CN108258288A - 一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜及制备方法 - Google Patents
一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及燃料电池技术领域，公开了一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜及制备方法。包括如下制备过程：（1）将耐酸性铁电陶瓷粉末加入硅酸乙醇水解液中，在搅拌器中充分混合，得到陶瓷浆体，再加入造孔剂及助凝剂，混合均匀后，在压延机中进行压制成膜，制得陶瓷膜；（2）在陶瓷膜的表层种入磷酸二氢钾籽晶，使用冷烧工艺使陶瓷膜快速成型为多孔陶瓷膜；（3）将多孔陶瓷膜置入含有磷酸的水溶液中，加入金属盐并调节PH值，制得陶瓷/电解质复合薄膜，即中温燃料电池电解质膜。本发明制得的燃料电池电解质膜与传统电解质膜相比，在中温段电导率高，效能好，并且耐久性好，使用寿命长，整个制备过程较为简单，适合推广生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，公开了一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜及制备方法。
背景技术
世界范围内的能源短缺问题越来越严重，且使用过程中造成的环境污染严重，并且绝大多数能量的转化是热机过程实现的，转化效率低。因此，寻求环保型的再生能源，同时提高能源的转换效率和寻求清洁新能源的研究获得越来越广泛的。燃料电池是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，不受地域以及地理条件的限制，在不同的领域已得到了广泛的应用。
燃料电池本质上是水电解的一个逆装置，主要由阳极、阴极和电解质3部分组成，电解质决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质。燃料电池按电解质的不同可分为五类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池，其中质子交换膜燃料电池因其具有工作温度低、启动速度快、模块式安装和操作方便等优点，作为新一代能源技术被广泛应用。
质子交换膜燃料电池的核心部件是质子交换膜，其主要是分隔阳极和阴极、传导质子并阻止电子在膜内传导。目前人们开发应用的质子交换膜分为三大类：磺化聚合物膜，复合膜，无机酸掺杂膜，应用较多的主要是磺化聚合物电解质。但由于有机聚合物膜材本身的限制，工作温区较窄，低湿度或高温条件下的电导率低，而由于无机材料具有良好的耐溶剂耐高温性，采用有机无机复合的改性方法是质子交换膜研究和发展的重要途径之一。
中国发明专利申请号201610248056.8公开了一种用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法，是以质子聚合物溶液和质子聚合物溶液与二维无机纳米材料混合液交替成膜后得到的层状复合质子交换膜。此层状结构复合膜经过磷酸浸泡后溶胀率大幅度降低，机械性能大幅度提高，有利于中温质子膜燃料电池中膜电极组装，同时电导率进一步提高。
中国发明专利申请号201710326667.4公开了一种中温质子交换膜及其制备方法；中温质子交换膜包括耐热聚合物基体和含氧酸盐，含氧酸盐装载于耐热聚合物基体中。制备的中温质子交换膜不仅具有高的质子电导率、良好的热稳定性，而且具有出色的机械性能。其适宜于工作在100~400℃温区，运行温度低于熔融碳酸盐电解质，由此能够采用高机械强度的柔性聚合物作为支撑基体，装载熔融态含氧酸盐。此发明公开的熔融质子导体电解质膜，制备工艺简便，适合工业化生产；同时其廉价的原材料有助于降低电解质膜以及燃料电池的成本，有望在中温燃料电池领域、以及相关需要中温质子传导电解质膜的领域得到广泛应用。
根据上述，现有方案中传统质子交换膜燃料电池的电解质膜由于有机聚合物膜材的限制，工作温区较窄，从而影响了质子电导率和催化剂的催化性能，同时机械性能较差，耐久性差，寿命较短，并且现有的中温燃料电池电解质制备技术复杂而效果较差，鉴于此，本发明提出了一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的质子交换膜燃料电池的有机聚合物电解质膜存在工作温区窄，电导率低，并且机械性能和耐久性差，使用寿命短，为此，本发明提出一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜及制备方法，从而有效扩展了燃料电池质子交换膜的工作温区，提高了电导率，延长了使用寿命。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的制备方法，制备过程分为三个阶段：（1）陶瓷膜的压延成型；（2）多孔陶瓷膜的烧制；（3）陶瓷/电解质复合薄膜的制备。
一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的制备方法，具体过程为：
（1）将耐酸性铁电陶瓷粉末加入硅酸乙醇水解液中，在搅拌器中充分混合，得到陶瓷浆体，再加入造孔剂及助凝剂，混合均匀后，在压延机中进行压制成膜，制得陶瓷膜；
（2）在步骤（1）制得的陶瓷膜的表层均匀地种入磷酸二氢钾籽晶，然后采用红外线干燥至含水率低于5%，再采用冷烧工艺使陶瓷膜快速成型，并在造孔剂的作用下形成均匀微孔，制得多孔陶瓷膜；
（3）将磷酸配制成水溶液，然后将步骤（2）得到的多孔陶瓷膜置入水溶液中，并加入一定量的金属盐，再调节pH值至2.2~4，使磷酸二氢钾均匀生长并外延成膜，制得陶瓷/电解质复合薄膜，即中温燃料电池电解质膜。
优选的，步骤（1）所述耐酸性铁电陶瓷粉末的粒径为50~200μm。
优选的，步骤（1）所述硅酸乙醇水解液的质量浓度为30~50%。
优选的，步骤（1）所述造孔剂为苯甲酸、甲基丙烯酸甲酯或碳酸氢铵中的一种。
优选的，步骤（1）所述助凝剂为骨胶。
优选的，步骤（1）中，各原料按重量份计，其中：耐酸性铁电陶瓷粉末30~40份、硅酸乙醇水解液55~68份、造孔剂1~3份、助凝剂1~2份。
优选的，步骤（1）所述搅拌器为涡轮式搅拌器或旋浆式搅拌器中的一种，搅拌速度为300~500r/min。
优选的，步骤（1）所述压延成型采用三辊压延机、四辊压延机或五辊压延机中的一种，辊筒长径比为2.5~2.8，压延速度为40~70m/min。
优选的，步骤（2）所述磷酸二氢钾籽晶种入量为陶瓷膜质量的3~5%。
优选的，步骤（2）所述冷烧的升温速度为20~30℃/min，最高温度为500~600℃，最高温度下的保温时间为1~2min。
优选的，步骤（2）所述多孔陶瓷膜的孔隙率为20~30%。
优选的，步骤（3）所述金属盐为金属铁、铬、铝、镁或钙的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或硅酸盐中的至少一种，加入量为水溶液质量的3~4%。
优选的，步骤（3）所述磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为18~30%。
优选的，步骤（3）所述磷酸二氢钾的生长时间为2~3h。
由上述方法制备得到的一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜。通过在铁电陶瓷粉多孔陶瓷膜层中种晶，在水溶液中外延生长KDP晶体膜，通过在溶液中引入金属阳离子促进晶体的面生长，使其沿陶瓷膜层横向外延生长，从而形成无机陶瓷/电解质复合薄膜。形成的薄膜通过在中温下相变产生质子空位，从而形成质子导电通道。
本发明提供了一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用多孔陶瓷膜层中种晶制备基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的方法。
2、通过在多孔陶瓷膜层中种晶，并引入金属阳离子、氯离子、低浓度硫酸根离子和硅酸根离子，形成的薄膜通过在中温下相变产生质子空位，从而形成质子导电通道，扩宽了质子交换膜的工作温区，提高了电导率和催化性能。
3、本发明反应形成无机陶瓷/电解质复合薄膜的机械性能好，耐久性好，使用寿命长。
4、本发明的制备方法较为简单，生产率较高，适合推广生产应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）陶瓷膜的压延成型的具体过程为：
先将耐酸性铁电陶瓷粉末加入硅酸乙醇水解液中，在搅拌器中充分混合，得到陶瓷浆体，再加入造孔剂及助凝剂，混合均匀后，在压延机中进行压制成膜，制得陶瓷膜；硅酸乙醇水解液的质量浓度为40%；造孔剂为苯甲酸；助凝剂为骨胶；搅拌器为涡轮式搅拌器，搅拌速度为400r/min；压延成型采用三辊压延机，辊筒长径比为2.6，压延速度为50m/min；
陶瓷膜制备的原料按重量份计，其中：耐酸性铁电陶瓷粉末35份、硅酸乙醇水解液61份、造孔剂2份、助凝剂2份；
（2）多孔陶瓷膜的烧制的具体过程为：
先在制得的陶瓷膜的表层均匀地种入磷酸二氢钾籽晶，然后采用红外线干燥至含水率低于5%，再采用冷烧工艺使陶瓷膜快速成型，并在造孔剂的作用下形成均匀微孔，制得多孔陶瓷膜；磷酸二氢钾籽晶种入量为陶瓷膜质量的4%；冷烧的升温速度为25℃/min，最高温度为550℃，最高温度下的保温时间为1min；多孔陶瓷膜的孔隙率为25%；
（3）陶瓷/电解质复合薄膜的制备的具体过程为：
先将磷酸配制成水溶液，然后将多孔陶瓷膜置入水溶液中，并加入一定量的金属盐，再调节pH值至3，使磷酸二氢钾均匀生长并外延成膜，制得陶瓷/电解质复合薄膜，即中温燃料电池电解质膜；金属盐为氯化铁，加入量为水溶液质量的3.5%；磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为24%；磷酸二氢钾的生长时间为2.5h。
实施例1制得的燃料电池电解质膜，其低温、中温工作效能及使用寿命如表1所示。
实施例2
（1）陶瓷膜的压延成型的具体过程为：
先将耐酸性铁电陶瓷粉末加入硅酸乙醇水解液中，在搅拌器中充分混合，得到陶瓷浆体，再加入造孔剂及助凝剂，混合均匀后，在压延机中进行压制成膜，制得陶瓷膜；硅酸乙醇水解液的质量浓度为30%；造孔剂为甲基丙烯酸甲酯；助凝剂为骨胶；搅拌器为涡轮式搅拌器，搅拌速度为300r/min；压延成型采用四辊压延机，辊筒长径比为2.5，压延速度为40m/min；
陶瓷膜制备的原料按重量份计，其中：耐酸性铁电陶瓷粉末30份、硅酸乙醇水解液68份、造孔剂1份、助凝剂1份；
（2）多孔陶瓷膜的烧制的具体过程为：
先在制得的陶瓷膜的表层均匀地种入磷酸二氢钾籽晶，然后采用红外线干燥至含水率低于5%，再采用冷烧工艺使陶瓷膜快速成型，并在造孔剂的作用下形成均匀微孔，制得多孔陶瓷膜；磷酸二氢钾籽晶种入量为陶瓷膜质量的3%；冷烧的升温速度为20℃/min，最高温度为500℃，最高温度下的保温时间为1min；多孔陶瓷膜的孔隙率为20%；
（3）陶瓷/电解质复合薄膜的制备的具体过程为：
先将磷酸配制成水溶液，然后将多孔陶瓷膜置入水溶液中，并加入一定量的金属盐，再调节PH值至2.2，使磷酸二氢钾均匀生长并外延成膜，制得陶瓷/电解质复合薄膜，即中温燃料电池电解质膜；金属盐为硫酸铬，加入量为水溶液质量的3%；磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为18%；磷酸二氢钾的生长时间为2h。
实施例2制得的燃料电池电解质膜，其低温、中温工作效能及使用寿命如表1所示。
实施例3
（1）陶瓷膜的压延成型的具体过程为：
先将耐酸性铁电陶瓷粉末加入硅酸乙醇水解液中，在搅拌器中充分混合，得到陶瓷浆体，再加入造孔剂及助凝剂，混合均匀后，在压延机中进行压制成膜，制得陶瓷膜；硅酸乙醇水解液的质量浓度为50%；造孔剂为碳酸氢铵；助凝剂为骨胶；搅拌器为涡轮式搅拌器，搅拌速度为500r/min；压延成型采用五辊压延机，辊筒长径比为2.8，压延速度为70m/min；
陶瓷膜制备的原料按重量份计，其中：耐酸性铁电陶瓷粉末40份、硅酸乙醇水解液55份、造孔剂3份、助凝剂2份；
（2）多孔陶瓷膜的烧制的具体过程为：
先在制得的陶瓷膜的表层均匀地种入磷酸二氢钾籽晶，然后采用红外线干燥至含水率低于5%，再采用冷烧工艺使陶瓷膜快速成型，并在造孔剂的作用下形成均匀微孔，制得多孔陶瓷膜；磷酸二氢钾籽晶种入量为陶瓷膜质量的5%；冷烧的升温速度为30℃/min，最高温度为600℃，最高温度下的保温时间为2min；多孔陶瓷膜的孔隙率为30%；
（3）陶瓷/电解质复合薄膜的制备的具体过程为：
先将磷酸配制成水溶液，然后将多孔陶瓷膜置入水溶液中，并加入一定量的金属盐，再调节PH值至4，使磷酸二氢钾均匀生长并外延成膜，制得陶瓷/电解质复合薄膜，即中温燃料电池电解质膜；金属盐为硝酸铝，加入量为水溶液质量的4%；磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为30%；磷酸二氢钾的生长时间为3h。
实施例3制得的燃料电池电解质膜，其低温、中温工作效能及使用寿命如表1所示。
实施例4
（1）陶瓷膜的压延成型的具体过程为：
先将耐酸性铁电陶瓷粉末加入硅酸乙醇水解液中，在搅拌器中充分混合，得到陶瓷浆体，再加入造孔剂及助凝剂，混合均匀后，在压延机中进行压制成膜，制得陶瓷膜；硅酸乙醇水解液的质量浓度为35%；造孔剂为苯甲酸；助凝剂为骨胶；搅拌器为旋浆式搅拌器，搅拌速度为350r/min；压延成型采用三辊压延机，辊筒长径比为2.6，压延速度为45m/min；
陶瓷膜制备的原料按重量份计，其中：耐酸性铁电陶瓷粉末32份、硅酸乙醇水解液65份、造孔剂2份、助凝剂1份；
（2）多孔陶瓷膜的烧制的具体过程为：
先在制得的陶瓷膜的表层均匀地种入磷酸二氢钾籽晶，然后采用红外线干燥至含水率低于5%，再采用冷烧工艺使陶瓷膜快速成型，并在造孔剂的作用下形成均匀微孔，制得多孔陶瓷膜；磷酸二氢钾籽晶种入量为陶瓷膜质量的4%；冷烧的升温速度为22℃/min，最高温度为520℃，最高温度下的保温时间为2min；多孔陶瓷膜的孔隙率为22%；
（3）陶瓷/电解质复合薄膜的制备的具体过程为：
先将磷酸配制成水溶液，然后将多孔陶瓷膜置入水溶液中，并加入一定量的金属盐，再调节PH值至2.5，使磷酸二氢钾均匀生长并外延成膜，制得陶瓷/电解质复合薄膜，即中温燃料电池电解质膜；金属盐为硅酸镁，加入量为水溶液质量的3.2%；磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为20%；磷酸二氢钾的生长时间为2.5h。
实施例4制得的燃料电池电解质膜，其低温、中温工作效能及使用寿命如表1所示。
实施例5
（1）陶瓷膜的压延成型的具体过程为：
先将耐酸性铁电陶瓷粉末加入硅酸乙醇水解液中，在搅拌器中充分混合，得到陶瓷浆体，再加入造孔剂及助凝剂，混合均匀后，在压延机中进行压制成膜，制得陶瓷膜；硅酸乙醇水解液的质量浓度为45%；造孔剂为甲基丙烯酸甲酯；助凝剂为骨胶；搅拌器为涡轮式搅拌器，搅拌速度为450r/min；压延成型采用五辊压延机，辊筒长径比为2.7，压延速度为65m/min；
陶瓷膜制备的原料按重量份计，其中：耐酸性铁电陶瓷粉末38份、硅酸乙醇水解液57份、造孔剂3份、助凝剂2份；
（2）多孔陶瓷膜的烧制的具体过程为：
先在制得的陶瓷膜的表层均匀地种入磷酸二氢钾籽晶，然后采用红外线干燥至含水率低于5%，再采用冷烧工艺使陶瓷膜快速成型，并在造孔剂的作用下形成均匀微孔，制得多孔陶瓷膜；磷酸二氢钾籽晶种入量为陶瓷膜质量的4.5%；冷烧的升温速度为28℃/min，最高温度为580℃，最高温度下的保温时间为1min；多孔陶瓷膜的孔隙率为28%；
（3）陶瓷/电解质复合薄膜的制备的具体过程为：
先将磷酸配制成水溶液，然后将多孔陶瓷膜置入水溶液中，并加入一定量的金属盐，再调节PH值至3.5，使磷酸二氢钾均匀生长并外延成膜，制得陶瓷/电解质复合薄膜，即中温燃料电池电解质膜；金属盐为硫酸铝，加入量为水溶液质量的3.8%；磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为25%；磷酸二氢钾的生长时间为2h。
实施例5制得的燃料电池电解质膜，其低温、中温工作效能及使用寿命如表1所示。
实施例6
（1）陶瓷膜的压延成型的具体过程为：
先将耐酸性铁电陶瓷粉末加入硅酸乙醇水解液中，在搅拌器中充分混合，得到陶瓷浆体，再加入造孔剂及助凝剂，混合均匀后，在压延机中进行压制成膜，制得陶瓷膜；硅酸乙醇水解液的质量浓度为45%；造孔剂为碳酸氢铵；助凝剂为骨胶；搅拌器为旋浆式搅拌器，搅拌速度为410r/min；压延成型采用四辊压延机，辊筒长径比为2.6，压延速度为55m/min；
陶瓷膜制备的原料按重量份计，其中：耐酸性铁电陶瓷粉末36份、硅酸乙醇水解液61份、造孔剂2份、助凝剂1份；
（2）多孔陶瓷膜的烧制的具体过程为：
先在制得的陶瓷膜的表层均匀地种入磷酸二氢钾籽晶，然后采用红外线干燥至含水率低于5%，再采用冷烧工艺使陶瓷膜快速成型，并在造孔剂的作用下形成均匀微孔，制得多孔陶瓷膜；磷酸二氢钾籽晶种入量为陶瓷膜质量的3%；冷烧的升温速度为26℃/min，最高温度为560℃，最高温度下的保温时间为2min；多孔陶瓷膜的孔隙率为26%；
（3）陶瓷/电解质复合薄膜的制备的具体过程为：
先将磷酸配制成水溶液，然后将多孔陶瓷膜置入水溶液中，并加入一定量的金属盐，再调节PH值至3，使磷酸二氢钾均匀生长并外延成膜，制得陶瓷/电解质复合薄膜，即中温燃料电池电解质膜；金属盐为氯化镁，加入量为水溶液质量的4%；磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为25%；磷酸二氢钾的生长时间为3h。
实施例6制得的燃料电池电解质膜，其低温、中温工作效能及使用寿命如表1所示。
对比例1
（1）陶瓷膜的压延成型的具体过程为：
先将耐酸性铁电陶瓷粉末加入硅酸乙醇水解液中，在搅拌器中充分混合，得到陶瓷浆体，再加入造孔剂及助凝剂，混合均匀后，在压延机中进行压制成膜，制得陶瓷膜；硅酸乙醇水解液的质量浓度为45%；造孔剂为碳酸氢铵；助凝剂为骨胶；搅拌器为旋浆式搅拌器，搅拌速度为410r/min；压延成型采用四辊压延机，辊筒长径比为2.6，压延速度为55m/min；
陶瓷膜制备的原料按重量份计，其中：耐酸性铁电陶瓷粉末36份、硅酸乙醇水解液61份、造孔剂2份、助凝剂1份；
（2）多孔陶瓷膜的烧制的具体过程为：
先在制得的陶瓷膜的表层均匀地种入磷酸二氢钾籽晶，然后采用红外线干燥至含水率低于5%，再采用冷烧工艺使陶瓷膜快速成型，并在造孔剂的作用下形成均匀微孔，制得多孔陶瓷膜；磷酸二氢钾籽晶种入量为陶瓷膜质量的0.5%；冷烧的升温速度为26℃/min，最高温度为560℃，最高温度下的保温时间为2min；多孔陶瓷膜的孔隙率为26%；
（3）陶瓷/电解质复合薄膜的制备的具体过程为：
先将磷酸配制成水溶液，然后将多孔陶瓷膜置入水溶液中，并加入一定量的金属盐，再调节PH值至3，使磷酸二氢钾均匀生长并外延成膜，制得陶瓷/电解质复合薄膜，即中温燃料电池电解质膜；金属盐为氯化镁，加入量为水溶液质量的4%；磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为25%；磷酸二氢钾的生长时间为3h。
对比例1制得的燃料电池电解质膜，其低温、中温工作效能及使用寿命如表1所示。
对比例2
（1）陶瓷膜的压延成型的具体过程为：
先将耐酸性铁电陶瓷粉末加入硅酸乙醇水解液中，在搅拌器中充分混合，得到陶瓷浆体，再加入造孔剂及助凝剂，混合均匀后，在压延机中进行压制成膜，制得陶瓷膜；硅酸乙醇水解液的质量浓度为45%；造孔剂为碳酸氢铵；助凝剂为骨胶；搅拌器为旋浆式搅拌器，搅拌速度为410r/min；压延成型采用四辊压延机，辊筒长径比为2.6，压延速度为55m/min；
陶瓷膜制备的原料按重量份计，其中：耐酸性铁电陶瓷粉末36份、硅酸乙醇水解液61份、造孔剂2份、助凝剂1份；
（2）多孔陶瓷膜的烧制的具体过程为：
先在制得的陶瓷膜的表层均匀地种入磷酸二氢钾籽晶，然后采用红外线干燥至含水率低于5%，再采用冷烧工艺使陶瓷膜快速成型，并在造孔剂的作用下形成均匀微孔，制得多孔陶瓷膜；磷酸二氢钾籽晶种入量为陶瓷膜质量的3%；冷烧的升温速度为26℃/min，最高温度为560℃，最高温度下的保温时间为2min；多孔陶瓷膜的孔隙率为26%；
（3）陶瓷/电解质复合薄膜的制备的具体过程为：
先将磷酸配制成水溶液，然后将多孔陶瓷膜置入水溶液中，再调节PH值至3，使磷酸二氢钾均匀生长并外延成膜，制得陶瓷/电解质复合薄膜，即中温燃料电池电解质膜；磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为25%；磷酸二氢钾的生长时间为3h。
对比例2制得的燃料电池电解质膜，其低温、中温工作效能及使用寿命如表1所示。
表1：
| 性能指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
| 80℃电导率（S/cm） | 2.5 ×10-4 | 1.8 ×10-4 | 2.1 ×10-4 | 1.6 ×10-4 | 1.22 ×10-4 | 2.3 ×10-4 | 1.1 ×10-4 | 0.9 ×10-4 |
| 160℃电导率（S/cm） | 1.9×10-2 | 1.4×10-2 | 2.1×10-2 | 2.6×10-2 | 2.0×10-2 | 1.8×10-2 | 3.1 ×10-4 | 4.1 ×10-4 |
| 使用6个月后160℃电导率（S/cm） | 1.2×10-2 | 1.3×10-2 | 1.4×10-2 | 2.1×10-2 | 1.7×10-2 | 1.4×10-2 | 1.6 ×10-4 | 1.4 ×10-4 |
Claims (10)
1.一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的制备方法，具体过程为：
（1）将耐酸性铁电陶瓷粉末加入硅酸乙醇水解液中，在搅拌器中充分混合，得到陶瓷浆体，再加入造孔剂及助凝剂，混合均匀后，在压延机中进行压制成膜，制得陶瓷膜；
（2）在步骤（1）制得的陶瓷膜的表层均匀地种入磷酸二氢钾籽晶，然后采用红外线干燥至含水率低于5%，再采用冷烧工艺使陶瓷膜快速成型，并在造孔剂的作用下形成均匀微孔，制得多孔陶瓷膜；
（3）将磷酸配制成水溶液，然后将步骤（2）得到的多孔陶瓷膜置入水溶液中，并加入一定量的金属盐，再调节pH值至2.2~4，使磷酸二氢钾均匀生长并外延成膜，制得陶瓷/电解质复合薄膜，即中温燃料电池电解质膜。
2.根据权利要求1所述一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述耐酸性铁电陶瓷粉末的粒径为50~200μm；所述硅酸乙醇水解液的质量浓度为30~50%；所述造孔剂为苯甲酸、甲基丙烯酸甲酯或碳酸氢铵中的一种；所述助凝剂为骨胶。
3.根据权利要求1所述一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，各原料按重量份计，其中：耐酸性铁电陶瓷粉末30~40份、硅酸乙醇水解液55~68份、造孔剂1~3份、助凝剂1~2份。
4.根据权利要求1所述一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌器为涡轮式搅拌器或旋浆式搅拌器中的一种，搅拌速度为300~500r/min；所述压延成型采用三辊压延机、四辊压延机或五辊压延机中的一种，辊筒长径比为2.5~2.8，压延速度为40~70m/min。
5.根据权利要求1所述一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述磷酸二氢钾籽晶种入量为陶瓷膜质量的3~5%。
6.根据权利要求1所述一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述冷烧的升温速度为20~30℃/min，最高温度为500~600℃，最高温度下的保温时间为1~2min。
7.根据权利要求1所述一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述多孔陶瓷膜的孔隙率为20~30%。
8.根据权利要求1所述一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述金属盐为金属铁、铬、铝、镁或钙的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或硅酸盐中的至少一种，加入量为水溶液质量的3~4%；所述磷酸水溶液中，磷酸的质量分数为18~30%。
9.根据权利要求1所述一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述磷酸二氢钾的生长时间为2~3h。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的一种基于磷酸二氢钾的中温燃料电池电解质膜。
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|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20180706 |