[go: up one dir, main page]

CN108290167A - 捕收剂组合物和在矿物浮选过程中使用捕收剂组合物的方法 - Google Patents

捕收剂组合物和在矿物浮选过程中使用捕收剂组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108290167A
CN108290167A CN201680068996.7A CN201680068996A CN108290167A CN 108290167 A CN108290167 A CN 108290167A CN 201680068996 A CN201680068996 A CN 201680068996A CN 108290167 A CN108290167 A CN 108290167A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxamic acid
composition
group
collector composition
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680068996.7A
Other languages
English (en)
Inventor
T.巴姆哈尼
J.弗里曼
D.R.纳加拉杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
C1-Esteraseremmer-N Industrial
Original Assignee
C1-Esteraseremmer-N Industrial
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by C1-Esteraseremmer-N Industrial filed Critical C1-Esteraseremmer-N Industrial
Publication of CN108290167A publication Critical patent/CN108290167A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/008—Organic compounds containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/01—Organic compounds containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/012—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/02—Collectors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

在此提供了用于矿物浮选的捕收剂组合物C，其包含溶解于水溶性有机溶剂L中的异羟肟酸A和/或异羟肟酸A的盐S中的至少一种，以及在矿物浮选过程中使用这些捕收剂组合物回收硫化物和/或氧化物矿物的方法。

Description

捕收剂组合物和在矿物浮选过程中使用捕收剂组合物的方法
背景技术
1.技术领域
本文所述的本发明的技术领域总体上涉及矿石选矿。更具体地，本发明的技术领域涉及矿物浮选以及使用浮选剂对含氧化物和/或硫化物矿物的矿石进行选矿。
2.相关技术
脂肪烷基、芳基和芳烷基异羟肟酸及其盐是众所周知的用于氧化物和硫化物矿物的浮选的捕收剂。异羟肟酸是形式上通过用羟胺基团-NY-OH替代羟基基团-OH从羧酸X-COOH衍生的。X代表烷基、芳基或芳烷基基团，并且Y主要是氢H、或低级烷基例如甲基。异羟肟酸已经被用于金属或矿物诸如烧绿石、萤石、钨锰矿、黑钨矿、锡石、白云母、磷钙石、赤铁矿、软锰矿、蔷薇辉石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、方解石、以及含稀土元素的矿物的浮选。此外，现有技术中已充分记载了将它们用于硫化物矿物(例如黄铜矿、黄铁矿以及磁黄铁矿)的浮选。它们比常规脂肪酸、脂肪胺、石油磺酸盐、以及烷基硫酸盐更强大且更具选择性。异羟肟酸酯在氧化铜矿物诸如孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿、假孔雀石、胆矾和硅孔雀石的矿物浮选过程中是尤其有用的。
脂肪烷基异羟肟酸典型地是通过在适当的溶剂中、在碱存在下使羟胺的一种形式(羟胺或其化合物，典型地是其盐酸盐或硫酸盐)与脂肪酸甲酯反应制备的。所得的脂肪异羟肟酸盐(其是固体)可以用酸中和，以得到相应的脂肪异羟肟酸(其也是固体)。
Hughes的现有技术(US 7,049,452 B2和US 7,007,805 B2)披露了脂肪异羟肟酸及其盐的固体或膏状产物的制备和用途。Hartlage(US 3,933,872 A)也披露了呈固体产物形式的脂肪异羟肟酸盐的制备方法。然而，呈固体或膏状形式的产物具有若干缺点：固体或膏状产物在开采操作中更难以处理，因为该产物在使用前必须被转化成水性溶液或分散体。从转筒中去除固体产物或粘性膏体可能是困难的，并且如果该膏体是苛性的，即具有高pH，其还可能是危险的。大多数操作优选在开采操作时获得可易于定量加入浮选池的呈液体形式的烷基异羟肟酸或其盐。
可以通过在具有至少11的pH的水性混合液中提供脂肪异羟肟酸酯获得液体产品，如US 7,007,805 B2中所述的。这么做是因为脂肪异羟肟酸及其相应的碱金属盐在具有小于约11的pH的水中具有差的溶解性。在本发明的上下文中，具有大于10的pH的试剂被认为是有害的或危险的。它们在与皮肤接触时会引起烧伤，并且可能对皮肤造成永久性损伤。处理这些试剂的浮选工厂操作员通常需要穿戴精心制作的个人防护设备来处理有害浆料或液体。
虽然FR 2,633,606 A1披露了溶解于“可与水混溶的溶剂”中的异羟肟酸，但是仅提供了一小类溶剂，并且本领域技术人员将推测大多数包含水作为主要溶剂。此外，该参考文献传授了使用异羟肟酸作为碳酸盐矿石的沉淀试剂。
异羟肟酸可以溶解于与水不混溶的烃或其他油中，如US 6,739,454 B2中所述的。然而，此种溶剂的使用可能对浮选过程有不利影响。该不利影响包括起泡增加、泡沫相稳定化以及不需要的脉石矿物的浮选。这通常表现为差的或不可接受的精矿品位。
在US 4,871,466 A中，描述了在水不溶性溶剂中脂肪异羟肟酸的制备，该水不溶性溶剂即具有从8至22个碳原子的脂肪醇或其混合物。这种水不溶性醇的存在可能在浮选过程中产生不利影响，例如起泡增加、泡沫相稳定化、以及不需要的脉石矿物的浮选。
可替代地，脂肪异羟肟酸的微乳液可以使用具有从8至22个碳原子的脂肪醇或其混合物与少量阳离子或非离子表面活性剂制备，如US 5,237,079A中所讨论的。该微乳液中使用的长链脂肪醇可能具有与US 6,739,454 B2中的油类似的对浮选过程的不利影响，即起泡增加、泡沫相稳定化、以及不需要的脉石矿物的浮选。
因此，适合用作用于在矿物浮选过程中对矿石进行选矿的矿物捕收剂的异羟肟酸组合物将是有利的，这些异羟肟酸组合物是在液体配制品中但不含表面活性剂，长链烃溶剂(例如，≥C6)，或其他导致不希望的泡沫相稳定化、起泡增加、和/或脉石矿物的浮选的油。此外，这种也展示出改进的浮选回收率、提高的精矿品位和较低的质量回收率的捕收剂配制品将是本领域中有用的进步，并且可以在工业中得到快速接受。
发明内容
根据本发明的原理获得前述和附加的目的，其中现在披露了本文所述的异羟肟酸组合物在矿物浮选过程中是用于对含硫化物和/或氧化物矿物的矿石和/或金属进行选矿的高效捕收剂。本文所述的异羟肟酸捕收剂组合物可以被表征为有利地具有低含量的水、脂肪酸、表面活性剂、毒性和/或可燃性，以及中等pH。
与现有技术中的捕收剂相比，这些特征导致本文所述的捕收剂组合物在矿物浮选过程中的优越性能，该现有技术中的捕收剂可能对浮选具有不利影响，例如泡沫相稳定化、起泡增加以及不需要的脉石矿物的浮选。此外，浮选工厂操作员可以比现有技术中的呈液体形式的其他异羟肟酸捕收剂组合物以更高的安全性处理这些试剂。
因此，一方面，本发明提供了用于矿物浮选的捕收剂组合物C，这些捕收剂组合物具有水溶性有机溶剂L和溶解于其中的异羟肟酸A、或异羟肟酸A的盐S中的至少一种。参考在此所述的本发明，如果在从15℃至80℃的温度范围内，溶剂与水形成单相混合物，其中组成范围是在与水的混合物中溶剂L的质量分数为从0.04至高达1，则该溶剂被认为是水溶性的。
在另一方面，本发明提供了在矿物浮选过程中回收氧化物和/或硫化物矿物的方法，该方法通过以下方式进行：将具有氧化物和/或硫化物矿物的磨碎的矿石与如本文所述的根据本发明的异羟肟酸组合物、以及有效量的水混合，以形成浆料；使该浆料经受矿物浮选过程；并且从该浆料中分离矿物价值物以获得氧化物和/或硫化物矿物精矿。
本发明的这些以及其他目的、特征和优点将从结合所附实例进行的本发明的不同实施例的以下详细说明中变得清楚。
具体实施方式
如以上所概述的，本发明至少部分基于以下发现：溶解于水混溶性溶剂中的异羟肟酸和/或异羟肟酸的盐作为用于通过矿物浮选过程对含硫化物和/或氧化物矿物的矿石和/或金属进行选矿的捕收剂组合物提供改进的性能。如本领域技术人员将理解的，矿石尤其包含“有价值”矿物和“无价值”矿物二者。在此上下文中，一种或多种“有价值”矿物是指为浮选过程的主要对象的一种或多种金属或一种或多种矿物，即期望从中去除杂质的金属和/或矿物。术语“无价值”矿物是指期望从有价值矿物中去除的一种或多种金属或一种或多种矿物，即有价值矿物中的杂质。无价值矿物不一定被丢弃，并且在后续过程中可能被认为是有价值矿物。
贯穿本披露，已定义了不同术语以辅助读者。除非另外定义，否则本文使用的所有专门术语、注释以及其他科学或工业术语或专门名词旨在具有化学和/或采矿领域的技术人员通常理解的含义。在一些情况中，具有通常理解的含义的术语本文中为了清楚起见和/或为了便捷参考被定义，并且本文中这样的定义的包含并不一定被解释为代表与本领域通常所理解的术语的定义相比的相当大的差异，除非另有说明。如在此和所附权利要求书中所使用的，单数形式包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。贯穿本说明书，在有任何定义冲突的情况下，术语保留它们的定义。
如本领域技术人员将理解的，本文所述的任何指定数值范围包括最低值和最高值以及其间的任何特定值(例如，范围1至100或者在1与100之间包括从1至100的每个值，如同在此明确列出的一样)。因此，在此披露的每个范围构成落入所披露范围内的任何子范围的披露。除了更宽的范围或更大的组之外，更窄的范围或更具体的组的披露不是对该更宽的范围或更大的组放弃提出权利要求。在此披露的所有范围的端点是彼此可独立地组合的。
如在此使用的过渡短语“包含(comprises/comprising)”包括“基本上由所列元素组成”或“由所列元素组成”的实施例，并且在描述本发明的上下文中的术语“包括(including)”或“具有”应等同于“包含”。
捕收剂组合物
1.异羟肟酸A及异羟肟酸的盐S
适合用作根据本发明的用于矿物浮选过程的捕集剂组合物的异羟肟酸A和/或异羟肟酸的盐S总体上可以由以下结构定义：
R1＝C5至C21烷基
R2＝氢、低级烷基
X＝氢、碱金属、碱土金属、铵，
其中，R1、R2和X是如所定义的。低级烷基指的是具有在1与4个之间的碳原子的烷基基团。本发明中使用的优选的脂肪异羟肟酸Af的烷基基团的碳原子(包括羧基的碳原子)的数量是从6至22个。烷基基团可以是直链或支链的、饱和的或者单或多不饱和的。在一些实施例中，脂肪异羟肟酸Af的碳原子数量可以是在6与16之间。在其他实施例中，脂肪异羟肟酸Af的碳原子数量可以是在8与12之间。大多数优选的捕收剂组合物包括具有直链、饱和烷基基团的异羟肟酸或盐。
在某些实施例中，可以在根据本发明的捕收剂组合物或方法中使用的合适的异羟肟酸A包括但不限于芳香族异羟肟酸(诸如苯基异羟肟酸、乙基苯基异羟肟酸、基于水杨酸的异羟肟酸、α-萘羟肟酸、β-萘羟肟酸)和环烷基异羟肟酸(诸如环己基异羟肟酸和环戊基异羟肟酸)。
异羟肟酸A的盐S可以包括但不限于碱金属盐(诸如锂盐、钠盐或钾盐)、或碱土金属盐(诸如镁盐或钙盐)、或还有铵盐。优选的异羟肟酸的盐是碱金属盐和铵盐。特别优选的是锂盐、钠盐和钾盐。
本文所述的一种或多种异羟肟酸A和/或一种或多种异羟肟酸的盐S的混合物还可以在根据本发明的捕收剂组合物或方法中使用。在一些实施例中，包括异羟肟酸A和相同异羟肟酸A的盐S的混合物在该捕收剂组合物中是优选的。在其他实施例中，该捕收剂组合物可以包括具有8至12个碳原子的异羟肟酸A的混合物。包括C8和C10异羟肟酸的混合物的捕收剂组合物是优选的。如本领域技术人员将理解的，异羟肟酸和/或异羟肟酸的盐可以按任何比例存在。当捕收剂组合物C的异羟肟酸A或异羟肟酸的盐S部分以2种组分的混合物存在时，例如，这些组分可以按30:70、35:65、40:60、50:50的比例或它们的相反比例存在。
捕收剂组合物C中存在的异羟肟酸A和异羟肟酸的盐S的质量分数wAS的总和(该组合物中存在的异羟肟酸A的质量mA和/或异羟肟酸的盐S的质量mS的总和mA+mS除以该组合物的总质量mC)可以是从约5％至约80％，并且优选从10％至65％。在不同的实施例中，捕收剂组合物C中的异羟肟酸A和异羟肟酸的盐S的总质量分数可以是从8％至70％、从11％至60％、从14％至50％、或从17％至45％。在具体实施例中，捕收剂组合物C中的异羟肟酸A和/或异羟肟酸的盐S的总质量分数是从19％至41％。
虽然现有技术充满了用于形成异羟肟酸或异羟肟酸的盐的方法(例如，Rothenberg等人的US 6,145,667或Hughes的US 7,007,805)，但是根据本发明的异羟肟酸A和异羟肟酸的盐S的特征在于它们溶解于具有低水含量和低脂肪酸含量的水混溶性溶剂中。
虽然现有文献参考Organic Synthesis[有机化学]累积卷II，第67页披露了通过使用甲醇或低级醇作为反应介质使羧酸酯与由甲醇中的盐酸羟胺溶液和氢氧化钾溶液制备的混合物反应来制造衍生自羧酸酯的异羟肟酸酯的方法，但是所得到的异羟肟酸盐从甲醇溶液中沉淀出来。此外，在US 3,933,872 A中，披露了通过在二甲胺存在下在脂肪酸甲酯的低级烷醇溶液中使硫酸羟胺的无水浆料反应来制备脂肪酸异羟肟酸酯的方法。然而，在用碱金属氢氧化物中和之后，烷基异羟肟酸酯沉淀。在美国专利7,007,805 B2中，传授了在分离脂肪异羟肟酸酯膏体的过程中甲醇作为消泡剂的用途。尽管阐述了甲醇存在于最终组合物中，但其质量分数小于3％，并且US 7,007,805 B2中确定的主要溶剂是水。因此，这些参考文件没有考虑使用甲醇作为用于储存和使用/应用脂肪氧肟酸或其盐的主要溶剂。
制备根据本发明的异羟肟酸A和异羟肟酸的盐S的过程总体上涉及本领域技术人员已知的多种方法，例如使酸(优选具有从六至二十二个碳原子的脂肪酸)的酯在与水不混溶的有机溶剂(如甲苯、二甲苯和其他芳香烃或脂肪烃)和水的存在下与羟胺盐和碱反应以生成异羟肟酸盐，优选脂肪酸异羟肟酸盐。然后将酸添加到该异羟肟酸盐中，由此形成有机层和水层。然后将包含与水不混溶的有机溶剂和异羟肟酸的有机层与水层分离开。然后优选通过蒸馏除去有机溶剂以产生异羟肟酸A，如下文更详细描述的，随后将其溶解于水溶性有机溶剂L中。在不同的实施例中，可以任选添加足量的碱(如本领域技术人员仅使用常规实验所确定的)以将至少一部分异羟肟酸A转化为异羟肟酸A的盐S。
制备的异羟肟酸A和/或异羟肟酸的盐S基本上不含(即，存在的质量分数小于1％)起始甲酯。在优选的实施例中，在捕收剂组合物C的异羟肟酸A中这些产物的质量分数小于0.5％。
2.溶剂
适合用于溶解异羟肟酸A或异羟肟酸的盐S以形成根据本发明的捕收剂组合物C的水溶性有机溶剂L优选选自以下主要水溶性有机溶剂家族：亚烷基二醇、具有从一至四个碳原子的脂族醇、苄醇、每分子具有两个或更多个羟基的多元脂肪醇、脂肪族亚砜、脂肪族砜、二醇醚、脂肪族胺和芳香族胺、脂肪族酰胺和脂环族酰胺、脂环族酯、脂肪族羟基酯及其他。如在此所用的脂肪族包含还可以具有烯属或炔属不饱和度的直链、支链和环状的脂肪族化合物。水溶性溶剂L可以自己单独使用或与其他选自相同或不同家族的水溶性溶剂L以任何质量比组合使用。
如果在从15℃至80℃的温度范围内，溶剂与水形成单相混合物，其中组成范围是在混合物中溶剂的质量分数为从0.04至高达1(＝从4％至100％)，则该溶剂L被认为是水溶性的。换言之，存在具有溶剂的至少4％的质量分数的单相水溶液(即，水中的溶解度为至少40g/L)。
水溶性有机溶剂L的实例包括具有从一至四个碳原子的低级脂族醇，即甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和由于其较高的挥发性而不太优选的戊醇；苄醇；每分子具有至少两个羟基的多元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇(通常称为丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和丙三醇；二醇醚，例如二乙二醇、二丙二醇二甲醚、苯氧乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇正丙醚和丙二醇正丁醚；胺，像乙醇胺、吗啉和吡啶；酰胺，像二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、羟乙基吡咯烷酮；亚砜和砜，例如二甲亚砜、四亚甲基亚砜(四氢噻吩-1-氧化物)、和四亚甲基砜(环丁砜)；环酯，例如碳酸亚丙酯；羟基酯，例如乳酸丁酯；环己酮；以及所提及的这些溶剂中的两种或更多种的混合物。
在某些实施例中，二醇醚可以包括至少1个并且最高达3个亚烷基基团中具有两个或三个碳原子的氧化烯基团，并且在它们的分子中具有至少一个醚键。在相同的或其他实施例中，二醇醚可以用具有从一至七个碳原子的直链的或支链的脂肪族单官能醇醚化。
在某些实施例中，溶剂L可以包括具有从二至六个碳原子的脂肪族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,3-二羟基丙烷、1,2-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷和1,2-和1,6-二羟基己烷。在其他实施例中，优选的溶剂L可以是丙二醇或丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、丙三醇、苄醇、丙二醇正丙醚、苯氧乙醇、正丁醇、2-丙醇、异丙醇、二甲亚砜、羟乙基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的任意两种或更多种的混合物。在相同的或其他实施例中，优选的溶剂L可以包括丙二醇与其他脂族醇或脂族二醇的混合物。
尽管在本文考虑的或所述的捕收剂组合物C的任何实施例中可能存在残余量的水，但更优选捕收剂组合物C具有低水含量(即，组合物C中存在的水的质量分数wH2O优选不大于10％)。在本文所述的实施例的任一个中，水的质量分数可以不大于5％，并且最优选不大于1.0％。在一些实施例中，捕收剂组合物C基本上不含水(即，存在的水的质量分数小于1％)。
根据本发明的捕收剂组合物C还可以被表征为具有低表面活性剂含量(即，组合物C中存在的表面活性剂的质量分数优选不大于10％)。捕收剂组合物C的优选的实施例包含小于5％、并且更优选小于1％的质量分数的表面活性剂。在一些实施例中，捕收剂组合物C可以被认为基本上不含表面活性剂(即，存在的表面活性剂的质量分数小于1％)。
在本文考虑的或所述的实施例的任一个中，捕收剂组合物C中的溶剂L的质量分数可以在95％与5％之间，并且优选在95％与20％之间。如果在捕收剂组合物C中使用另外的成分，则组合物C中的溶剂L的质量分数将低于95％，但是其优选至少15％或更大，并且更优选至少10％或更大。
矿物浮选过程
根据本发明的方法适用于在用于将金属和矿物从其矿石中选择性分离的矿物浮选过程中使用组合物C。浮选方法是很好地建立的并且是本领域普通技术人员已知的。在本发明的上下文中，“氧化物矿物”是含有期望的氧化物(例如呈其氧化物形式的金属或含氧的无机化合物)的矿物。
矿物浮选过程总体上可以包括但不限于以下步骤：
a)将待分离的含矿物的矿石磨碎
b)将磨碎的矿石与水以及致使所选择的矿物为疏水性的捕收剂组合物C混合，由此形成浆料，也称为“浆液”，
c)通过使空气或流体通过该浆料使该浆料经受浮选过程从而引起期望矿物的浮选，并且
d)从该浆料的表面分离泡沫以获得精矿。
在本发明中，组合物C是捕收剂。可以被添加到捕收剂组合物C中的或添加到这个过程的任何步骤中的其他试剂包括起泡剂F和改性剂M。在某些实施例中，该浆料优选用这些浮选剂F和M进行调节，以使它们有充足的时间吸附到矿物颗粒和周围的水、空气或流体的各自的界面上。来自浮选的精矿是有价值矿物，例如在铜浮选的情况下。该操作可以在多个阶段中进行以增加产品的品质。最终产品可以经受二次加工。该精矿可以在炉中冶炼或者通过湿法冶金路线进行处理，例如沥滤接着溶剂萃取以及电解提取以回收最终的Cu金属。
本领域的普通技术人员理解的是，该浮选过程中的性能指标包括有价值矿物的回收率或产率以及最终产品的品位或品质，因为典型地在这两个参数之间存在权衡。工厂通常试图最大化浮选回收率，同时维持可接受的品位或者反之亦然。因此对于相同的回收率，较差的浮选品位表明不需要的脉石矿物的浮选增加以及某些过程中的起泡特性增加。
改性剂M是化合物的重要类别，这些化合物通过存在于磨碎的矿石、水和捕收剂组合物C的混合物中而大幅地提高该浮选过程的选择性。存在多个类别的改性剂，即分散剂例如聚丙烯酸钠、硅酸钠和聚磷酸钠。在Nagaraj等人的US 8,720,694 B2中披露的作为“泡沫相改性剂”的其他化合物也是有用的。这些是具有官能团的聚合物，这些官能团优选选自下组，该组由以下各项组成：羟基基团、异羟肟酸或异羟肟酸酯官能团、硅烷基团、硅烷醇基团、酸基和酸阴离子基团，优选次膦酸酯基团、次膦酸基团，羧基、羧酸酯基团、羧基酯基团、磺酸酯基团、磺酸基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团和膦酸基团。这些聚合物可以伴随有优选地是碱金属氢氧化物或铵和有机取代的氢氧化铵的一价离子改性剂。另一类有用的改性剂是包括诸如氰化钠、羧甲基纤维素和瓜尔胶等试剂的抑制剂。在某些实施例中，改性剂M可以包括硅酸钠和偏硅酸盐，磷酸钠和聚磷酸钠，羧甲基纤维素，瓜耳胶，淀粉，鞣酸，木质素磺酸盐和含有羧基、磺酸酯、膦酸酯以及其他此类基团的聚合物中的任一种。
起泡剂F提供稳定的泡沫；实例包括松油、脂肪醇(其中该脂肪族有机基团具有从5至8个碳原子)、聚乙二醇、以及聚乙二醇醚。
起泡剂F和改性剂M可以被单独地或共同地添加到捕收剂组合物C中。
当在矿物浮选过程中使用时，基于异羟肟酸A和/或异羟肟酸的盐S的捕收剂组合物C的性能可以通过添加本领域技术人员已知的其他浮选添加剂T增强。因此，任何此类浮选添加剂可以被单独地或共同地添加到本文所述的捕收剂组合物C的或矿物浮选过程的实施例中的任一个中。
捕收剂组合物C可以通过自身或与其他具有含硫官能团(例如黄原酸酯、二硫代磷酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、单硫代磷酸酯和二硫代次膦酸酯)的捕收剂组合用于将硫化物矿物从它们的矿石中进行浮选。当有价值矿物以氧化物形式存在时，可以使用硫氢化钠(NaSH)活化氧化物矿物，接着用如上所述的具有含硫官能团的捕收剂进行浮选。然而，由于仅有几种矿物对NaSH和硫化物捕收剂的添加有响应，根据本发明的捕收剂组合物C对于回收这些剩余氧化物矿物是必不可少的。
本领域技术人员还将理解的是，一些矿石含有呈硫化物和氧化物形式的有价值矿物，并且活化剂、含有含硫官能团的捕收剂、和/或根据本发明的捕收剂组合物C的组合(如通过仅使用常规实验的方法所确定的)可以被用于回收所有有价值矿物。
进行浮选所需要的组合物C中的异羟肟酸A、或异羟肟酸的盐S的量实质上取决于矿石中有价值矿物的质量分数，并且可以仅使用常规方法确定。优选的剂量范围对应于从约10g/t至约2000g/t的异羟肟酸A和/或异羟肟酸的盐S的质量总和与矿石的质量的比。在一些实施例中，该剂量范围可以是约50g/t至约1000g/t。在其他实施例中，该剂量范围可以从约100g/t至约500g/t。
稍微修改该过程以进行黏土选矿，以及玻璃砂、黏土和尾料的浮选。在黏土选矿的情况下，锐钛矿是从有价值高岭土中浮选出的不需要的杂质。基本上不需要磨碎原样开采的进料，因为平均粒度为几微米量级。高岭土中的主要杂质是锐钛矿(TiO2)以及复杂的铁矿物，其赋予黏土颜色并且降低其亮度，从而使黏土不适用于许多它的其中纯度和亮度是绝对必不可少的应用。常规地，通过各种方法完成此类杂质的去除，一种重要的方法是采用妥尔油脂肪酸或异羟肟酸酯或两者进行浮选。作为进行这个过程的第一步，将待纯化的黏土以适当的固体浓度掺和在水中以形成悬浮液。在掺和过程中以足够产生良好分散的黏土浆液的量(通常以从1lb/t(453.6g/t)至约20lb/t(9.072kg/t)的分散剂质量与干固体质量的比)添加合适的分散剂，例如聚丙烯酸酯、硅酸钠或聚磷酸钠。也需要碱(例如氢氧化铵)以将pH调节至6以上，并且优选在从8至10.5的范围内。
根据本发明，优选包含脂肪异羟肟酸酯Af捕收剂的组合物C在通常条件(即，适当的搅拌速度、最佳浆液密度以及适当的温度)下可以被添加到分散的黏土中，这允许该捕收剂与该黏土的有色杂质之间的反应在相对短时间内进行，通常不超过约五至十五分钟。
当该黏土在添加捕收剂之后已被调节，将其转移到浮选池中，并且典型地被稀释至优选与从15％至45％的固体质量分数相对应的浆液密度。以适当的方式进行泡沫浮选机的操作。在适当时间段的操作之后，在此期间含钛的杂质随泡沫被除去，该浮选池中剩余的黏土悬浮液可以以本领域已知的任何常规方式被沥滤(用于除去残余氧化铁)、过滤并干燥。
根据本发明的组合物C可以适用于各种氧化物矿物的浮选。组合物C可以具体地被用于金属或矿物例如烧绿石、萤石、钨锰矿、黑钨矿、锡石、白云母、磷钙石、赤铁矿、软锰矿、蔷薇辉石、重晶石、方解石和稀土，用于许多氧化铜矿物例如孔雀石、蓝铜矿、胆矾、黑铜矿、赤铜矿、假孔雀石、硅孔雀石以及含铜针铁矿的浮选。
除了更容易处理本发明的液体组合物C之外，在以本发明为基础的实验中已经出人意料地发现，在相同的金属回收率下，通过用本发明的组合物进行浮选获得的精矿品位的价值物与水基或油基异羟肟酸酯配制品相比有所增加。根据矿物分选中的通常含义，某种金属的回收率是在精矿中发现的金属的质量除以进料矿石中相同金属的总质量(即在分选之前)的比，并且品位G是矿石或精选的矿石中有价值金属的质量m(VM)与矿石或精选的矿石的质量m(矿石)的比，通常以单位“％”表示：G＝m(VM)/m(矿石)×100％。
虽然本文可能以单数形式描述了不同的实施例，但是本领域的技术人员将认识到，本文描述的任何实施例可以在集体中组合。本发明至少包括以下实施例：
实施例1.一种用于矿物浮选的捕收剂组合物C，该捕收剂组合物包含水溶性有机溶剂L以及溶解于该溶剂L中的异羟肟酸A或异羟肟酸A的盐S中的至少一种，其中，如果在从15℃至80℃的温度范围内，溶剂与水形成单相混合物，其中组成范围是在与水的混合物中溶剂L的质量分数为从0.04至高达1，则该溶剂被认为是水溶性的。
实施例2.如实施例1所述的捕收剂组合物C，其中，该溶剂L选自下组，该组由以下各项组成：亚烷基二醇、具有从一至四个碳原子的脂肪醇、苄醇、每分子具有两个或更多个羟基基团的多元脂肪醇、脂肪族亚砜、脂肪族砜、二醇醚、脂肪族胺和芳香族胺、脂肪族酰胺和脂环族酰胺、脂环族酯、脂肪族羟基酯、及其混合物。
实施例3.如实施例2所述的捕收剂组合物C，其中，该亚烷基二醇或每分子具有两个或更多个羟基基团的多元脂肪醇选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、丙三醇、及其混合物。
实施例4.如实施例2所述的捕收剂组合物C，其中，该脂肪醇选自下组，该组由以下各项组成：乙醇、正丙醇、2-丙醇、异丁醇、正丁醇、戊醇、及其混合物。
实施例5.如实施例2所述的捕收剂组合物C，其中，该二醇醚选自下组，该组由以下各项组成：苯氧乙醇、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、2-丁氧基乙醇、二丙二醇二甲醚、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、及其混合物。
实施例6.如实施例2所述的捕收剂组合物C，其中，该溶剂L选自下组，该组由以下各项组成：二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、环己酮、及其混合物。
实施例7.如实施例1至6中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，该溶剂L包含选自由以下各项组成的组中的任意两种或更多种溶剂的混合物：1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、丙三醇、苄醇、丙二醇正丙醚、苯氧乙醇、正丁醇、2-丙醇、异丙醇、二甲亚砜、羟乙基吡咯烷酮、以及N-甲基吡咯烷酮。
实施例8.如实施例1至7中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，溶剂L的质量分数大于5％、优选大于10％、或更优选大于20％。
实施例9.如实施例8所述的捕收剂组合物C，其中，溶剂L的质量分数是从10％至90％。
实施例10.如实施例1至9中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，该异羟肟酸A包含脂肪异羟肟酸Af。
实施例11.如实施例10所述的捕收剂组合物C，其中，该脂肪异羟肟酸Af在脂肪酸中包含从六至二十二个碳原子。
实施例12.如实施例11所述的捕收剂组合物C，其中，该组合物包含具有从八至十二个碳原子的脂肪异羟肟酸Af的混合物。
实施例13.如实施例1至12中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，该盐S包含碱金属盐、碱土金属盐或铵盐中的一种或多种。
实施例14.如实施例13所述的捕收剂组合物C，其中，该盐S包含锂盐、钠盐或钾盐中的一种或多种。
实施例15.如实施例1至14中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，异羟肟酸A和异羟肟酸A的盐S两者均存在于该组合物C中。
实施例16.如实施例15所述的捕收剂组合物C，其中，异羟肟酸A和相同异羟肟酸A的盐S两者均存在于该组合物C中。
实施例17.如实施例1至16中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，存在于该组合物C中的至少一种异羟肟酸A和/或至少一种异羟肟酸的盐S的质量分数总和是从5％至80％。
实施例18.如实施例17所述的捕收剂组合物C，其中，存在于该组合物C中的至少一种异羟肟酸A和/或至少一种异羟肟酸的盐S的质量分数总和是从14％至50％。
实施例19.如实施例18所述的捕收剂组合物C，其中，存在于该组合物C中的至少一种异羟肟酸A和/或至少一种异羟肟酸的盐S的质量分数总和是从17％至45％。
实施例20.如实施例1至19中任一项所述的捕收剂组合物C，进一步包含质量分数不大于10％、优选小于5％、或更优选小于1％的水。
实施例21.一种在矿物浮选过程中回收氧化物和/或硫化物矿物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含氧化物和/或硫化物矿物的磨碎的矿石与根据实施例1至20中任一项所述的组合物C、以及有效量的水混合，以形成浆料；
b)使该浆料经受矿物浮选过程；并且
c)从该浆料的表面分离矿物价值物以获得氧化物和/或硫化物矿物精矿。
实施例22.根据实施例21所述的方法，其中，改性剂M额外存在于该浆料和/或该组合物C中。
实施例23.如实施例22所述的方法，其中，该改性剂M选自下组，该组由以下各项组成：硅酸钠和偏硅酸钠、磷酸钠和聚磷酸钠、羧甲基纤维素、瓜尔胶、淀粉、鞣酸、木质素磺酸盐以及含有酸基或酸阴离子基团的聚合物。
实施例24.如实施例23所述的方法，其中，所述酸基或酸阴离子基团选自羧基、磺酸根、或膦酸根基团中的一种或多种。
实施例25.如实施例21至24中任一项所述的方法，其中，该捕收剂组合物C的剂量范围是从10g/吨至2000g/吨、或从50g/吨至1000g/吨、或从100g/吨至500g/吨。
提供以下实例来帮助本领域的技术人员进一步理解本发明的某些实施例。这些实例旨在用于说明目的，并且不应解释为限制本发明的范围。
实例
在这些实例中，通过阐述溶解的化学品的质量分数对化学品的水溶液进行表征。溶液X中化学品化合物B的质量分数w(B)计算为溶解的化学品B的质量m(B)与溶液X的质量m(X)的比：
w(B)＝m(B)/m(X)。
这些数据通常以单位“％”表示，等于“g/100g”或“cg/g”。
在其中组成用百分比值(％)提及的所有组合物中，这个值是质量分数。
当使用溶剂1(缩写为L1)和溶剂2(缩写为L2)的混合物时，也阐述了溶剂混合物中每种溶剂的质量分数，缩写为“‘溶剂1’/‘溶剂2’(‘w(L1)/％’/‘w(L2)/％’)”，例如，“丙二醇/丁二醇(75/25)”是混合溶剂中丙二醇质量分数为75％和丁二醇质量分数为25％的缩写。
如果如使用的异羟肟酸或盐产品中的甲酯的质量分数小于1.0％，则脂肪异羟肟酸或其盐被认为基本上不含甲酯。如果“仅发现痕量甲酯”，则此类甲酯的质量分数不大于0.5％。
“XRF”代表通常被用于无机材料的定量化学分析的“X射线荧光”。
“AHX配制品”代表包含(脂肪)烷基异羟肟酸或其盐的配制品。
对比实例A
按照Hughes来自US 7,007,805 B2的程序，为了对比的目的，在合适的配备有加料漏斗、热电偶和顶置式机械驱动搅拌器的三颈反应器中将102.6g硫酸羟胺溶解于50g水中。向滴液漏斗中添加222.2g氢氧化钾的水溶液(其中KOH的质量分数为35％)，然后将其添加至硫酸羟胺在水中的搅拌的浆料中，同时维持温度低于40℃。一旦完成氢氧化钾的添加，在通过过滤将硫酸钾副产物除去之前在室温(25℃)下搅拌该反应混合物持续另外十分钟。用7g水冲洗滤饼。滤液(279.8g)包含质量分数在15％与16％之间(在理论基础上)的游离羟胺碱。
在适当的配备有机械驱动搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中，在20℃下169.7g辛酸甲酯/癸酸甲酯(C8和C10脂肪酸甲酯以55:45的近似质量比的商业混合物)和279.8g上述游离羟胺碱溶液。在二十分钟的过程中，分段添加65.5g固体KOH薄片(试剂等级为90％的质量分数的纯KOH)，同时维持反应混合物的温度低于40℃。然后在40℃下将反应混合物搅拌六小时，并且在这个时间之后取出样品。NMR分析表明剩余甲酯的物质的量分数小于2％。所得膏体的pH在11.7与12.2之间。
对比实例B
遵循Rothenberg来自US 6,145,667 A的程序，为了对比的目的，在合适的配备有加料漏斗、热电偶和顶置式机械驱动搅拌器的反应器中将81.4g硫酸羟胺溶解于203.3g水中。在硫酸羟胺溶解后，将207.3g大豆油、3.4g混合的二(辛基/癸基)二甲基氯化铵溶液(质量分数为约40％的辛基癸基二甲基氯化铵、16％的二辛基二甲基氯化铵和24％的二癸基二甲基氯化铵、10％的水和10％的乙醇的商业混合物)、以及151.8g如上所述的辛酸甲酯/癸酸甲酯添加到反应烧瓶中。将反应混合物在搅拌下冷却至在10℃与15℃之间，并且通过加料漏斗逐滴添加151.4g氢氧化钠水溶液(NaOH的质量分数为50％)，同时维持温度低于20℃。添加之后，将反应混合物加热至在25℃与30℃之间，并在这个温度范围内维持五小时。通过取出的样品的NMR分析监测该反应的完成。通过添加256.0g水性稀硫酸(H2SO4的质量分数为18.75％)形成两个相，将这两个相分开，同时将温度维持在30℃与40℃之间。发现上层(390.0g)包含质量分数为约38％的异羟肟酸和仅痕量的起始甲酯。
实例1：异羟肟酸的制备
在合适的配备有冷凝器、顶置式搅拌器、热电偶以及加料漏斗的三颈反应器中，在20℃与25℃之间将43.1g硫酸羟胺溶解于52.7g水中。在硫酸羟胺溶解后，将59.4g如上所述的辛酸甲酯/癸酸甲酯和89.1g甲苯添加到该反应器中。通过滴液漏斗，逐滴添加70.0g氢氧化钠水溶液(NaOH的质量分数为50％)，同时将温度维持在30℃与40℃之间。在35℃与40℃之间的温度下在强烈搅拌下将反应维持五小时。通过添加118.7g水性稀硫酸(H2SO4的质量分数为15％)和90.2g附加的甲苯形成两个相，其中下层具有在7与7.5之间的pH。将这两个相分开，并且发现上部有机层(245.1g)包含质量分数为22.5％的异羟肟酸，对应的产率为92％。然后除去有机相中的甲苯以得到异羟肟酸产品。将275.7g丙二醇添加到该产品中以制造具有质量分数为20％的异羟肟酸的异羟肟酸的液态溶液。此溶液基本上不含起始甲酯。
实例1a(1,2-丁二醇)
遵循实例1中概述的程序，除了在去除甲苯后将325g所得的异羟肟酸产品溶解于675g 1,2-丁二醇中。发现该液态溶液包含质量分数为约30％的异羟肟酸，并且基本上不含起始甲酯。
实例1b(与1,2-丁二醇混合的丙二醇)
遵循实例1中概述的程序，除了在去除甲苯后将325g所得的异羟肟酸产品溶解于506g丙二醇和169g 1,2-丁二醇中。发现该液态溶液包含质量分数为约30％的异羟肟酸，并且基本上不含起始甲酯。
实例1c(丙二醇正丙醚)
遵循实例1中概述的程序，除了在去除甲苯后将325g所得的异羟肟酸产品溶解于675g丙二醇正丙醚中。发现该液态溶液包含质量分数为约30％的异羟肟酸，并且基本上不含起始甲酯。
实例1d(NMP)
遵循实例1中概述的程序，除了在去除甲苯后将433.4g所得的异羟肟酸产品溶解于566.6g N-甲基吡咯烷酮中。发现该液态溶液包含质量分数为约40％的异羟肟酸，并且基本上不含起始甲酯。
实例1e(2-丁氧基乙醇)
遵循实例1中概述的程序，除了在去除甲苯后将325g所得的异羟肟酸产品溶解于675g 2-丁氧基乙醇中。发现该液态溶液包含质量分数为约30％的异羟肟酸，并且基本上不含起始甲酯。
实例2：异羟肟酸的盐的制备
在合适的配备有冷凝器、顶置式搅拌器、热电偶以及加料漏斗的三颈反应器中，在20℃与25℃之间的温度下将86.2g硫酸羟胺溶解于105.4g水中。在硫酸羟胺溶解后，将118.8g辛酸甲酯/癸酸甲酯(质量比为1.9:1的C8-和C10-脂肪酸甲酯混合物)和297.0g甲苯添加到该反应器中。通过滴液漏斗，逐滴添加140g氢氧化钠水溶液(NaOH的质量分数为50％)，同时将温度维持在30℃与40℃之间。在35℃与40℃之间的温度下在强烈搅拌下将反应维持五小时。通过添加237.5g水性稀硫酸(H2SO4的质量分数为15％)和180.3g附加的甲苯形成两个相，其中下层具有在7与7.5之间的pH。将这两个相分开，并且发现上部有机层包含质量分数为24.2％的异羟肟酸。然后通过蒸馏除去有机相中的甲苯以得到119.0g异羟肟酸产品。将一部分这个产品(33.7份)溶解于丙二醇(66.3份)中，并且加回至所得产品中以制造具有质量分数为30％的异羟肟酸的液态溶液。此溶液基本上不含起始甲酯。
实例3：对Cu氧化物矿石进行的浮选试验
通过在具有7kg装棒量和325g水的棒磨机中将矿石研磨八分钟来制备500g平均粒度为2mm的铜硫化物-氧化物混合的矿石样品。磨碎的矿石具有这样的粒度分布，使得这些颗粒的质量的80％通过具有100μm的标称孔径的筛格，并且该磨碎的矿石被转移到具有1.25L的工作容积的浮选池中，从而产生具有质量分数为33％的固体的水性浆料。矿石的原矿品位G对应于对于矿石中存在的总铜而言铜质量分数为4.5％，以及对于酸溶性铜而言为3.5％。
酸溶性铜被认为适合于使用本发明的浮选。
在以下浮选实验中，调整异羟肟酸及其盐的如上所述计算的剂量以满足下文阐述的剂量值。对于异羟肟酸和异羟肟酸盐的总和，质量分数或剂量始终是100g/t。
浮选
将浆料首先用50g/t(捕收剂的质量除以矿石的质量)剂量的异丁基黄原酸钠(其是被添加以回收存在的硫化物矿物的硫化物捕收剂)处理，并且调节两分钟。打开气流并设定为2.5L/min，并且将浮选进行五分钟。
在此之后，将硫氢化钠以1800g/t的剂量定量加入该浆料中。异丁基黄原酸钠也以50g/t的剂量添加。打开气流并将浮选进行五分钟。
在此之后，将硫氢化钠以600g/t的剂量定量加入该浆料中。异丁基黄原酸钠也以50g/t的剂量添加。打开气流并将浮选进行五分钟。
在此之后，将脂肪异羟肟酸(种类-参见表1)以100g/t的剂量定量加入该池中。在对比运行中，使用不同专利中所述的方法制备异羟肟酸或其盐。
在此之后，将脂肪异羟肟酸(种类-参见表1)以100g/t的剂量再次定量加入该池中。在对比运行中，使用不同专利中所述的方法制备异羟肟酸或其盐。
用浮选精矿品位G参数评估试剂的性能。这反映了起泡特性，即提供改进的起泡特性的配制品将导致更高的品位。在每次精选后绘制关联累积回收率和品位的曲线。达到65％回收率的品位G在下表列出。在所有情况下异羟肟酸及其盐的剂量已被调节至100g/t，以确保所有实验具有相等的基数。
表1
实例4：pH测量以确定产品的有害性质
首先通过使用pH 4.0、7.0和10.0的标准pH缓冲溶液经由三点校准来校准OrionpH探针。将大约10g的每种AHX配制品与1.0g甲醇和水的混合物(甲醇与水的体积比是2:1)混合，并且搅拌直至获得均匀溶液。然后将该pH探针插入该溶液中直至仪表上的pH值达到稳定值。高于10的pH值被认为难以处理，因为需要采取预防措施。结果列于表2中。
表2
实例5：对混合的氧化物/硫化物铜矿石进行的浮选试验
通过在具有7kg装棒量和325g水的棒磨机中将矿石研磨八分钟来制备500g铜硫化物-氧化物混合矿石样品。磨碎的矿石具有这样的粒度，使得其80％的质量分数通过具有100μm的筛格宽度的筛网，并且将其转移到具有1.25L的工作容积的浮选池中，从而产生具有质量分数为33％的固体的水性浆料。该矿石的原矿品位对应于铜的质量分数为1.8％，酸溶性铜的质量分数为1.5％。酸溶性铜被认为适合于使用本发明的浮选。
将硫氢化钠以600g/t的剂量定量加入该浆料中。异丁基黄原酸钠也以50g/t的剂量添加。将改性剂硫氢化钠以500g/t的剂量添加到该浆料中。打开气流并将浮选进行五分钟。在此之后，将硫氢化钠以400g/t的剂量定量加入该浆料中。异丁基黄原酸钠也以50g/t的剂量添加。打开气流并将浮选进行五分钟。在此之后，将脂肪异羟肟酸(详情-参见表3)以100g/t的剂量定量加入该池中。使用对于对比实例的不同专利和本发明中所述的方法制备异羟肟酸或其盐。将改性剂硫氢化钠以500g/t的剂量添加到该浆料中。在此之后，将脂肪异羟肟酸(详情-参见表3)以100g/t的剂量定量加入该池中。使用不同专利中所述的方法制备异羟肟酸或其盐。在此之后，将脂肪异羟肟酸(详情-参见表3)以100g/t的剂量定量加入该池中。
用浮选精矿品位参数评估试剂的性能。这也反映了起泡特性，即提供改进的起泡特性的配制品将导致更高的品位。在每个精选步骤后绘制关联累积回收率和品位的曲线。对于该矿石中存在的铜的质量的65％回收率所达到的品位在下表3中列出。
表3
实例6：对含稀土金属的矿石进行的浮选试验
从在亚洲的矿获得了稀土矿石样品。通过在具有7kg装棒量和325g水的棒磨机中将该矿石研磨两分钟来制备500g平均粒度为2mm的矿石样品。磨碎的矿石具有这样的粒度，使得其80％的质量分数通过具有100μm的筛格宽度的筛网，并且将其转移到具有1.25L的工作容积的浮选池中，从而产生具有质量分数为33％的固体的浆料。存在于该矿石中的重要稀土元素是铈(Ce；在该矿石中Ce的质量分数：w(Ce)＝1.81％)，镧(La；w(La)＝1.97％)以及钕(Nd；w(Nd)＝0.47％)。
浮选
为了进行浮选试验，将如下表4中所述制备的烷基异羟肟酸以100g/t的剂量添加到该浮选池中。将气流设定为2.5L/min并打开，并且将浮选进行五分钟以产生第一精矿。
在此之后，将烷基异羟肟酸(详情-参见表4)以100g/t的剂量添加并且通过混合调节五分钟。将气流设定为2.5L/min、打开持续五分钟，并且收集第二精矿。
在此之后，将烷基异羟肟酸(详情-参见表4)以100g/t的剂量添加并且调节五分钟。将气流设定为2.5L/min、打开持续五分钟，并且收集第三精矿。
将包括来自浮选的尾矿的所有样品干燥并通过XRF分析铈、镧和钕。在进行XRF之前将样品粉碎。计算浮选回收率和品位以生成品位-回收率曲线，正如评估浮选性能的标准程序一样。对于每个试验获得50％回收率所达到的精矿品位记录在下表4中。
表4
实例7：对含Fe氧化物矿石进行的浮选试验
从在北美洲的矿获得了铁矿石样品。该矿石样品从矿区被预先磨碎并且获得了400g试验进料。该矿石的粒度为使得其80％的质量分数通过具有75μm的筛格宽度的筛网。将其转移到具有1.25L的工作容积的浮选池中，从而产生具有质量分数为25％的固体的浆料。主要有价值矿物是品位为25％的赤铁矿(Fe2O3)，以及主要脉石是硅石(SiO2)。
在浮选的第一阶段，玉米淀粉(熟知的硅石抑制剂)被添加并通过混合调节五分钟。将如下表5中所述制备的烷基异羟肟酸以100g/t的剂量添加到该浮选池中。将气流设定为2.5L/min并打开，并且将浮选进行五分钟以产生第一精矿。
在此之后，将烷基异羟肟酸以100g/t的剂量再次添加到第一精矿中并且通过混合调节五分钟。将气流设定为2.5L/min、打开持续五分钟，并且收集第二精矿。
在此之后，将烷基异羟肟酸以100g/t的剂量再次添加到第二精矿中并且调节五分钟。将气流设定为2.5L/min、打开持续五分钟，并且收集第三精矿。
将包括来自浮选的尾矿的所有样品干燥并通过XRF分析Fe和Si。在进行XRF之前将样品粉碎。计算浮选回收率和品位以生成品位-回收率曲线，正如评估浮选性能的标准程序一样。在对于每个试验的曲线上获得83％回收率所达到的精矿品位记录在下表5中。
表5
实例8：对具有Au价值物的硫化物矿石进行的浮选试验
通过在具有6kg装棒量和333g水的棒磨机中将矿石研磨17.5分钟来制备500g平均粒度为(2mm)的Au矿石(大多数Au价值物存在于硫化物中)样品。磨碎的矿石具有这样的粒度分布，使得颗粒的80％的质量通过具有100μm的标称孔径的筛格。然后将磨碎的矿石浆料转移到工作容积为1.25L的浮选池中，将667ml水添加到该池中以产生具有33％质量分数的固体的最终矿石浆料。该矿石的原矿品位对应于存在于该矿石中的(S)的质量分数为1.1％。
浮选
在丹佛型浮选机(Denver cell)中以900-1000rpm的叶轮速度搅拌该浆料。用100g/t所制备的脂肪异羟肟酸(如表6中所述)处理该搅拌的浆料，并且允许将该浆料调节2分钟。然后向该浮选机中引入15g/t起泡剂，并且允许再调节一分钟。然后通过叶轮在4-7L/min之间引入空气。在启动气流15秒后收集浮选精矿，并且在9分钟的浮选持续时间内每15秒收集一次。
表6
鉴于以上说明和实例，本领域的普通技术人员将能够实施如所要求保护的发明而无需过度实验。虽然上述说明已经示出、描述并指出本发明的某些实施例的基本新颖特征，但应当理解，本领域技术人员可以进行以如所描述的发明的细节的形式的各种省略、替换和改变，而不脱离本传授内容的范围。因此，本发明的范围不应被限于前述说明或讨论，而应由所附的权利要求书限定。

Claims (25)

1.一种用于矿物浮选的捕收剂组合物C，该捕收剂组合物包含水溶性有机溶剂L以及溶解于该溶剂L中的异羟肟酸A或异羟肟酸A的盐S中的至少一种，其中，如果在从15℃至80℃的温度范围内，溶剂与水形成单相混合物，其中组成范围是在与水的混合物中溶剂L的质量分数为从0.04至高达1，则该溶剂被认为是水溶性的。
2.如权利要求1所述的捕收剂组合物C，其中，该溶剂L选自下组，该组由以下各项组成：亚烷基二醇、具有从一至四个碳原子的脂肪醇、苄醇、每分子具有两个或更多个羟基基团的多元脂肪醇、脂肪族亚砜、脂肪族砜、二醇醚、脂肪族胺和芳香族胺、脂肪族酰胺和脂环族酰胺、脂环族酯、脂肪族羟基酯、及其混合物。
3.如权利要求2所述的捕收剂组合物C，其中，该亚烷基二醇或每分子具有两个或更多个羟基基团的多元脂肪醇选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、丙三醇、及其混合物。
4.如权利要求2所述的捕收剂组合物C，其中，该脂肪醇选自下组，该组由以下各项组成：乙醇、正丙醇、2-丙醇、异丁醇、正丁醇、戊醇、及其混合物。
5.如权利要求2所述的捕收剂组合物C，其中，该二醇醚选自下组，该组由以下各项组成：苯氧乙醇、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、2-丁氧基乙醇、二丙二醇二甲醚、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、及其混合物。
6.如权利要求2所述的捕收剂组合物C，其中，该溶剂L选自下组，该组由以下各项组成：二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、环己酮、及其混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，该溶剂L包含选自由以下各项组成的组中的任意两种或更多种溶剂的混合物：1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、丙三醇、苄醇、丙二醇正丙醚、苯氧乙醇、正丁醇、2-丙醇、异丙醇、二甲亚砜、羟乙基吡咯烷酮、以及N-甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求1至7中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，溶剂L的质量分数大于5％、优选大于10％、或更优选大于20％。
9.如权利要求8所述的捕收剂组合物C，其中，溶剂L的质量分数是从10％至90％。
10.如权利要求1至9中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，该异羟肟酸A包含脂肪异羟肟酸Af。
11.如权利要求10所述的捕收剂组合物C，其中，该脂肪异羟肟酸Af在该脂肪酸中包含从六至二十二个碳原子。
12.如权利要求11所述的捕收剂组合物C，其中，该组合物包含具有从八至十二个碳原子的脂肪异羟肟酸Af的混合物。
13.如权利要求1至12中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，该盐S包含碱金属盐、碱土金属盐或铵盐中的一种或多种。
14.如权利要求13所述的捕收剂组合物C，其中，该盐S包含锂盐、钠盐或钾盐中的一种或多种。
15.如权利要求1至14中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，异羟肟酸A和异羟肟酸A的盐S两者均存在于该组合物C中。
16.如权利要求15所述的捕收剂组合物C，其中，异羟肟酸A和相同异羟肟酸A的盐S两者均存在于该组合物C中。
17.如权利要求1至16中任一项所述的捕收剂组合物C，其中，存在于该组合物C中的至少一种异羟肟酸A和/或至少一种异羟肟酸的盐S的质量分数总和是从5％至80％。
18.如权利要求17所述的捕收剂组合物C，其中，存在于该组合物C中的至少一种异羟肟酸A和/或至少一种异羟肟酸的盐S的质量分数总和是从14％至50％。
19.如权利要求18所述的捕收剂组合物C，其中，存在于该组合物C中的至少一种异羟肟酸A和/或至少一种异羟肟酸的盐S的质量分数总和是从17％至45％。
20.如权利要求1至19中任一项所述的捕收剂组合物C，进一步包含质量分数不大于10％、优选小于5％、或更优选小于1％的水。
21.一种在矿物浮选过程中回收氧化物和/或硫化物矿物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含氧化物和/或硫化物矿物的磨碎的矿石与根据权利要求1至20中任一项所述的组合物C、以及有效量的水混合，以形成浆料；
b)使该浆料经受矿物浮选过程；并且
c)从该浆料的表面分离矿物价值物以获得氧化物和/或硫化物矿物精矿。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，改性剂M额外存在于该浆料和/或该组合物C中。
23.如权利要求22所述的方法，其中，该改性剂M选自下组，该组由以下各项组成：硅酸钠和偏硅酸钠、磷酸钠和聚磷酸钠、羧甲基纤维素、瓜尔胶、淀粉、鞣酸、木质素磺酸盐、以及含有酸基或酸阴离子基团的聚合物。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述酸基或酸阴离子基团选自羧基、磺酸根、或膦酸根基团中的一种或多种。
25.如权利要求21至24中任一项所述的方法，其中，该捕收剂组合物C的剂量范围是从10g/吨至2000g/吨、或从50g/吨至1000g/吨、或从100g/吨至500g/吨。
CN201680068996.7A 2015-11-25 2016-11-22 捕收剂组合物和在矿物浮选过程中使用捕收剂组合物的方法 Pending CN108290167A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15196392.3 2015-11-25
EP15196392 2015-11-25
PCT/US2016/063267 WO2017091552A1 (en) 2015-11-25 2016-11-22 Collector compositions and methods of using same in mineral flotation processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108290167A true CN108290167A (zh) 2018-07-17

Family

ID=54754463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680068996.7A Pending CN108290167A (zh) 2015-11-25 2016-11-22 捕收剂组合物和在矿物浮选过程中使用捕收剂组合物的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10478829B2 (zh)
CN (1) CN108290167A (zh)
AU (1) AU2016359585A1 (zh)
BR (1) BR112018010474A8 (zh)
CA (1) CA3006034A1 (zh)
CL (1) CL2018001386A1 (zh)
EA (1) EA201891245A1 (zh)
MA (1) MA42580B1 (zh)
PL (1) PL426856A1 (zh)
WO (1) WO2017091552A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110721815A (zh) * 2019-11-12 2020-01-24 中南大学 一种羟肟酸-磺酸多配体金属配合物捕收剂及其制备方法和应用
CN112264193A (zh) * 2020-11-09 2021-01-26 甘孜州融达锂业有限公司 锂辉石高选择性组合捕收剂及其制备方法和应用
CN112452550A (zh) * 2020-11-02 2021-03-09 西部矿业股份有限公司 一种高寒、缺氧条件下从斑岩型铜矿捕收铜-金的高效捕收剂、制备方法及应用方法
CN113351373A (zh) * 2021-06-04 2021-09-07 中国地质科学院矿产综合利用研究所 用于锂辉石矿的浮选捕收剂及其制备方法和应用
CN117324125A (zh) * 2023-11-21 2024-01-02 中南大学 一种萤石型锂云母矿的复合浮选药剂及其应用
CN119303735A (zh) * 2024-09-29 2025-01-14 武汉工程大学 矿物型稀土矿正浮选复合捕收剂、制备方法及浮选方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2018247578B2 (en) * 2017-04-07 2024-03-21 Taseko Mines Limited System and method of concentrating niobium ore
CN108503563B (zh) * 2018-05-24 2019-12-20 中南大学 一种羟肟酸盐捕收剂的制备方法
CN110841796B (zh) * 2019-11-25 2021-08-31 昆明冶金研究院有限公司 高黄铁矿化矽卡岩性铜矿石中回收黄铜矿及辉铜矿的工艺
US20210323001A1 (en) * 2020-04-17 2021-10-21 Canada Fluorspar (NL), Inc. Cold water mineral flotation collector blend
CN112916212B (zh) * 2021-01-29 2022-07-15 西南科技大学 一种钛铁矿高效浮选分离组合捕收剂及其制备方法和应用
CN113171880A (zh) * 2021-04-23 2021-07-27 中国矿业大学 一种贫细杂黄铜矿浮选复合分散剂及贫细杂黄铜矿浮选方法
US12138638B2 (en) * 2021-09-09 2024-11-12 Clariant International Ltd Composition and method for use of 1-alkyl-5-oxopyrrolidine-3-carboxylic acids as collectors for phosphate and lithium flotation
CN115025886B (zh) * 2022-06-24 2023-09-05 江西启志辰新材料有限公司 一种锂云母浮选药剂及应用
CN115780093B (zh) * 2022-12-06 2025-10-17 天津天宝翔科技股份有限公司 一种含多元杂环结构的稀土矿物捕收剂及其制备方法
EP4389291A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 ArrMaz Products Inc. Collector composition for lithium ore beneficiation
CN115837317B (zh) * 2023-01-03 2023-04-28 天津天宝翔科技有限公司 一种氧化矿室温浮选捕收剂及其应用
CN117046614B (zh) * 2023-08-25 2026-01-06 武汉工程大学 稀土矿正浮选组合捕收剂、制备方法及使用其的浮选方法
CN118577389B (zh) * 2024-04-25 2025-10-21 中南大学 一种结晶型硫酸钾盐矿物的提纯方法
EP4667108A1 (en) 2024-06-19 2025-12-24 ArrMaz Products Inc. Collector composition suitable for beneficiation of ores
EP4667107A1 (en) 2024-06-19 2025-12-24 ArrMaz Products Inc. Collector composition for ore beneficiation
CN119368334B (zh) * 2024-12-13 2025-09-05 中南大学 一种1h-吲哚-7-羟肟酸类浮选捕收剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2633606A1 (fr) * 1988-07-01 1990-01-05 Pechiney Uranium Procede de separation par precipitation du zirconium contenu dans des solutions carbonatees uraniferes
CN1229508C (zh) * 1998-05-27 2005-11-30 Cytec技术有限公司 脂族异羟肟酸与油混合的矿物浮选促集剂组合物及其制备方法
WO2006084170A2 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 Mineral And Coal Technologies, Inc. Improving the separation of diamond from gangue minerals
CN104741243A (zh) * 2015-04-24 2015-07-01 中南大学 一种具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂及其制备方法和应用
CN105057112A (zh) * 2015-07-21 2015-11-18 中国地质科学院矿产综合利用研究所 一种稀土矿捕收剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933872A (en) 1970-02-11 1976-01-20 Ashland Oil, Inc. Method for preparing fatty hydroxamates
JPS5753649A (en) * 1980-09-18 1982-03-30 Oriental Yeast Co Ltd Measuring apparatus of concentration of hydrogen peroxide
US4871466A (en) 1987-10-15 1989-10-03 American Cyanamid Company Novel collectors and processes for making and using same
US5237079A (en) 1987-10-15 1993-08-17 American Cyanamid Company Collectors and processes for making and using same
MY154994A (en) 2000-07-28 2015-08-28 Ocean House Chemicals Ltd Preparation of fatty hydroxamate
BR0211448B1 (pt) * 2001-07-27 2012-11-27 método de coletar valores minerais de uma suspensão de minério aquosa por flotação de espuma.
EP2310134B1 (en) 2008-07-25 2020-07-01 Cytec Technology Corporation Silicate depressant for the flotation of sulfide or precious metal ores

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2633606A1 (fr) * 1988-07-01 1990-01-05 Pechiney Uranium Procede de separation par precipitation du zirconium contenu dans des solutions carbonatees uraniferes
CN1229508C (zh) * 1998-05-27 2005-11-30 Cytec技术有限公司 脂族异羟肟酸与油混合的矿物浮选促集剂组合物及其制备方法
WO2006084170A2 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 Mineral And Coal Technologies, Inc. Improving the separation of diamond from gangue minerals
CN104741243A (zh) * 2015-04-24 2015-07-01 中南大学 一种具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂及其制备方法和应用
CN105057112A (zh) * 2015-07-21 2015-11-18 中国地质科学院矿产综合利用研究所 一种稀土矿捕收剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱书全: "《当代世界的选矿创新技术与装备 第1册》", 30 June 2007, 北京冶金工业出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110721815A (zh) * 2019-11-12 2020-01-24 中南大学 一种羟肟酸-磺酸多配体金属配合物捕收剂及其制备方法和应用
CN110721815B (zh) * 2019-11-12 2021-07-27 中南大学 一种羟肟酸-磺酸多配体金属配合物捕收剂及其制备方法和应用
CN112452550A (zh) * 2020-11-02 2021-03-09 西部矿业股份有限公司 一种高寒、缺氧条件下从斑岩型铜矿捕收铜-金的高效捕收剂、制备方法及应用方法
CN112264193A (zh) * 2020-11-09 2021-01-26 甘孜州融达锂业有限公司 锂辉石高选择性组合捕收剂及其制备方法和应用
CN113351373A (zh) * 2021-06-04 2021-09-07 中国地质科学院矿产综合利用研究所 用于锂辉石矿的浮选捕收剂及其制备方法和应用
CN113351373B (zh) * 2021-06-04 2023-05-12 中国地质科学院矿产综合利用研究所 用于锂辉石矿的浮选捕收剂及其制备方法和应用
CN117324125A (zh) * 2023-11-21 2024-01-02 中南大学 一种萤石型锂云母矿的复合浮选药剂及其应用
CN119303735A (zh) * 2024-09-29 2025-01-14 武汉工程大学 矿物型稀土矿正浮选复合捕收剂、制备方法及浮选方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL426856A1 (pl) 2019-01-02
BR112018010474A8 (pt) 2019-02-26
BR112018010474A2 (pt) 2018-11-21
WO2017091552A1 (en) 2017-06-01
US10478829B2 (en) 2019-11-19
AU2016359585A1 (en) 2018-06-14
MA42580A1 (fr) 2020-03-31
MA42580B1 (fr) 2020-10-28
CA3006034A1 (en) 2017-06-01
CL2018001386A1 (es) 2018-08-31
EA201891245A1 (ru) 2018-11-30
US20170144168A1 (en) 2017-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108290167A (zh) 捕收剂组合物和在矿物浮选过程中使用捕收剂组合物的方法
Tijsseling et al. Flotation of mixed oxide sulphide copper-cobalt minerals using xanthate, dithiophosphate, thiocarbamate and blended collectors
AU2013293041B2 (en) Monothiophosphate containing collectors and methods
Zhao et al. The oxidation of copper sulfide minerals during grinding and their interactions with clay particles
EA034500B1 (ru) Составы собирателей и способы их применения
ZA200005844B (en) Mineral collector compositions of fatty hydroxamic acid in admixture with an oil and process of making same.
EP2895272B1 (en) Process for dressing phosphate ore and use of a collector composition
Suyantara et al. Effect of goethite (α-FeOOH) nanoparticles on the surface properties and flotation behavior of chalcopyrite
CN110076005A (zh) 一种含钛矿物浮选硅酸盐脉石矿物抑制剂及其应用
RU2626081C2 (ru) Способ пенной флотации (варианты)
CN107922993A (zh) 收集高品级白钨精矿的方法和收集白钨精矿的设备
JP2018162509A (ja) モリブデン精鉱の分離方法
CA1278111C (en) Neutral hydrocarboxycarbonyl thionocarbamate sulfide collectors
CN107427841A (zh) 矿石浮选的抑制剂
GB2193660A (en) Collectors and froth flotation processes for metal sulfide ores
Boostan et al. Reprocessing of copper and molybdenum by flotation method from final fresh low-grade sulfide tailings (case study: Sarcheshmeh copper complex)
JP2018034128A (ja) モリブデン精鉱の分離方法
CN110022983B (zh) 用于泡沫浮选的官能化硅氧烷
CA1216975A (en) Flotation reagents
ZA200308627B (en) Selective recovery of minerals by flotation.
EA033798B1 (ru) Способы пенной флотации
BR102021024891A2 (pt) Agente sulfidizante obtido misturando mysx e zsh, e processo para recuperar um ou mais minérios metálicos e/ou minerais polimetálicos da ganga
WO2014208504A1 (ja) 低硫黄含有鉄鉱石の製造方法
OA18669A (en) Collector compositions and methods of using same in mineral flotation processes.
RU1837988C (ru) Способ извлечени ценных минералов

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180717