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CN1082634A - 低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液 - Google Patents

低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液 Download PDF

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CN1082634A CN93106494A CN93106494A CN1082634A CN 1082634 A CN1082634 A CN 1082634A CN 93106494 A CN93106494 A CN 93106494A CN 93106494 A CN93106494 A CN 93106494A CN 1082634 A CN1082634 A CN 1082634A
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Abstract

本发明涉及一种在极性酞胺溶剂中有光学各向 异性的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液；一种由上 述低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液纺丝得到的对- 聚芳基酰胺纤维；一种由上述对-聚芳基酰胺纤维得 到的对-聚芳基酰胺纸浆；以及生产对-聚芳基酰胺 纺丝原液、纤维和纸浆的方法。

Description

本发明涉及一种对-聚芳基酰胺纤维、一种对-聚芳基酰胺纸浆及其生产方法。特别是，本发明涉及一种由低聚合度的对-聚芳基酰胺组成的纺丝原液、一种由所述的纺丝原液生产的对-聚芳基酰胺纤维和一种对-聚芳基酰胺纸浆及其生产这些材料的方法。
迄今已知，对位取代的芳族酰胺在各种领域如纤维、纸浆等中是有用的，因为它们的强度高、弹性模量高以及耐热性好。对位取代的芳族酰胺是对位取代的芳族二胺和对位取代的芳族二酰卤的缩合聚合物（下文中简称为“对-聚芳基酰胺”）。
聚-（对苯二甲酰对苯二胺）（下文简称PPTA）被认为是对-聚芳基酰胺中典型的一员。
迄今，PPTA纸浆用以下方法生产。例如，在极性酰胺溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮（下文简称为NMP）等中进行溶液聚合反应来生产PPTA。PPTA被沉淀、中和、水洗和干燥，并分离为聚合物。然后将该聚合物溶于溶剂中，并用湿纺法制成PPTA纤维。在这一步，浓硫酸用作纺丝原液的溶剂，因为PPTA不易溶于有机溶剂中。正如JP  KOKOKU50-8474提到的，这种纺丝原液有光学各向异性。另一方面，在有限的一些情况下，对-聚芳基酰胺在有机溶剂中的溶液也有光学各向异性。例如，JP  KOKOKU50-35941公开了一种光学各向异性的纺丝原液，例子为一种2，6-萘甲酰2，6-二氯-对苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂体系等中的溶液。JP专利申请公开号50-12485公开了一种PPTA（它是一种代表性的对-聚芳基酰胺）溶于六甲基磷酰胺/N-甲基吡咯烷酮/氯化锂体系制备的光学各向异性的纺丝原液。前一种纺丝原液的特征为使用一种对有机溶剂有亲合性的单体，而后一种纺丝原液的特征为使用对对-聚芳基酰胺有高度溶解能力的六甲基磷酰胺。
在工业上，用浓硫酸作为溶剂，由纺丝原液生产PPTA纤维，把它所具有的性能，特别是强度和刚性作为长纤维的性能。
按照以前的方法，用以下步骤制备纸浆：机械切割PPTA纤维;将切碎的纤维分散在水中;用机械剪切的方法，如打浆等使分散的纤维原纤化;随后过滤和干燥。在以前这样的方法中，聚合步骤、纺丝步骤和造纸浆步骤彼此都是完全独立的。也就是说，聚合步骤使用极性酰胺溶剂，纺丝步骤使用浓硫酸作为溶剂，造纸浆步骤使用水作为分散介质。作为一个工业方法，这一点在经济上是不利的。
为了使以前的方法合理，到目前为止已提出各种方法，旨在由液体聚合物纺丝原液直接纺纱和制造纸浆，而没有彼此分开的聚合步骤和纺丝步骤。
例如，JP  KOKAI2-242912提出一种包括以下步骤的方法：对位取代的芳族二胺和对位取代芳族二酰卤在极性酰胺溶剂中按等摩尔比进行缩聚反应;在刚好完成聚合和显示出光学各向异性后使聚合物溶液胶凝，同时使溶液定向流动;此后将凝胶切成碎片;用水作为凝结剂同时施加剪切力将碎片制成纸浆。在这一方法中，通过将切碎的凝胶维持在高温下可使聚合达到更高的程度，因此可生成高分子量的对-聚芳基酰胺成品。
JP  KOKOKU3-29889提出一种包括以下步骤的生产纤维的方法：芳族二胺和芳族二酰氯在溶有无机盐的极性酰胺溶剂中以等摩尔比进行缩聚反应;在聚合刚完成后光学各向异性的聚合物溶液作为纺丝原液在装有叔胺的凝结槽中纺丝。该专利公告也提到一种由该纤维生产纸浆的方法。按照该专利的方法，在纺丝后通过凝结液中存在的叔胺的作用，聚合会进一步进行，最后得到高聚合度的聚芳基酰胺纤维或纸浆。
除了上述专利申请外，JP  KOKOKU57-10885、61-42004、62-45716和62-162013也提出各种生产方法，经们基本上类似上述专利的方法。在所有这些方法中，用刚完成缩聚后的具有光学各向异性的聚合物溶液纺丝或将凝结溶液加到聚合物溶液中，并进一步对它施加高剪切力可制备纤维或纸浆。在这些情况的任何一种情况中，芳族二胺和芳族二酰卤都以等摩尔比进行缩聚反应，并且或者与纺丝或制造纸浆的同时，或者刚刚在纺丝或制造纸浆以后进行进一步聚合，得到高分子量聚芳基酰胺纤维或纸浆成品。
本发明的第一个目的是用对-聚芳基酰胺聚合物溶液本身作为有光学各向异性的纺丝原液（下文简称“对-聚芳基酰胺纺丝原液”），以便使步骤数目比过去的方法少得多。从工业观点看这一目的实现使得生产聚芳基酰胺纤维更有利。而且，从经济观点看，可由所述的聚芳基酰胺纤维有利地生产对-聚芳基酰胺纸浆。
按照上述使用浓硫酸的专利，生产纤维或纸浆的步骤是十分复杂的，由于必须避免浓硫酸造成的设备腐蚀，所以设备是十分昂贵的。而且，六甲基磷酰胺/N-甲基吡咯烷酮/氯化锂溶剂体系是报导用于制备光学各向异性的PPTA溶液的唯一一种溶剂体系，它在工业上是行不通的，因为六甲基磷酰胺是致癌的。
而且，上述的专利提到的方法，芳族二胺和芳族二酰卤以等摩尔比进行缩聚反应，由刚完成聚合后的具有光学各向异性的聚合物溶液纺丝原液生成纤维或纸浆。在这样的方法中，本质上该聚合物溶液纺丝原液只不过是聚合中途取出的中间体。因此，该聚合物溶液纺丝原液处于不稳定态，总的来说可很容易转化成高分子量物质或生成凝胶。这就难以得到有均匀质量的产物，并难以稳定地持续这一方法。因此，目前还不能说这一方法在工业上是成功的。
本发明的第二个目的是通过提供一种按照工业上有利的而且简便的方法稳定地生产均匀质量产物的方法，来克服上述缺点。
按照本发明，将提供以下要点：
1.一种有光学各向异性的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液，该原液为在极性酰胺溶剂中含有4～10重量%、特性粘度为1.0～2.5分升/克的对-聚芳基酰胺和2～10重量%碱金属或碱土金属的卤化物;
2.由节1的低聚合度的对-聚芳基酰胺纺丝得到的一种对-聚芳基酰胺纤维;
3.节2的对-聚芳基酰胺纤维切成短纤维，再将短纤维用高剪切力机械原纤化并使生成的原纤维干燥，得到的一种对-聚芳基酰胺纸浆;
4.一种生产对-聚芳基纤维的方法，该法包括在含有2～10重量%碱金属氯化物或碱土金属氯化物的极性酰胺溶剂中，将0.94～0.99摩尔对位取代的芳族二酰卤加到1.00摩尔对位取代的芳族二胺中;在-20～50℃下进行聚合，生成光学各向异性的低聚合度的对-聚芳基酰胺纺丝原液，其中对-聚芳基酰胺的浓度为4～10重量%;将该纺丝原液纺丝;
5.一种生产节4的对-聚芳基酰胺纤维的方法，该法中将0.95～0.98摩尔对位取代的芳族二酰卤加到1.00摩尔对位取代的芳族二胺中;
6.一种生产对-聚芳基酰胺纸浆的方法，该法包括把节4或5的对-聚芳基酰胺纤维切成短纤维;用高剪切力将短纤维机械原纤化;然后使生成的原纤维干燥。
本发明的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液在低温下呈现出稳定的液晶态。而且，从工业观点看，本发明的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液可有利地生产，因为与以前使用浓硫酸作为溶剂的纺丝原液相比，该生产方法可简化，并且没有设备腐蚀问题。
而且，按照本发明的方法，聚合物溶液可以直接纺丝，产物在湿纱状态下可制成纸浆，以致与以前的对-聚芳基酰胺纸浆的生产方法相比，该生产方法可大大简化。
由本发明的纸聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液生产的对-聚芳基酰胺纤维作为对-聚芳基酰胺纸浆的原料，有足够好的性能。更具体地说，由本发明的对-聚芳基酰胺纸浆可生产一种有长断裂长度的对-聚芳基酰胺纸。当用作包括汽车制动器等在内的摩擦材料时，填料保留率是良好的。
下面将更详细地说明本发明。
本发明使用的术语“对-聚芳基酰胺”指对位取代的芳族二胺和对位取代的芳族二酰卤缩聚得到的物质，其中重复单元为基本上在芳环的对位取代位置或接近对位取代位置上有酰胺键，即在同轴地或平行排列的位置上，如4，4′-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等。所述的对-聚芳基酰胺的具体例子包括有聚-对位取代形式或接近这种形式结构的聚芳基酰胺，如聚（对苯二甲酰对苯二胺）、聚（对苯二甲酰4，4′-N-苯甲酰苯胺）、聚（4，4′-联苯二甲酰对苯二胺）、聚（2，6-萘二甲酰对苯二胺）等。这些对-聚芳基酰胺中，最有代表性的是聚（对苯二甲酰对苯二胺）。
本发明使用的术语“低聚合度的对-聚芳基酰胺”指特征粘度为1.0～2.5分升/克（优选的是1.5～2.2分升/克）的对-聚芳基酰胺，其中本发明使用的术语“特征粘度”如下文规定。
如果对聚芳基酰胺的特征粘度低于1.0分升/克，该对-聚芳基酰胺作为对-聚芳基酰胺纤维没有足够的机械强度，这就使得由它得到的对-聚芳基酰胺纸浆的机械强度很低。如果特征粘度高于2.5分升/克，每单位重量的对-聚芳基酰胺纤维对基质的端基官能团数目太少，这就表明当它用作纸浆时，该对-聚芳基酰胺纤维对基质树脂没有足够的粘着力。另外，这样的聚合物溶液不可能是具有光学各向异性的稳定的液体聚合物纺丝原液，而它生成凝胶，使纺丝操作困难。
本发明的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液由以下步骤制备：在溶有2～10重量%碱金属氯化物或碱土金属氯化物的极性酰胺溶剂中，将0.94～0.99摩尔（优选的是0.95～0.98摩尔）的对位取代的芳族上酰卤加到1.00摩尔的对位取代的芳族二胺中，使得由它生成的对-聚芳基酰胺的浓度为4～10重量%;在-20～50℃下进行聚合。
可用于本发明的对位取代的芳族二按的例子包括对苯二胺、4，4′-二氯基联苯、2-甲基-对苯二胺、乙-氯-对苯二胺、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺、4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺等。
用于本发明的对位取代的芳族二酰卤的例子包括对苯二酰氯、4，4′-苯甲酰氯、2-氯对苯二酰氯、2.5-二氯对苯二酰氯、2-甲基萘二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯，1，5-萘二甲酰氯等。
在本发明中，每1，00摩尔对位取代的芳族二胺使用0.94～0.99摩尔（优选的是0.95～0.98摩尔）的对位取代的芳族二酰氯。在这样的条件下，可以得到想要的低聚合度的对-聚芳基酰胺纺丝原液、对-聚芳基酰胺纤维和纸浆。因为生成的对-聚芳基酰胺的聚合度（用特征粘度表示）受聚合体系中存在的水量影响，所以水的数量最好尽可能的少。对-聚芳基酰胺在液体聚合物纺丝原液中的浓度控制到4～10重量%（优选的是5～9重量%）的程度。如果对-聚芳基酰胺的浓度低于4重量%，该聚合物溶液在光学上是各向同性的。由这样的聚合物溶液得到的纤维的刚度和强度都低，这样的纤维难以得到有足够好质量的原纤维的纸浆。如果对-聚芳基酰胺的浓度高于10重量%，该聚合物溶液使聚合物沉淀，因此不能作为稳定的纸浆。
用于本发明的碱金属或碱土金属氯化物的例子包括氯化锂和氯化钙。聚合生成的每摩尔酰胺基优选加入0.5～2.5摩尔（更优选的是0.5～1.5摩尔，最优选的是0.7～1.3摩尔）的这些氯化物。如果氯化物的数量小于0.5摩尔，生成的对-聚芳基酰胺没有足够的溶解度。如果氯化物的数量大于2.5摩尔，该聚合物溶液的粘度太高，因此该溶液的纺丝性低到不合需要。因此，本发明采用碱金属或碱土金属氯化物的浓度为2～10重量%。如果氯化物的浓度低于2重量%，聚合生成的对-聚芳基酰胺没有足够的稳定性。如果氯化物的数量大于10重量%，该氯化物在极性酰胺溶剂中难以完全溶解。
用于本发明的极性酰胺溶剂的具体例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等。
在本发明中，对-聚芳基酰胺的聚合温度为-20～50℃，优选的是-10～30℃，最优选的是0～25℃。如果聚合温度超出上述范围，对聚芳基酰胺从聚合体系中沉淀出来，该溶液变得不适宜用作纺丝原液。在这一温度范围内，该聚合物溶液保持液晶状态，呈现出光学各向异性，由它纺丝得到的纤维可能有足够高的结晶度和晶体取向度。如果聚合温度低于上述范围，它会使聚合速度下降，因此需要更长的聚合时间，这在工业上是不利的。
当本发明的聚合物溶液用作纺丝原液时，纺纱拉伸比的最佳范围不是关键因素，但该比值随纺丝的方法变化。更具体地说，在湿纺丝体系中拉伸比大约为0.5～2，在干湿纺丝体系如气隙法中拉伸比大约为2～8。
在本发明中，可按照以前的方法生产纸浆。具体地说，用纺丝得到的对-聚芳基酰胺纤维可通过拉伸、切断和剪切制成短纤维。随后短纤维被原纤化。原纤化需要机械剪切力，如研碎、磨碎、敲打或打浆，如果需要的话，这些步骤可与生成短纤维同时完成。为了原纤化，传统上用于造纸法中的各种打浆机，荷兰打浆机（Hollander）、磨浆机等都可成功地采用。
用于生产纸浆的优选方法包括本发明的低聚合度的对-聚芳基酰胺纺丝原液纺丝得到对-聚芳基酰胺纤维;将水胀状态的对-聚芳基酰胺纤维切成短纤维;用高剪切力将短纤维机械原纤化;将原纤维干燥得到纸浆。作为另一方法，其中原纤化在干燥后进行也是可采用的。
本发明的对-聚芳基酰胺纸浆可用作生产对聚-芳基酰胺纸、包括汽车制动器在内的摩擦材料、各种垫片等的原料。
下面将用以下实施例具体说明本发明。
在实施例和对比例中使用的试验和评价方法以及判断准则如下;
（1）特征粘度
在本发明中，“特征粘度”规定为按照如下方法测定的粘度。
例如，对于用0.5克对-聚芳基酰胺聚合物溶于100毫升96～98%硫酸制得的溶液和96～98%硫酸本身，在30℃下用毛细管粘度计分别测定流动时间。按照以下方程由流动时间计算出特征粘度：
特征粘度：ln（T/To）/C  （单位：分升/克）
其中T和To分别表示对-聚芳基酰胺/硫酸溶液和硫酸本身的流动时间，C表示对-聚芳基酰胺在对-聚芳基酰胺/硫酸溶液中的浓度（克/分升）。
（2）比表面积
用Micromellitics公司制造的Flowscorp Model Ⅱ2300，用BET比表面积法从氮吸附测定对-聚芳基酰胺的比表面积（米2/克）。
（3）单丝的抗拉强度
按照JIS  R7601法测定。
（4）光学各向异性的评价（液晶状态）
对于已聚合的溶液，用萤光显微镜观察对-聚芳基酰胺聚合物是否沉淀。当沉淀不易看到、聚合反应器中的物料呈白色、搅拌过程中变混浊以及在停止搅拌呈透明状态时，该聚合物溶液呈现液晶状态，这样就被判断为有光学各向异性。
（5）聚合物纺丝原液的粘度测定
对于已聚合的溶液（称为“聚合物纺丝原液”），在-5℃下用Rheometrix公司制造的RDS-Ⅱ测定动力粘度的频率分散。为了方便起见，粘度测量值与在剪切速度为100弧度/秒下的动力粘度比较。
（6）评价纸浆
对于两种应用，评价了主要的纸浆性能。例如，按JIS  P8113法测定裂断长度来评价作为对-聚芳基酰胺纸的性能。作为包括汽车制动器在内的摩擦材料的原料，按JIS  P8207的纸浆筛分试验评价填料保留率。当用作摩擦材料的原料时，对-聚芳基酰胺纸浆与含有无机填料、无机短纤维和酚醛树脂的组合物掺合。在没有对-聚芳基酰胺纸浆时，所述的组合物仅仅是在随后步骤中难以处理的粉末物质的固聚物。由于对-聚芳基酰胺的存在，粉末组合物可保持它的形状，变得在生产摩擦材料的步骤中易于处理。为了评价对-聚芳基酰胺这一重要的性能，JIS  P8207规定的填料保留性质用作重要的指标。
实施例1～5
用聚合法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
用装有搅拌叶轮、温度计、氮气入口管和粉末进料孔的500毫升可分式烧瓶进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。
烧瓶充分干燥后，装入300克NMP和其量如表1所示的干燥的氯化钙，并在内部温度为85℃下完全溶解。然后加入其量如表1所示的对苯二胺（下文简称为PPD）并溶解，将烧瓶中的物料一直冷却到-6℃。然后，缓慢加入其量如表1所示的对苯二酰氯（下文简称为TPC），同时使内部温度维持在5℃或5℃以下。加完TPC后，将生成的混合物在-6～0℃下老化2小时，得到稳定的聚合物溶液，即本发明的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液。实验结果也列入表1中。
对比例1和2
重复实施例1～5的步骤制备聚（对苯二甲酰对苯二胺），不同之处是组成比，正如表1所示。在对比例2中，聚合物溶液呈淤渣态。对比例1的聚（对苯二甲酰对苯二胺）的特征粘度很低，它表明由它得到的纤维的机械强度很低。
实施例6
用聚合法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
用装有搅拌叶轮、温度计、氮气入口管和粉末进料孔的500毫升可分式烧瓶进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。
烧瓶充分干燥后，装入300克NMP和其量如表2所示的干燥的氯化钙，并在内部温度为85℃下完全溶解。然后加入其量如表2所示的PPD并溶解。将烧瓶中的物料一直冷却到-6℃。然后缓慢加入其量如表2所示的TPC，同时使内部温度维持在5℃或5℃以下。加TPC后，将生成的混合物在-6～0℃下老化2小时，得到稳定的聚合物溶液，即本发明的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液。实验结果也列入表2。
实施例7～9和对比例3～5
用聚全法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
用实施例6相同的方式使对苯二甲酰对苯二胺聚合，不同之处是改变加入的原料数量，以得到本发明的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液。实验结果列入表2。
从实施例11很清楚看出，在纺丝原液已完全聚合的区域内显示光学各向同性，液晶态首先出现在聚合物浓度约为4重量%的情况下。在这一区域中，随着聚合物浓度的增加，聚合物纺丝原液的粘度增加。
从对比例5很清楚看出，当聚合物的浓度超过10重量%时，聚合物开始沉淀。
在另一方面，正如实施例6、9和12所示，在液晶区域内随着聚合物浓度的增加，聚合物纺丝原液的粘度下降。当聚合物的特征粘度超过2.5时，聚合物纺丝原液变成橡胶状，不适合用作纺丝原液，正如对比例4中所示。
实施例20
用聚合法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
用装有搅拌叶轮、温度计、氮气进口管和粉末进料孔的5立升可分式烧瓶进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。
烧瓶充分干燥后，加入3公斤NMP和197.0克（1.775摩尔）氯化钙，并在内部温度为85℃下完全溶解。然后，将97.33克（0.900摩尔）PPD加入并溶解。将烧瓶中的物料一直冷却到-5℃。然后将176.55克（0.870摩尔）TPC缓慢加入，同时使内部温度维持在5℃或5℃以下。加入TPC后，生成的混合物在-6～0℃下老化2小时，得到稳定的聚合物溶液，即低聚合度的对-聚芳基酰胺纺丝原液。将一部分聚合物溶液加到水中，分出聚合物沉淀。得到的聚（对苯二甲酰对苯二胺）的特征粘度为1.52分升/克。
实施例21～24
聚（对苯二甲酰对苯二胺）纺丝
用含有20重量%NMP的水溶液作为凝结溶液，实施例16、18、19和20得到的纺丝原液用连接到匀速泵上的喷射型简化纺丝设备进行纺丝试验。纺丝喷头为带园柱形尖的锥形。园柱形部分带有L/D为1的孔。孔的直径为0.07毫米，孔的数目为100。纺丝的拉伸比如表3所示。纺丝后，用水洗涤单丝并干燥。测定单丝的旦数和位伸强度，得到的结果列入表3。
与用硫酸作为溶剂，用空隙纺丝法，由纺丝原液生产的工业上可购买的对-聚芳基酰胺纤维相比，本发明得到的纤维的拉伸强度约为1/5～1/2。但是，本发明得到的纤维的拉伸强度与一般的高强度纤维（如高强度尼龙等）是不相上下的。
实施例25
聚（对苯二甲酰对苯二胺）纸浆的制备
实施例21生产的聚（对苯二甲酰对苯二胺）湿纱被切成长度约为30毫米短纤维，并用Kumagaya Riki Kogko K.K.制造的PF1研磨机制成纸浆。这样得到的聚（对苯二甲酰对苯二胺）湿纸浆经干燥，并测定其比表面积。比表面积约为2米2/克。
参考例1
聚（对苯二甲酰对苯二胺）纸的制备和评价
实施例25得到的纸浆在潮湿状态下用Kumagaya  Riki  Kogko  K.K.制造的标准长方形纸机械（Standard  Rectangular  Sheet  Machine）造纸。然后干燥制得的由对-聚芳基酰胺纸浆构成的纸。对-聚芳基酰胺纸的厚度为100微米，其断裂长度为0.11公里。在潮湿状态，在纸浆中固体组分（对-聚芳基酰胺）的含量约为20重量%，如干燥前后称重所示。为了比较，用上述相同的造纸机由市场可购买的对-聚芳基酰胺纸浆制对-聚芳基酰胺纸浆纸。这种对比的对-聚芳基酰胺纸浆纸的断裂长度为0.08公里。与此相比，本发明的对-聚芳基酰胺纸的强度不低。
参考例2
作为制动材料的聚（对苯二甲酰对苯二胺）纸浆的评价
重复实施例21和25制备聚（对苯二甲酰对苯二胺）纸浆。干燥后，这样得到的纸浆的比表面积为3米2/克。然后评价了干纸浆作为生产汽车制动器原料的性能。该生产制动器的组合物有以下的组分比：
对-聚芳基酰胺纸浆：2.16份重
石棉：24.84份重
硫酸钡：35.1份重
高岭土：27.1份重
粉末酚醛树脂：10.8份重
这些组分用干法混合在一起。然后按JIS  P8207评价这样得到的混合物的填料保留率。结果，在本发明的对-聚芳基酰胺纸浆中填料保留率为62%，而在市场购买的已知对-聚芳基酰胺纸浆中填料保留率为48%。据说在生产摩擦材料的方法中，填料保留率越高，加工处理性能越好。上述结果说明本参考例的对-聚芳基酰胺纸浆有高性能。
实施例6
用聚合法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
用装有搅拌叶轮、温度计、氮气入口管和粉末进料孔的500毫升可分式烧瓶进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。烧瓶充分干燥后，将25.63克在200℃下干燥2小时的氯化钙加入，然后加入390克NMP，并将温度升到85℃。氯化钙完全溶解后，将混合物冷却到室温，然后加入12.65克（0.117摩尔）PPD并完全溶解。用温度为2～3℃的冰水冷却生成的溶液。当内部温度达到5℃时，缓慢加入要加的TPC总量的约1/3的TPC（总量为22.74克，0.112摩尔）。由于聚合放热，内部温度升到8℃，10分钟后内部温度降到3℃。此时，缓慢加入总量的约1/3TPC。内部温度升到10℃，10分钟后再降到5℃。当内部温度达到5℃时，缓慢加入剩余的TPC。此时，聚合物溶液的粘度增加，没有剧烈的聚合反应，从而内部温度保持差不多恒定值（5℃）。TPC完全溶解后，该混合物在5℃下老化2小时。老化后，该聚合物溶液（聚合物纺丝原液）呈现光学各向异性。即，该溶液是所谓的感胶离子溶液。用上述方法合成的聚（对苯二甲酰对苯二胺）的特征粘度为1.54分升/克。
实施例27
用聚合法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
以与实施例26相同的方式，将25.68克氯化钙和12.65克PPD溶于390克NMP中。生成的溶液冷却到内部温度为5℃后，加入一定量TPC，即稍大于TPC总量的1/3（要加的TPC总量为22.84克，0.113摩尔）。内部温度升到22℃，然后降到5℃。15分钟后，内部温度达到5℃，然后分三部分缓慢加入剩余的TPC。当内部温度控制到8～11℃时，老化该混合物。老化后，该聚合物溶液（低聚合物对-聚芳基酰胺纺丝原液）呈现光学各向异性。取一部分聚合物溶液样品，并用水沉淀，取出聚合物。这样得到的聚（对苯二甲酰对苯二胺）的特征粘度为2.00分升/克。
实施例28
用聚合法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
以实施例26相同的方式，将25.68克氯化钙和12.65克PPD溶于390克NMP中。将生成的溶液冷却。当内部温度达到14℃时，加入TPC总量的约1/10的TPC（总量为22.62克，0.1114摩尔）。因此，内部温度升至17℃，然后下降。约5分钟内当内部温度降到14℃时，加入要加的TPC总量的约1/10的TPC。上述步骤重复5次，一直到加入的TPC数量达到要加的TPC总量的约一半。在这期间达到的最高内部温度为19℃。随后，将剩余的TPC分成三等份，按上述相同的方式加入。在这一期间达到的最高内部温度为16℃。大约在加入最后一部分TPC2分钟后，生成的聚合物溶液表现出从光学各向同性向液晶的相转变。随后该混合物在内部温度为16℃下老化1小时，并用与实施例27相同的方式从中取出聚合物。这样得到的聚（对苯二甲酰对苯二胺0的特征粘度为1.45分升/克。
实施例29
用聚合法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
以与实施例28相同的方式进行聚合，不同之处是平均聚合温度从16℃升到20℃。这样得到的聚（对苯二甲酰对苯二胺）的特征粘度为1.45分升/克。在这一聚合反应中，在加TPC时内部温度为18℃，而老化温度为20℃。整个过程中内部温度在18～21℃内，除一次最高升到24℃外。在这一操作中，当加入最后一部分TPC2分钟以后，也发生向液晶的相转变。
实施例30
用聚合法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
以与实施例28相同的方式进行聚合，不同之处是平均聚合温度从16℃升到40℃。在这一聚合中，加TPC时的内部温度为38℃，老化温度为40℃。内部温度在28-44℃内。在这一操作中，当加入最后部分TPC约1分钟后发生向液晶的相转变。
对比例6
用聚合法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
以与实施例26相同的方式，将24.34克氯化钙和16.87克（0.1560摩尔）PPD溶于390克NMP中。冷却生成的溶液。当内部温度达到28℃时，加入要加TPC总量（30.17克，0.1486摩尔）约1/9的TPC。结果，内部温度升到34℃，然后下降。大约20分钟当内部温度降到28℃时，再加入要入TPC总量的约1/9的TPC。以这种方式，重复上述步骤9次加入全部TPC。在这一期间达到的最高内部温度为36℃。加入最后一部分TPC约1分钟以后，该聚合物溶液呈现从光学各向同性溶液向液晶的相转变。随后，该聚合物溶液逐渐增加浊度。该聚合物溶液在30℃下老化1小时后，取出一部分溶液，并用萤光显微镜观察。结果，观测到聚合物的沉淀。
从实施例29、30和对比例6可得出，聚合物沉淀的温度随组分比变化。
实施例31
用聚合法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
用装有搅拌叶轮、温度计、氮气入口管和粉末进料孔的5立升可分式烧瓶进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。按照实施例26的方法，将265.98克氯化钙和126.52克（1.170摩尔）PPD完全溶于4000克NMP中。然后，该溶液一直冷却到内部温度为4℃。分8份，每隔约15分钟加入总计229.50克（1.130摩尔）TPC。在这一期间，内部温度保持在4～8℃，最后在6℃下老化1小时。这样得到的聚合物溶液（聚合物纺丝原液）呈现光学各向异性。取出一部分溶液样品，并用水再沉淀取出聚合物。这样得到的聚（对苯二甲酰对苯二胺）的特征粘度为1.77分升/克。
实施例32
聚（对苯二甲酰对苯二胺）纺丝
将实施例31得到的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液纺丝，生成对-聚芳基酰胺纤维。用于这一目的的纺丝设备概况如下述。例如，保持在10℃的3立升不锈钢罐用作纺丝原料罐，用干燥氮气将其内压升到3公斤/厘米2。罐的出口管连接到齿轮泵（KAP-1/KA1-0.584，由Kawasaki Jukogko K.K.制造），而齿轮泵出口管通过中间软管连接到纺丝头架。纺丝头的孔径为70微米，孔数为400。从纺丝头射出纤维的过程用兰宝石制成的固定杆导向，并用导丝辊送纱来控制拉伸比。已通过导丝辊的纱用水洗涤，然后送往卷绕机。纺丝条件如下：聚合物射出量：78.3毫升/分钟（纺丝头处线速：50.9米/分钟）;在导丝辊处的送纱速度：48米/分钟;射出压2.7公斤/厘米2表压;拉伸比：0.94。这样得到的纤维的纤度为3.02旦，抗拉强度为6.2克/旦。
实施例33
用聚合法生产聚（对苯二甲酰对苯二胺）
用与实施例31相同的设备进行聚合，生产特征粘度为1.91分升/克的聚（对苯二甲酰对苯二胺。这样得到的聚合物溶液（低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液）呈现光学各向异性。
实施例34
聚（对苯二甲酰对苯二胺）纺丝
随后，用与实施例32相同的设备将聚合物纺丝，不同之处是纺丝头的孔径为50微米，孔数为800。纺丝条件如下：聚合物射出量：73.0毫升/分钟（纺丝头处的线速为46.5米/分钟）;在导丝辊处的送纱速度：40米/分钟;射出压力3.9公斤/厘米2表压;拉伸比：0.86。这样得到的纤维的纤度为1.31旦，抗拉强度为7.8克/旦。
实施例35
聚（对苯二甲酰对苯二胺）纸浆的生产
实施例32生产的纤维制成纸浆。纤维在潮湿状态切成约6毫米，用Kumagaya Riki Kogyo K.K.制造的大型纸浆粉碎机粉碎，用金属丝网过滤，从纤维中分出水。这样得到的短纤维通过Kumagaya Riki Kogyo K.K.制的KRK Concentration Disk Refiner10次得到纸浆。在这一步骤中，磨浆机的空隙预定到1.4毫米。这样得到的纸浆的比表面积为4米2/克。
Figure 931064945_IMG1
Figure 931064945_IMG2
Figure 931064945_IMG3
Figure 931064945_IMG5

Claims (13)

1、一种有光学各向异性的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液，该原液为在极性酰胺溶剂中含有4～10重量%、特性粘度为1.0～2.5分升/克的对-聚芳基酰胺和2～10重量%碱金属氯化物或碱土金属氯化物。
2、一种按照权利要求1的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液，其中所述的极性酰胺溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或四甲基脲。
3、一种按照权利要求1的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液，其中所述的对-聚芳基酰胺是聚（对苯二甲酰对苯二胺）、聚（对苯二甲酰4，4′-N-苯甲酰苯胺、聚（4，4′-联苯二甲酰对苯二胺）或聚（2，6-萘二甲酰对苯二胺）。
4、一种按照权利要求1的低聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液，其中所述的碱金属氯化物或碱土金属氯化物是氯化锂或氯化钙。
5、一种由权利要求1的低聚合物度对-聚芳基酰胺原液纺丝得到的对-聚芳基酰胺纤维。
6、一种对-聚芳基酰胺纸浆，该纸浆是这样制得的，即将权利要求1的对-聚芳基酰胺纤维切成短纤维，用高剪切力使短纤维机械原纤化，并干燥原纤化的短纤维。
7、一种生产对-聚芳基酰胺纤维的方法，该法包括在含有2～10重量%碱金属氯化物或碱土金属氯化物的极性酰胺溶剂中将0.94～0.99摩尔对位取代的芳族酰卤加到1.00摩尔对位取代的芳族二胺中;在-20～50℃下进行聚合，生成含有4～10重量%对-聚芳基酰胺并有光学各向异性的纸聚合度对-聚芳基酰胺纺丝原液;将该纺丝原液纺丝。
8、一种按照权利要求7生产对-聚芳基酰胺纤维的方法，其中将0.95～0.98摩尔对位取代的芳族二酰卤加到1.00摩尔对位取代的芳族二胺中。
9、一种按照权利要求7生产对-聚芳基酰胺纤维的方法，其中所述的碱金属氯化物或碱土金属氯化物是氯化锂或氯化钙。
10、一种按照权利要求7生产对-聚芳基酰胺纤维的方法，其中所述的极性酰胺溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或四甲基脲。
11、一种按照权利要求7生产对-聚芳基酰胺纤维的方法，其中所述的对位取代的芳族二胺是对苯二胺是对苯二胺、4，4′-二氨基联苯、2-甲基-对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺或4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺。
12、一种按照权利要求7生产对-聚芳基酰胺纤维的方法，其中所述的对位取代芳族二酰卤是对苯二酰氯、4，4′-苯甲酰氯、2-氯对苯二酰氯、2，5-二氯对苯二酰氯、2-甲基对苯二酰氯、2，6-萘二甲酰氯或1，5-萘二甲酰氯。
13、一种生产对-聚芳基酰胺纸浆的方法，该法包括将权利要求7的对-聚芳基酰胺纤维切成短纤维;用高剪切力使短纤维机械原纤化;此后干燥原纤化的短纤维。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100510208C (zh) * 2003-12-09 2009-07-08 帝人阿拉米德有限公司 芳族聚酰胺原纤
CN105524269A (zh) * 2016-01-12 2016-04-27 南华大学 一种聚(4```-甲酸乙酯基)-对四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺的制备方法及应用
CN105542152A (zh) * 2016-02-25 2016-05-04 南华大学 一种聚对四联苯2,6-二甲酰对苯二胺的制备方法
CN106589352A (zh) * 2016-12-19 2017-04-26 东华大学 一种具有荧光效应的ppta的制备方法
CN106633041A (zh) * 2016-12-19 2017-05-10 东华大学 一种具有荧光效应的改性ppta的制备方法
CN110042664A (zh) * 2019-04-23 2019-07-23 鲁东大学 Ppta寡聚物在对位芳纶纤维增强中的应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6942757B1 (en) 1993-11-29 2005-09-13 Teijin Twaron B.V. Process for preparing para-aromatic polyamide paper
WO1996000323A1 (en) * 1994-06-23 1996-01-04 Akzo Nobel N.V. Process for producing para-aromatic polyamide paper
TW381105B (en) * 1995-07-18 2000-02-01 Sumitomo Chemical Co Para-oriented aromatic polyamide porous film
US6436236B1 (en) * 2001-03-05 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nemours & Company Electrically-conductive para-aramid pulp
EP1277880A1 (de) * 2001-07-21 2003-01-22 Teijin Twaron GmbH Verfahren zur Herstellung von p-Aramid Papier, p-Aramid Papier, p-Aramid Pulpe und die Verwendung des Papiers und der Pulpe
US20050100724A1 (en) * 2002-05-02 2005-05-12 Victrex Manufacturing Limited Composite material
WO2004099476A1 (en) * 2003-05-08 2004-11-18 Teijin Twaron B.V. Non-fibrous polymer solution of para-aramid with high relative viscosity
MY145156A (en) * 2003-12-09 2011-12-30 Teijin Aramid Bv Para-aramid fibrid film
US20060019110A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Films
EP1650251A1 (en) * 2004-10-22 2006-04-26 Teijin Twaron B.V. Method for dissolving PPTA in sulfuric acid using a twin screw extruder
CN101851807B (zh) * 2005-07-05 2012-08-08 可隆株式会社 芳香族聚酰胺细丝
CN101250833B (zh) * 2008-04-03 2011-08-03 圣欧（苏州）安全防护材料有限公司 聚间苯二甲酰间苯二胺浆粕状纤维的制备方法
KR100910538B1 (ko) * 2008-05-29 2009-07-31 주식회사 코오롱 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 아라미드 섬유의 제조방법
KR101386429B1 (ko) 2012-12-28 2014-04-29 코오롱인더스트리 주식회사 파라-아라미드 섬유의 제조방법
KR101587046B1 (ko) * 2013-05-07 2016-01-20 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 아라미드 섬유의 제조방법
WO2017136791A1 (en) * 2016-02-05 2017-08-10 Torgerson Robert D High tenacity fibers
CN109642398B (zh) * 2016-08-24 2022-07-22 帝人芳纶有限公司 包含芳族聚酰胺的摩擦材料
CN116005486B (zh) * 2022-12-27 2024-07-16 东华大学 一种对位芳纶纸及其制备方法
CN116676675B (zh) * 2023-05-30 2024-03-08 中芳维科华(山东)新材料有限公司 一种对位芳纶纤维连续生产装置及控制方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE30352E (en) * 1966-06-13 1980-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Optically anisotropic aromatic polyamide dopes
CA928440A (en) * 1967-12-27 1973-06-12 I. Bair Thomas Fibres of aromatic para-oriented polyterephthalamides
GB1283065A (en) * 1968-06-12 1972-07-26 Du Pont Aromatic polyamide fibers
JPS5012006B1 (zh) * 1968-06-12 1975-05-08
US3673143A (en) * 1970-06-24 1972-06-27 Du Pont Optically anisotropic spinning dopes of polycarbonamides
US3950473A (en) * 1971-12-20 1976-04-13 Chisso Corporation Process for producing synthetic pulp from a film of a mixture of polypropylene and low density polyethylene
CH583829A5 (zh) * 1973-03-21 1977-01-14 Ahlmann Gmbh
FR2230885B1 (zh) * 1973-04-13 1977-07-29 Precision Industrielle
JPS508474A (zh) * 1973-05-21 1975-01-28
JPS5710885A (en) * 1980-06-23 1982-01-20 Dainippon Printing Co Ltd Discriminating method of printed matter
FR2496678B1 (fr) * 1980-12-22 1985-10-11 Rhone Poulenc Textile Compositions de polyparaphenyleneterephtalamide ainsi que leur preparation et un procede d'obtention de fibres a partir de telles compositions
JPS6142004A (ja) * 1984-08-06 1986-02-28 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 追従ロボツト装置
JPS61103926A (ja) * 1984-10-29 1986-05-22 Teijin Ltd 芳香族ポリアミドの重合度制御方法
JPS6245716A (ja) * 1985-08-22 1987-02-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 高分子量パラ配向芳香族ポリアミド繊維の製造法
JPS62162013A (ja) * 1986-01-09 1987-07-17 Teijin Ltd ポリ（ｐ−フエニレンテレフタラミド）からなるパルプ状短繊維の製造法
US4876040A (en) * 1986-05-15 1989-10-24 Kolon Industries, Inc. Two-stage process for preparing aromatic polyamide fiber
US4836507A (en) * 1987-08-10 1989-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aramid staple and pulp prepared by spinning
ES2032297T3 (es) * 1987-11-16 1993-02-01 Kolon Industries Inc. Procedimiento de preparacion de fibras y pelicula de poliamida aromatica.
US5028372A (en) * 1988-06-30 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for producing para-aramid pulp
US5021123A (en) * 1989-04-03 1991-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing paper from a poly(paraphenylene terephthalamide) fibrous gel
US4959453A (en) * 1989-04-03 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of a poly(paraphenylene terephthalamide)fibrous gel composition and a process to produce poly(paraphenylene terephthalamide) paper from the composition
US5106560A (en) * 1990-08-09 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Producing para-aramid pulp by means of gravity-induced shear forces

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100510208C (zh) * 2003-12-09 2009-07-08 帝人阿拉米德有限公司 芳族聚酰胺原纤
CN105524269A (zh) * 2016-01-12 2016-04-27 南华大学 一种聚(4```-甲酸乙酯基)-对四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺的制备方法及应用
CN105542152A (zh) * 2016-02-25 2016-05-04 南华大学 一种聚对四联苯2,6-二甲酰对苯二胺的制备方法
CN105542152B (zh) * 2016-02-25 2018-08-17 南华大学 一种聚对四联苯2,6-二甲酰对苯二胺的制备方法
CN106589352A (zh) * 2016-12-19 2017-04-26 东华大学 一种具有荧光效应的ppta的制备方法
CN106633041A (zh) * 2016-12-19 2017-05-10 东华大学 一种具有荧光效应的改性ppta的制备方法
CN106589352B (zh) * 2016-12-19 2019-02-01 东华大学 一种具有荧光效应的ppta的制备方法
CN106633041B (zh) * 2016-12-19 2019-03-08 东华大学 一种具有荧光效应的改性ppta的制备方法
CN110042664A (zh) * 2019-04-23 2019-07-23 鲁东大学 Ppta寡聚物在对位芳纶纤维增强中的应用

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