CN108232303A - 氧离子传导中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧离子传导中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法,属于电池电解质的制备领域。本发明采用Sr(NO3)2、KNO3、正硅酸四乙酯、GeO2和柠檬酸为主要原料,经溶胶‑凝胶燃烧法制得所述电解质。本发明制得的电解质在干燥空气气氛下700℃时电导率达到0.021S/cm,具有十分有效降低燃料电池工作温度的特点,适合运用在中低温固体氧化物燃料电池电解质。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池电解质的制备领域,具体涉及一种氧离子传导中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法。
背景技术
能源是人类发展过程中的主要资源,它对人类的衣、食、住、行等方面具有决定性的影响。目前世界上的主要能源还是以化石能源(煤炭、天然气、石油)为主。由于传统化石能源的储备有限以及所带来的全球生态环境污染,世界各国纷纷采取切实措施保护环境、开发新能源。我国是一个能源消费大国,能源紧张问题尤为突出,更迫切需要开发高效利用燃料的相关技术和方法。
固体氧化物燃料电池(SOFC)能够将存在于燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。燃料电池与传统电池的不同之处在于它的燃料和氧化剂并不是储存在电池内部,而是来自外部的供给,只要不断地向其提供燃料和氧化剂,就可以不断地发电。由于在反应过程中不涉及燃烧,它可以高效地将燃料中的化学能转变为电能,同时大大降低污染物的排放。SOFC的工作温度在500℃~1000℃,其副产物是高品质的热和水蒸气,在热电联供的情况下,能量利用率高达80%左右,是一种清洁高效的能源系统。因此,燃料电池被认为是21世纪最具前途的高效、节能、环保的发电方式。
传统的SOFC工作温度在1000℃左右,高温运行环境容易使电极与电解质、电极与双极板间发生界面反应,造成电池性能的衰减,影响电池的使用寿命。同时还对密封和连接材料提出苟刻的要求,大大减少材料的选择范围,严重提高了制造成本,制约了SOFC的商业化发展。因此,SOFC工作温度的降低可有效地降低系统的成本并提高稳定性。为实现中低温化目的,需要研究探索在中低温条件下氧离子传导率高的新型固体电解质材料。本发明的氧离子电解质材料在中低温工作条件下可以获得高的电导率,以满足目前所需的能使用于中低温SOFC的电解质材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足,提供一种氧离子传导中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法。本发明制得的电解质在干燥空气气氛下700℃时电导率达到0.021S/cm,具有十分有效降低燃料电池工作温度的特点。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种氧离子传导中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法,所述电解质的化学式为Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9,其制备方法具体包括以下步骤:
(一)Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9的制备:
1)按Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9化学计量比称取Sr(NO3)2、KNO3、正硅酸四乙酯(SiC8H12O8)、GeO2,并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸;
2)按体积比V(SiC8H12O8):V(C2H5OH)=1:3将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇;
3)将GeO2加入蒸馏水中,在100℃油浴条件下搅拌并冷凝回流2h;
4)将Sr(NO3)2和KNO3加入蒸馏水溶解形成硝酸盐溶液,将柠檬酸加入蒸馏水溶解形成柠檬酸溶液;
5)将步骤2)所得溶液缓慢倒入步骤3)所得溶液中,搅拌30min,然后缓慢滴入步骤4)所得硝酸盐溶液,再滴入柠檬酸溶液,并向溶液中逐滴加入质量浓度为15%-20%的氨水,以调节溶液pH值为7;
6)将步骤5)得到的混合溶液放入磁力搅拌器中加热至70℃,然后保持在70℃下连续搅拌,并在搅拌过程中加入质量浓度为15%-20%的氨水,使溶液的pH值保持在7,直至形成凝胶;
7)将凝胶移入蒸发皿中,放在电炉上加热,直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末;
8)将所得氧化物粉末加热至600±10℃保温1±0.1小时以消除残留有机物,然后在1000±10℃保温10±0.1小时,自然冷却,形成Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9粉末;
(二)中温固体氧化物燃料电池电解质的制备:
将步骤(一)所得Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9粉末放入模具中,在200MPa的压力下,压制成圆片,将圆片以每分钟3℃的速度加热到1050±10℃保温10±0.1小时,得到所需要的电解质圆片。
本发明的有益效果在于:磷灰石型硅锗基电解质的晶体结构属于六方晶系,它是一种纯氧离子电导的氧化物,具有电导率不随氧分压变化,不随气氛湿度变化等特点。在中低温区间,其氧离子电导率高于传统电解质。本发明采用溶胶凝胶法制备出具有高氧离子电导率的Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9电解质,适合运用在中低温固体氧化物燃料电池电解质。
附图说明
图1为本发明制备的Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9粉末的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例
(一)1mol Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9的制备:
称取0.8摩尔的Sr(NO3)2:0.8×211.6299= 169.303克
称取0.2摩尔的KNO3:0.2×101.10=20.22克
称取0.5摩尔的SiC8H12O8:0.5×208.33=104.165克
称取0.5摩尔的GeO2:0.5×104.63=52.315克
称取3摩尔的柠檬酸:3×210.14=630.42克
按体积比V(SiC8H12O8):V(C2H5OH)=1:3将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇;
将GeO2加入蒸馏水中,在100℃油浴条件下搅拌并冷凝回流2h,溶解于水;
将Sr(NO3)2和KNO3加入蒸馏水溶解形成硝酸盐溶液,将柠檬酸加入蒸馏水溶解形成柠檬酸溶液;
将正硅酸四乙酯溶液和GeO2水溶液混合搅拌均匀,缓慢滴入金属硝酸盐溶液,然后缓慢加入柠檬酸溶液,最后滴加质量浓度为15%的氨水调节pH值为7;
将混合溶液放入磁力搅拌器中加热至70℃,在70℃下连续搅拌,并在搅拌过程中通过加质量浓度为15%的氨水,使溶液的pH值保持在7,直至形成凝胶;
将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热,直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末;
将所得氧化物粉末加热至600℃保温1小时以消除残留有机物;然后再加热至1000℃,保温10小时,自然冷却,形成Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9粉末。
(二)中温固体氧化物燃料电池电解质的制备:将步骤(一)制备成的Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9粉末放入模具中,在200MPa的压力下,压制成圆片,将圆片以每分钟3℃的速度加热到1050℃保温10小时,得到所需要的电解质圆片。
电导率的测试方法:
电解质的交流电导采用两端子法测定。将1050±10℃烧结10±0.1小时后 所得的Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9电解质圆片两面涂上银浆,然后于450℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为美国GAMRY电化学仪器公司型号为Interface 1000E的电化学工作站,交流振幅电位10mV,测定频率范围0.1Hz-1MHz,测定交流阻抗谱的温度为350-700℃,在流动干燥空气气氛中测定。电导率采用如下公式计算:
式中,σ 为电解质电导率,S/cm;
L 为电解质片厚度,单位cm;
R 为电解质电阻,单位Ω;
S 为电解质片横截面积,单位cm2。
测得700℃时离子电导率为0.021S/cm,即Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9作为电解质适用于中温固体氧化物燃料电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种氧离子传导中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法,其特征在于:所述电解质的化学式为Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9,其制备方法具体包括以下步骤:
(一)Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9的制备:
1)按Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9化学计量比称取Sr(NO3)2、KNO3、正硅酸四乙酯和GeO2,并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸;
2)将正硅酸四乙酯溶于无水乙醇;
3)将GeO2加入蒸馏水中,在100℃油浴条件下搅拌并冷凝回流2h;
4)将Sr(NO3)2和KNO3加入蒸馏水溶解形成硝酸盐溶液,将柠檬酸加入蒸馏水溶解形成柠檬酸溶液;
5)将步骤2)所得溶液缓慢倒入步骤3)所得溶液中,搅拌30min,然后缓慢滴入步骤4)所得硝酸盐溶液,再滴入柠檬酸溶液,并向溶液中逐滴加入氨水,以调节溶液pH值为7;
6)将步骤5)得到的混合溶液放入磁力搅拌器中加热至70℃,然后保持在70℃下连续搅拌,并在搅拌过程中加入氨水,使溶液的pH值保持在7,直至形成凝胶;
7)将凝胶移入蒸发皿中,放在电炉上加热,直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末;
8)将所得氧化物粉末加热至600±10℃保温1±0.1小时以消除残留有机物,然后在1000±10℃保温10±0.1小时,自然冷却,形成Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9粉末;
(二)中温固体氧化物燃料电池电解质的制备:
将步骤(一)所得Sr0.8K0.2Si0.5Ge0.5O2.9粉末放入模具中,在200MPa的压力下,压制成圆片,将圆片以每分钟3℃的速度加热到1050±10℃保温10±0.1小时,得到所需要的电解质圆片。
2.根据权利要求1所述的一种氧离子传导中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法,其特征在于:步骤(5)和步骤(6)所述的氨水的质量浓度为15%-20%。
3.根据权利要求1所述的一种氧离子传导中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法,其特征在于:步骤2)中正硅酸四乙酯和无水乙醇的体积比为1:3。
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