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CN108291077A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 Download PDF

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CN108291077A CN201680067661.3A CN201680067661A CN108291077A CN 108291077 A CN108291077 A CN 108291077A CN 201680067661 A CN201680067661 A CN 201680067661A CN 108291077 A CN108291077 A CN 108291077A
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Abstract

提供保持机械特性且流动性(熔融流动性)进一步提高了的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份含有羟值为200以上且400以下的甘油脂肪酸酯0.05～5质量份、和羟值为100以下的多元醇脂肪酸酯0.05～5质量份。作为甘油脂肪酸酯，优选为由甘油和/或其脱水缩合物与碳数12以上的脂肪酸形成的甘油脂肪酸酯。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及流动性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有优异的机械特性、电气特性、耐热性、耐候性、耐水性、耐化学药品性、及耐溶剂性，因此，作为工程塑料，广泛利用于汽车部件、电气·电子部件等各种用途。
作为使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的成形品，壁厚薄的、板状或箱形的成形品、例如微动开关外壳、小型线圈骨架、薄壁连接器、磁盘盒开关等、或具有复杂形状的成形品增加。在将这样的成形品成形时，若使用流动性低的树脂进行成形，则容易产生因对成形品模具的填充不足引起的成形不良，成形变得困难。特别地，根据利用领域，出于提高机械特性的目的，多将例如玻璃纤维那样的无机填充材料配混于树脂组合物，这种树脂组合物的流动性进一步降低，不仅容易产生成形不良，而且也会产生基于树脂流动的不均匀而导致的发生翘曲的问题。因此，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，期望提高流动性。
作为提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的流动性的方法，例如专利文献1中公开了以规定的比例混合粘度(数均分子量)不同的聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，对于如此得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，记载了改善成形体的耐反复疲劳性，且在熔融状态下具有高流动性。然而，即使是这种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，在树脂的伸长率等方面，与单独使用高粘度聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况相比也差。
另外，专利文献2中公开了如下方法：通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混特定的甘油脂肪酸酯，从而防止渗出、并且提高流动性。具体而言，作为特定的甘油脂肪酸酯，通过配混规定量的羟值为200以上的甘油脂肪酸酯，能够保持机械强度，并且提高流动性而不会产生金属污染等问题。
但是，作为成形品，要求更小型化、薄型化，进而具有更复杂的形状而发挥各种功能。因此，为了不损害这种成形品的特性，要求进一步提高用于构成该成形品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-179114号公报
专利文献2：国际公开第2009/050859号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于这样的实际情况而提出，目的在于提供保持机械特性且流动性(熔融流动性)进一步提高了的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了反复研究。其结果发现：通过相对于作为基础树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合使用并配混羟值高的高羟值酯和羟值低的低羟值酯，能够保持聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的机械特性，并且与以往相比能够提高流动性，从而完成了本发明。即，本发明提供以下方案。
(1)本发明的第1发明是一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，含有羟值为200以上且400以下的甘油脂肪酸酯0.05～5质量份、和羟值为100以下的多元醇脂肪酸酯0.05～5质量份。
(2)本发明的第2发明是第1发明中、前述甘油脂肪酸酯为由甘油和/或其脱水缩合物与碳数12以上的脂肪酸形成的甘油脂肪酸酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
(3)本发明的第3发明是第1或第2发明中、前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度为0.65～1.30dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
发明的效果
根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，能够保持其机械特性、并且提高流动性。
具体实施方式
以下，针对本发明的具体的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内进行变形。需要说明的是，本说明书中，“X～Y”(X、Y为任意的数值)的记载是指“X以上且Y以下”的意思。
《1.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物》
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物(以下，也简称为“树脂组合物”)以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为基础树脂，相对于该基础树脂配混高羟值的甘油脂肪酸酯和低羟值的多元醇脂肪酸酯而成的。具体而言，甘油脂肪酸酯是羟值为200以上且400以下的酯，多元醇脂肪酸酯是羟值为100以下的酯。
如此，对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，通过相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合使用并配混高羟值酯和低羟值酯，能够保持该树脂的机械特性等良好的特性，并且能够提高熔融时的流动性，能够防止在成形模具内发生树脂的流动不良、填充不良等。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
作为本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的基础树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是将对苯二甲酸(对苯二甲酸或其酯形成衍生物)和碳数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其酯形成衍生物作为至少聚合成分的热塑性树脂。
具体而言，作为该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)，例如可以举出：由源自对苯二甲酸丁二醇酯的重复单元形成的均聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)；或、以源自对苯二甲酸丁二醇酯的重复单元作为主成分、以后述的比例具有源自能共聚的单体的重复单元的共聚酯(对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)等。
作为共聚酯(对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或改性PBT树脂)中的能共聚的单体(以下，也简称为“共聚性单体”)，可以举出除了对苯二甲酸以外的二羧酸成分、除了1,4-丁二醇之外的二醇、羟基羧酸成分、内酯成分等。共聚性单体可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
作为二羧酸(或二羧酸成分或二羧酸类)，可以举出脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等C4～40二羧酸、优选C4～14二羧酸)、脂环式二羧酸成分(例如、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、纳迪克酸等C8～12二羧酸)、除对苯二甲酸之外的芳香族二羧酸成分(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯氧基醚二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸等C8～16二羧酸)、或它们的反应性衍生物(例如低级烷基酯(邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯(DMI)等邻苯二甲酸或间苯二甲酸的C1～4烷基酯等)、酰氯、酰酐等能形成酯的衍生物)等。进而，根据需要，可以组合使用偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸或其酯形成衍生物(醇酯等)等。通过组合使用这样的多官能性化合物，也可以得到支链状的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
二醇(或二醇成分或二醇类)中，例如可以举出除1,4-丁二醇以外的脂肪族烷二醇[例如烷二醇(例如乙二醇、亚丙基二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、辛二醇(1,3-辛二醇、1,8-辛二醇等)、癸二醇等低级烷二醇、优选直链状或支链状C2～12烷二醇、进一步优选直链状或支链状C2～10烷二醇等)；(聚)氧亚烷基二醇(例如具有多个氧基C2～4亚烷基单元的二醇、例如二乙二醇、二丙二醇、二亚丁基二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚丁二醇等)等]、脂环族二醇(例如1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、芳香族二醇[例如对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二羟基C6～14芳烃；联苯酚(4,4’-二羟基联苯等)；双酚类；苯二甲基二醇等]、及它们的反应性衍生物(例如烷基、烷氧基或卤素取代物等酯形成性衍生物等)等。进而，根据需要，可以组合使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等多元醇或其酯形成性衍生物。通过组合使用这样的多官能性化合物，也可以得到支链状的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
作为双酚类，可以举出双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚AD)、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷等双(羟基芳基)C1～6烷烃、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)C4～10环烷烃、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基酮、及它们的环氧烷加成物。作为环氧烷加成物，可以举出双酚类(例如双酚A、双酚AD、双酚F)的C2～3环氧烷加成物、例如2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、二乙氧基化双酚A(EBPA)、2,2-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、二丙氧基化双酚A等。作为环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等C2～3环氧烷)的加成摩尔数，例如相对于各羟基为1～10摩尔、优选为1～5摩尔左右。
羟基羧酸(或羟基羧酸成分或羟基羧酸类)中例如包括羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、羟基苯基乙酸、乙醇酸、羟基己酸等羟基羧酸或它们的衍生物等。内酯中包括丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(例如、ε-己内酯等)等C3～12内酯等。
这些共聚性单体中，优选使用二醇类[C2～6亚烷基二醇(乙二醇、亚丙基二醇、丙二醇、己二醇等直链状或支链状亚烷基二醇等)、具有重复数为2～4左右的氧亚烷基单元的聚氧C2～4亚烷基二醇(二乙二醇等)、双酚类(双酚类或其环氧烷加成物等)]、二羧酸类[C6～12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、羧基在芳烃环的非对称位置进行取代的非对称芳香族二羧酸、1,4-环己烷二甲醇等]等。
特别地，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，优选为均聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和/或共聚物(聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)。另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以是其共聚性单体的比例(改性量)通常45摩尔％以下(例如0摩尔％以上且45摩尔％以下左右)、优选35摩尔％以下(例如0摩尔％以上且35摩尔％以下左右)、进一步优选30摩尔％以下(例如0摩尔％以上且30摩尔％以下左右)的共聚酯。
需要说明的是，共聚物中，共聚性单体的比例例如可以从0.01摩尔％以上且30摩尔％以下左右的范围选择，通常为1摩尔％以上且30摩尔％以下左右、优选为3摩尔％以上且25摩尔％以下左右、进一步优选为5摩尔％以上且20摩尔％以下左右。另外，组合使用均聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和共聚物(共聚酯)的情况下，对于均聚酯与共聚酯的比例，共聚性单体的比例相对于全部单体为0.1摩尔％以上且30摩尔％以下(优选为1摩尔％以上且25摩尔％以下左右、进一步优选5摩尔％以上且25摩尔％以下左右)的范围，通常可以从前者/后者＝99/1～1/99(质量比)、优选95/5～5/95(质量比)、进一步优选90/10～10/90(重量比)左右的范围选择。
另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选其末端羧基量为30meq/kg以下，更优选为25meq/kg以下。此处，对于末端羧基量，例如可以如下进行测定。即，将聚对苯二甲酸丁二醇酯的粉碎试样在苯甲醇中、215℃的温度条件下溶解10分钟后，用0.01N的氢氧化钠水溶液进行滴定，由此可以测定。
如此，通过是末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性。需要说明的是，作为末端羧基量的下限值，没有特别限定，通常而言小于5meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂难以制造，从该观点出发，优选5meq/kg以上，更优选10meq/kg以上。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)，优选为1.30dl/g以下，更优选为1.2dl/g以下。特性粘度超过1.30dl/g时，无法充分获得树脂组合物的流动性的提高效果，有可能引起在成形模具内树脂的流动不良、填充不良等。另一方面，作为特性粘度的下限值，没有特别限定，优选为0.6dL/g以上，更优选为0.7dL/g以上。
需要说明的是，可以通过混合具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从而实现上述适宜范围的特性粘度。另外，该特性粘度(IV)可以在邻氯酚中、温度35℃的条件下测定。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以使用市售品，另外，也可以使用通过利用惯用的方法、例如酯交换、直接酯化法等将对苯二甲酸或其反应性衍生物、1,4-丁二醇和根据需要能共聚的单体共聚(缩聚)而制造的物质。
(B)甘油脂肪酸酯
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，相对于上述基础树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂配混羟值为200以上且400以下的甘油脂肪酸酯。甘油脂肪酸酯例如为由甘油和/或其脱水缩合物与碳数12以上的脂肪酸形成的酯。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，通过如上所述地含有羟值为200以上且400以下的甘油脂肪酸酯，能够保持聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂本身具有的机械强度、韧性等优异的特性，并且能够效率良好地提高该树脂组合物的熔融时的流动性。另外，该树脂组合物中，通过组合使用甘油脂肪酸酯和后述的低羟值的多元醇脂肪酸酯，与以往相比能够进一步提高流动性。需要说明的是，将该羟值为200以上且400以下的甘油脂肪酸酯含多羟基化合物也适当称为“高羟值酯”。
甘油脂肪酸酯是一分子中具有2个以上羟基的化合物，如上述那样，羟值为200以上，更优选为220以上，进一步优选为250以上。通过羟值为200以上，能够进一步提高树脂组合物的流动性的提高效果。另一方面，若甘油脂肪酸酯的羟值过大，则与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的反应过度进行，其结果，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量降低，有机械特性、耐热性、耐化学药品性等特性降低的可能性。因此，从保持聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的机械特性等的同时有效地提高流动性的观点出发，使用羟值为400以下、更优选350以下、进一步优选300以下的甘油脂肪酸酯。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的甘油脂肪酸酯的含量，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.05质量份以上且5质量份以下。另外，含量优选为0.1质量份以上且3质量份以下，更优选为0.5质量份以上且2质量份以下。通过甘油脂肪酸酯的含量为0.05质量份以上，形成能够充分获得流动性提高效果的倾向，故优选，另一方面，通过含量为5质量份以下，几乎没有发生因成形时产生的气体导致的成形品的外观不良、模具污染的担心，故优选。
此处，甘油脂肪酸酯如上所述由甘油和/或其脱水缩合物与碳数12以上的脂肪酸构成。如此，甘油脂肪酸酯中，优选使用碳数12以上的脂肪酸而得到的物质，作为碳数为12以上的脂肪酸，可以举出月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。另外，作为该脂肪酸，更优选碳数12以上且32以下的脂肪酸，特别优选碳数12以上且22以下的脂肪酸。具体而言，特别优选使用月桂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸中的任意者。
如此，作为构成甘油脂肪酸酯的脂肪酸，通过使用碳数12以上的脂肪酸，能够充分保持聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的弹性等机械特性、耐热性，故优选。另外，特别是通过使用碳数为32以下的脂肪酸，能够进一步提高熔融时的流动性的提高效果。
具体而言，若例示优选的甘油脂肪酸酯，则可以举出甘油单硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、二甘油单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油硬脂酸部分酯、四甘油硬脂酸部分酯、十甘油月桂酸部分酯、甘油单12-羟基硬脂酸酯等。
需要说明的是，作为甘油脂肪酸酯，可以使用采用以往公知的方法制造的甘油脂肪酸酯，也可以购入市售品而使用。
(C)多元醇脂肪酸酯
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，相对于基础树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，配混羟值为100以下的多元醇脂肪酸酯。多元醇脂肪酸酯例如为由乙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、二甘油、季戊四醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、己三醇等多元醇与碳数10～35的脂肪酸形成的酯。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，通过与上述羟值为200以上且400以下的甘油脂肪酸酯一起组合使用羟值为100以下的多元醇脂肪酸酯，能够使该树脂组合物的熔融时的流动性与以往相比进一步提高。需要说明的是，相对于作为高羟值酯的甘油脂肪酸酯含多羟基化合物，将该羟值为100以下的多元醇脂肪酸酯也适当称为“低羟值酯”。
多元醇脂肪酸酯如上所述羟值为100以下、更优选为80以下、进一步优选为50以下。通过将羟基为100以下的该多元醇脂肪酸酯与作为高羟值酯的甘油脂肪酸酯组合配混，能够进一步提高树脂组合物的流动性的提高效果。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的多元醇脂肪酸酯的含量，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份为0.05质量份以上且5质量份以下。另外，含量优选为0.1质量份以上且3质量份以下，更优选为0.5质量份以上且2质量份以下。通过多元醇脂肪酸酯的含量为0.05质量份以上，形成能够充分获得流动性提高的效果的倾向，故优选，另一方面，通过含量为5质量份以下，几乎没有发生因成形时产生的气体导致的成形品的外观不良、模具污染的担心，故优选。
此处，多元醇脂肪酸酯如上所述由多元醇和例如碳数10～35的脂肪酸构成。多元醇脂肪酸酯中，优选的是，使用优选碳数10以上、更优选碳数12以上、进一步优选碳数18以上的脂肪酸而得到的酯，作为碳数为10以上的脂肪酸，可以举出月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。另外，作为多元醇，可以举出乙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、二甘油、季戊四醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、己三醇等。
具体而言，若例示优选的多元醇脂肪酸酯，则可以举出季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、六甘油四山嵛酸酯四棕榈酸酯、六甘油八山嵛酸酯、五甘油七山嵛酸酯、四甘油六山嵛酸酯、三甘油五山嵛酸酯、二甘油四山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯等。
需要说明的是，作为多元醇脂肪酸酯，可以使用采用以往公知的方法制造的多元醇脂肪酸酯，也可以购入市售品而使用。
[其他成分]
(D)无机填充材料
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中可以配混无机填充材料。通过在树脂组合物中含有无机填充材料，能够提高所得成形品的机械强度等物性。
而且，根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，组合使用配混羟值为200以上且400以下的甘油脂肪酸酯(高羟值酯)和羟值为100以下的多元醇脂肪酸酯(低羟值酯)，由此能够保持聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的机械特性，同时与以往相比能够进一步提高熔融时的流动性，如此即使在配混了无机填充材料的情况下，也能够以优异的流动性进行成形。
作为无机填充剂，没有特别限定，可以使用纤维状填充剂、粉粒状填充剂、板状填充剂等中的任意者。
具体而言，作为纤维状填充剂，例如可以举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。另外，作为粉粒状填充剂，可以举出二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、磨碎玻璃纤维、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、钙硅石之类的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝之类的金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁之类的金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡之类的金属的硫酸盐、以及铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。另外，作为板状填充剂，可以举出云母、玻璃鳞片、各种金属箔等。
需要说明的是，作为无机填充剂的种类、用量，优选根据混合物中包含的化合物的种类等来适当调整。例如，作为无机填充剂的用量，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，设为10质量份以上且200质量份以下左右。
(E)其他成分
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有其他树脂、增强用填充材料、阻燃剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、染料、颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、结晶成核剂等以往公知的添加剂。另外，作为其他成分，有时优选含有酯交换反应催化剂、酯交换反应终止剂。
具体而言，通过含有酯交换反应催化剂，能够促进聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与甘油脂肪酸酯及多元醇脂肪酸酯之间的反应。在作为基础树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与甘油脂肪酸酯及多元醇脂肪酸酯之间的反应慢、达到期望的流动性为止耗费时间那样的情况下，通过在树脂组合物中含有酯交换反应催化剂，能够迅速地实现期望的流动性。
作为酯交换反应催化剂，没有特别限定，例如可以使用金属化合物作为酯交换催化剂。其中，可以适宜使用钛化合物、锡化合物、锑化合物。作为钛化合物的具体例，可以举出氧化钛等无机钛化合物、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇化物、四苯基钛酸酯等苯酚钛等作为代表例。另外，作为锡化合物的具体例，可以举出二丁基氧化锡、六乙基二锡氧化物、双十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等。另外，作为锑化合物，可以举出三氧化锑等。这些之中，特别优选使用钛酸四丁酯、三丁基乙酸锡、三氧化锑。
另外，由于酯交换反应过快，所以存在将树脂组合物成形而得到的成形体的物性下降的担心。因此，通过适当组合含有酯交换反应终止剂，能够调节为期望的流动性而不会产生物性下降等问题。
作为酯交换反应终止剂，可以优选使用磷化合物。磷化合物的种类、量没有特别限定，可以根据本发明的组合物中包含的化合物的种类等条件适当调整。具体而言，作为该磷化合物，没有特别限定，可以例示膦系、次磷酸酯系、膦酸酯系、亚磷酸酯系、亚膦酰胺系、磷二酰胺(posphonous diamide)系、三胺化磷系、亚磷酰胺系、亚磷酰二胺系、氧化膦系、亚膦酸酯系、膦酸酯系、磷酸酯系、次膦酸酰胺系、磷酰化二酰胺(phosphonodiamidate)系、磷酰胺系、氨基磷酸酯系、磷二酰胺系、膦酰亚胺系、硫化膦系的磷化合物。另外，磷化合物中也包括与金属形成盐的磷化合物。
《2.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的特性》
如上所述，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物是相对于基础树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合配混高羟值酯和低羟值酯而成的。具体而言，是配混羟值为200以上且400以下的甘油脂肪酸酯作为高羟值酯、且配混羟值为100以下的多元醇脂肪酸酯作为低羟值酯而成的。
对于这样的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，能够保持聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的弹性等机械特性，并且能够提高熔融时的流动性，能够防止在成形时因对成形品模具的填充不足等导致的成形不良。
具体而言，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性根据ISO11443、以炉体温度260℃、毛细管剪切速度1000sec-1测定的熔融粘度为210Pa·s以下。另外，熔融粘度优选为200Pa·s以下，进一步优选为195Pa·s以下。
另外，作为该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的机械特性，根据ISO178的弯曲弹性模量为2400以上。
《3.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法》
作为本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的设备和方法来制造。
例如，可以在树脂组合物中混合必要的成分，使用单螺杆或双螺杆的挤出机或其他熔融混炼装置进行混炼，以成形用粒料的形式制备。作为挤出机或其他熔融混炼装置，可以使用多个。另外，可以将全部成分从进料斗同时投入，也可以将一部分成分从侧进料口投入。此处，作为挤出机中的树脂温度，例如优选以成为240～300℃的方式设定挤出机料筒温度，更优选以成为250～270℃的方式设定。
需要说明的是，在制造组合物时，相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可以同时添加(B)甘油脂肪酸酯和(C)多元醇脂肪酸酯，或者，例如也可以先添加(B)甘油脂肪酸酯进行熔融混炼后，再添加(C)多元醇脂肪酸酯。
实施例
以下，针对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
<材料>
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
A-1：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度＝0.68dL/g、末端羧基量＝27meq/kg、WinTech Polymer Ltd.制)
(B)高羟值酯
B-1：三甘油硬脂酸部分酯(羟值：280、RIKEN VITAMIN CO.,LTD.制、“Rikemal AF-70”)
B-2：甘油单12-羟基硬脂酸酯(羟值：480、RIKEN VITAMIN CO.,LTD.制、“RikemalHC-100”)
(C)低羟值酯
C-1：二甘油四山嵛酸酯(羟值：30)
C-2：季戊四醇四硬脂酸酯(羟值：20)
C-3：褐煤酸酯(羟值：20以下、Clariant Japan K.K.制、“Licowax E”)
C-4：脱水山梨糖醇三癸酸酯(羟值：80、RIKEN VITAMIN CO.,LTD.制、“Rikemal B-150”)
C-5：低分子量聚乙烯(羟值：0、三洋化成工业株式会社制、“Sunwax161-P”)
需要说明的是，对于(B)甘油脂肪酸酯和(C)多元醇脂肪酸酯的羟值，通过日本油化学会2.3.6.2-1996羟值(吡啶-乙酸酐法)进行测定。
<实施例1～3、比较例1～14>
将上述材料按照下述表1所示的配方组成称量后干混，使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制、TEX-30)，将料筒温度设为260℃、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为12kg/h进行熔融混炼，将排出的线料状的熔融树脂冷却，利用造粒机进行切割，由此得到树脂组合物的粒料状样品。接着，使用该粒料进行以下各种评价。
[熔融粘度特性(MV)]
将制备好的树脂组合物的粒料在140℃下干燥3小时后，根据ISO11443、使用CAPIROGRAPH 1B(东洋精机制作所株式会社制)，以炉体温度260℃、毛细管剪切速度1000sec-1进行测定。表1示出测定结果。
[弯曲弹性模量]
将制备好的树脂组合物的粒料在140℃下干燥3小时后，以成形温度260℃、模具温度80℃进行注射成形，由此制作弯曲试验片，按照ISO178中规定的评价基准评价弯曲弹性模量。若弹性模量为2400MPa以上，则评价为“○”，将弹性模量小于2400MPa的情况评价为“×”。表1中示出评价结果。
[表1]

Claims (3)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份，含有
羟值为200以上且400以下的甘油脂肪酸酯0.05～5质量份、和
羟值为100以下的多元醇脂肪酸酯0.05～5质量份。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述甘油脂肪酸酯为甘油和/或其脱水缩合物与碳数12以上的脂肪酸形成的甘油脂肪酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度为0.65～1.30dl/g。
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