均匀得到碳化底物，随后按照下述升温加热条件进行碳化：
将碳化底物于空气氛中150℃下加热1h，然后在氮气氛下升温至320℃保持2h，再分别升温至350℃保持2h，400℃保持2h，450℃保持2h，500℃保持7h。以上升温过程升温速度均保持1℃/min，得到的碳化后黑褐色固体。
c.去除二氧化硅：
将所得到的黑褐色固体浸泡在10％的HF溶液中，室温搅拌40h，过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到有序介孔碳材料。
材料表征结果如图4～6所示：
图4为该有序介孔碳材料的电镜图，由图4可见，所制备的碳材料具有有序的孔道结构。
图5为该有序介孔碳材料的特征氮气吸附-脱附等温线图，图5可见明显的滞后环，表明所制备的碳材料中有介孔存在。
图6为该有序介孔碳材料的孔径分布图，由图6可见，所制备的碳材料中孔径分布单一，孔径为4.0nm。
结合图4～图6可知，本实施例制备的这种碳材料是有序介孔碳材料，表面积为618m2/g，孔容为0.4cm3/g。
实施例3
本实施例提供一种有序介孔碳材料，其制备方法包括：
a.制备二氧化硅/模板剂复合材料：
将非离子表面活性剂P123、去离子水、盐酸和正硅酸四乙酯按质量比为3:15:60:4.25混合，在40℃下搅拌24h，之后在100℃晶化48h，再用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥后得到白色固体，即得。
b.碳化过程：
将所得的二氧化硅/模板剂复合材料与混合酸(98％的浓硫酸与磷钨酸按照质量比99:1混合得到)、水按照质量比1：0.1：10混合均匀得到碳化底物，随后按照下述升温加热条件进行碳化：
将碳化底物于空气氛中140℃下加热1h，然后在氮气氛下升温至310℃保持2h，再分别升温至350℃保持2h，400℃保持2h，450℃保持2h，500℃保持7h。以上升温过程升温速度均保持1℃/min，得到的碳化后黑褐色固体。
c.去除二氧化硅：
将所得到的黑褐色固体浸泡在10％的HF溶液中，室温搅拌40h，过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到有序介孔碳材料。
材料表征结果如图7～9所示：
图7为该有序介孔碳材料的电镜图，由图7可见，所制备的碳材料具有有序的孔道结构。
图8为该有序介孔碳材料的特征氮气吸附-脱附等温线图，图8可见明显的滞后环，表明所制备的碳材料中有介孔存在。
图9为该有序介孔碳材料的孔径分布图，由图9可见，所制备的碳材料中孔径分布单一，孔径为3.9nm。
结合图7～图9可知，本实施例制备的这种碳材料是有序介孔碳材料，表面积为273m2/g，孔容为0.2cm3/g。
实施例4
本实施例提供一种有序介孔碳材料，其制备方法包括：
a.制备二氧化硅/模板剂复合材料：
将非离子表面活性剂P123、去离子水、盐酸和正硅酸四乙酯按质量比为3.5:15:60:4.25混合，在40℃下搅拌24h，之后在100℃晶化48h，再用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥后得到白色固体，即得。
b.碳化过程：
将所得的二氧化硅/模板剂复合材料与浓硫酸(98％)、水按照质量比1.5：0.1：10混合均匀得到碳化底物，随后按照下述升温加热条件进行碳化：
将碳化底物于空气氛中150℃下加热1h，然后在氮气氛下升温至300℃保持2h，再分别升温至350℃保持2h，400℃保持2h，450℃保持2h，500℃保持7h。以上升温过程升温速度均保持1℃/min，得到的碳化后黑褐色固体。
c.去除二氧化硅：
将所得到的黑褐色固体浸泡在10％的HF溶液中，室温搅拌40h，过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到有序介孔碳材料。
材料表征结果如图10～图12所示：
图10为该有序介孔碳材料的电镜图，由图10可见，所制备的碳材料具有有序的孔道结构。
图11为该有序介孔碳材料的特征氮气吸附-脱附等温线图，图11可见明显的滞后环，表明所制备的碳材料中有介孔存在。
图12为该有序介孔碳材料的孔径分布图，由图12可见，所制备的碳材料中孔径分布单一，孔径为3.8nm。
结合图10～图12可知，本实施例制备的这种碳材料是有序介孔碳材料，表面积为275m2/g，孔容为0.2cm3/g。
实施例5
本实施例提供一种有序介孔碳材料，其制备方法包括：
a.制备二氧化硅/模板剂复合材料：
将非离子表面活性剂P123、去离子水、盐酸和正硅酸四乙酯按质量比为3.5:15:60:4.25混合，在35℃下搅拌30h，之后在110℃晶化42h，再用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥后得到白色固体，即得。
b.碳化过程：
将所得的二氧化硅/模板剂复合材料与浓硫酸(98％)、水按照质量比1.5：0.1：10混合均匀得到碳化底物，随后按照下述升温加热条件进行碳化：
将碳化底物于氮气氛中145℃下加热1.3h，然后在氮气氛下升温至320℃保持1.7h，再升温至350℃保持14h。以上升温过程升温速度均保持3℃/min，得到的碳化后黑褐色固体。
c.去除二氧化硅：
将所得到的黑褐色固体浸泡在8％的HF溶液中，室温搅拌72h，过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到有序介孔碳材料。
实施例6
本实施例提供一种有序介孔碳材料，其制备方法包括：
a.制备二氧化硅/模板剂复合材料：
将非离子表面活性剂P123、去离子水、盐酸和正硅酸四乙酯按质量比为3.5:15:60:4.25混合，在45℃下搅拌18h，之后在90℃晶化54h，再用去离子水洗涤至中性，在80℃干燥后得到白色固体，即得。
b.碳化过程：
将所得的二氧化硅/模板剂复合材料与浓硫酸(98％)、水按照质量比1.5：0.1：10混合均匀得到碳化底物，随后按照下述升温加热条件进行碳化：
将碳化底物于空气氛中145℃下加热0.7h，然后在氮气氛下升温至310℃保持2.3h，再升温至520保持12h。以上升温过程升温速度均保持0.5℃/min，得到的碳化后黑褐色固体。
c.去除二氧化硅：
将所得到的黑褐色固体浸泡在12％的HF溶液中，室温搅拌24h，过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到有序介孔碳材料。
实施例7
本实施例提供一种有序介孔碳材料，其制备方法与实施例1类似，不同之处在于碳化时的升温加热条件：
将碳化底物于空气氛中150℃下加热1h，然后在氮气氛下升温至300℃保持2h，再分别升温至340℃保持6.5h，520℃保持6.5。以上升温过程升温速度均保持1.5℃/min，得到的碳化后黑褐色固体。
实施例8
本实施例提供一种有序介孔碳材料，其制备方法与实施例1类似，不同之处在于碳化时的升温加热条件：
将碳化底物于空气氛中150℃下加热1h，然后在氮气氛下升温至300℃保持2h，再分别升温至460℃保持5.5h，490℃保持7.5h。以上升温过程升温速度均保持2℃/min，得到的碳化后黑褐色固体。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (5)
1.一种有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，其包括：
将采用非离子表面活性剂制备的二氧化硅/模板剂复合材料与酸溶液和水混合得到碳化底物，再将所述碳化底物以0.5～3℃/min的升温速率进行加热碳化；
所述加热碳化包括三个保温的碳化阶段：
第一碳化阶段的保温温度为140～150℃，保温时间为0.7～1.3h；
第二碳化阶段的保温温度为300～330℃，保温时间为1.7～2.3h；
第三碳化阶段的保温温度为350～520℃，保温时间为12～14h；
所述第三碳化阶段包括保温I段和保温II段；
所述保温I段的保温温度为340～460℃，保温时间为5.5～6.5h；
所述保温II段的保温温度为490～520℃，保温时间为6.5～7.5h；
所述第二碳化阶段和所述第三碳化阶段在氮气氛围下进行；
所述保温I段包括：
将经所述第二碳化阶段碳化后的碳化料升温至340～360℃、保温1.5～2.5h，再升温至390～410℃、保温1.5～2.5h，再继续升温至440～460℃、保温1.5～2.5h；
所述碳化底物中，所述二氧化硅/模板剂复合材料与所述酸溶液和所述水的质量比为1～1.5：0.1：10；
所述酸溶液为浓硫酸与磷钨酸的混合溶液；
所述浓硫酸与所述磷钨酸的质量比为98～99：1～2。
2.根据权利要求1所述的有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，还包括将经所述第三碳化阶段碳化所得的碳化料在8～12wt％的HF溶液中浸渍1～3天。
4.根据权利要求1所述的有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅/模板剂复合材料的制备方法包括：
将由所述非离子表面活性剂与水、盐酸和正硅酸四乙酯形成的混合物料于35～45℃下搅拌18～30h，再在90～110℃下晶化42～54h，过滤。
5.一种由权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的有序介孔碳材料，其特征在于，所述有序介孔碳材料的孔径为3.6～4.0nm，孔容为0.2～0.4cm3/g。
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