[go: up one dir, main page]

CN108212146A - 金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108212146A
CN108212146A CN201810017867.6A CN201810017867A CN108212146A CN 108212146 A CN108212146 A CN 108212146A CN 201810017867 A CN201810017867 A CN 201810017867A CN 108212146 A CN108212146 A CN 108212146A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
metal
core
catalyst
nitrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810017867.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108212146B (zh
Inventor
张登松
施利毅
韩璐蓬
李红蕊
颜婷婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN201810017867.6A priority Critical patent/CN108212146B/zh
Publication of CN108212146A publication Critical patent/CN108212146A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108212146B publication Critical patent/CN108212146B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法。该脱硝催化剂是在金属整体式载体上原位生长氢氧化物，然后借助偶联剂的双向桥联作用一步自组装成金属整体结构化的核壳结构催化剂，其中主活性组分和助剂为核，金属氧化为壳。主活性组分负载量为0.01~30 wt%，助剂负载量为0~30 wt%，金属氧化物负载量为0~50 wt%，余量为金属整体材料。本发明催化剂具有低温活性好、抗硫抗水性能优良、制备方法简单，无需成型、导热性好等优点，适用于燃煤电厂、垃圾焚烧炉和钢厂等排放的尾气中的氮氧化物的处理。

Description

金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备方法，特别是一种以金属整体式载体为原料的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂适用于工况复杂的含SO2和水汽的固定源排放的氮氧化物脱除，属于环境保护中氮氧化物控制与净化技术领域。
背景技术
随着工业和经济的迅速发展，燃煤电厂、钢铁厂及锅炉厂排放的烟气对大气造成了极大污染。氮氧化物（NOx）作为主要的大气污染物是酸雨、光化学烟雾、雾霾的重要根源，对生态系统以及人体健康构成巨大威胁。氨选择性催化还原（NH3-SCR）是国内外应用最为广泛的烟气脱硝技术，催化剂则是该反应的核心。目前V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂已实现商业化，然而该催化剂活性温度窗口较高（300~400 oC），因此需将催化装置置于除尘、脱硫之前，以保证高温条件，但高粉尘和高SO2气氛易导致催化剂中毒失活。然而若将脱硝置于除尘脱硫之后，烟气温度通常较低，催化剂活性严重下降。因此急需待开发高效低温抗硫SCR催化剂。
传统V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂在实际应用时一般需要进行挤压成型或是涂覆在一些成型的载体上，如蜂窝陶瓷或者活性炭等，但是这些载体热响应慢、传质性能低、易受粉尘等影响、使用寿命短。近年来，金属载体具有排气阻力小、热导率高、热熔小等优点而得到越来越多的关注。中国专利CN100455352C和中国专利CN102166515A公开了氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网负载的TiO2或WO3-TiO2催化剂，但涂覆技术涉及到催化剂活性组分的二次负载，具有步骤繁琐、处理成本高、涂层不均匀、催化剂易脱落等缺点，很难适应复杂的工况应用，并且也没有根本解决低温抗硫性能差的缺陷，因此亟待开发新型低温抗硫金属整体式脱硝催化剂的制备技术。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提出了一种金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂。
本发明的目的之二在于提供该脱硝催化剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂，其特征在于该脱硝催化剂是以整体式金属为载体，其表面负载主活性组分和助剂为核，金属氧化物为壳的核壳结构的催化剂，其活性组分和助剂的粒径为1-30 nm；所述的助剂和主活性组分的质量比为0-0.01；所述的核与壳的质量比为0.1-10。
上述整体式金属载体为铝、铁、镁、镍、铜、锌或含有铝、铁、镁、镍、铜、锌的合金的金属丝网或者金属泡沫。
上述的主活性组分为Fe、Mn、Ce的一种。
上述的助剂为锰、镧、铟、钴、铜、镍、铈、钨、锆、钒中的至少一种。
上述的金属氧化物为 SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2的至少一种。
一种制备上述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将金属整体式载体进行水热反应，使其表面原位生长一层金属氢氧化物；
b. 将主活性组分前驱盐、助剂前驱盐和偶联剂按0.1-10的质量比溶于有机溶液中，充分混合均匀，制得均匀透明的偶联剂敖合溶液；
c. 将步骤a所得的产物，浸渍于步骤b所得的偶联剂敖合溶液中，静置0.5～4 h，滴入去离子水，静置0.5~5 h使偶联剂与整体式载体上的氢氧化物中的羟基发生充分水解，烘干后，在300-600℃温度下焙烧3-5 h制得金属整体结构化的核壳结构催化剂。
上述的主活性组分前驱盐为铁盐、锰盐或铈盐。
上述的铁盐为氯化铁、醋酸铁、硝酸铁或乙酰丙酮铁；所述的锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰或乙酰丙酮锰；所述的铈盐为醋酸铈、硝酸铈或氯化铈；主活性组份相对于金属整体式载体的负载量为0.01-30 wt%。
上述的助剂前驱盐为锰盐、镧盐、铟盐、钴盐、铜盐、镍盐、铈盐、钨盐、锆盐、钒盐中的至少一种。
上述的锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种；镧盐为醋酸镧、硝酸镧、氯化镧的一种；铟盐为醋酸铟、硝酸铟、氯化铟的一种；钴盐为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种；铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种；镍盐为氯化镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种；铈盐为醋酸铈、硝酸铈、氯化铈中的一种；钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸中的一种；锆盐为硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆中的一种；钒盐为偏钒酸铵；助剂相对于金属整体式载体的负载量为0-30wt%。
上述的偶联剂为硅酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂的一种。壳层氧化物相对于金属整体式载体的负载量为0-50 wt%。
上述的水热反应的温度为60～180 oC，水热时间为1～36 h。
上述的有机溶剂为甲醇、丙酮、乙醇中的一种。
上述的去离子水的用量为金属整体式载体质量的10～50 wt%。
本发明与现有技术相比，其优势如下：
（1）与传统涂覆技术制备整体式催化剂相比，本整体式催化剂制备简单易于工业放大，原位生长使其催化层不易脱落。金属整体为载体，压降低、导热性更好。
（2）本整体式催化剂与传统钒钨钛催化剂相比，具有环境毒性小，低温活性高，抗硫抗水性能优异，更适用于工况复杂的脱硝应用。
附图说明
图1为实施例四所制备的铝丝网结构化的二氧化钛包裹的铁钴催化剂的抗硫活性和抗硫、抗水稳定性曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但本发明可实施的情况并不仅限于实施例的范围。
实施例一：将1 g 铝丝网置于含去离子水的水热反应釜中，100 oC水热12 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得铝丝网结构化的拟薄水铝石复合材料。称取含0.1 gFe的硝酸铁和0.03 g Ce的硝酸铈溶于0.8 g甲醇中，加入0.416 g 双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，超声10分钟。然后将铝丝网结构化的拟薄水铝石初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，静置4 h使偶联剂与整体式载体上的拟薄水铝石发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500oC焙烧3 h制得铝丝网结构化的二氧化钛包裹的铁铈催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在250-420 oC之间均可实现90%以上的NO脱除率，且N2选择性为100%。该催化剂在270 oC、SO2浓度为500 ppm时，NO转化率为98%，24 h活性基本不变，通入10%的水汽，活性降到96%左右并且维持12 h不变，水汽关掉后活性提高至98%的NO脱除率。
实施例二：将1 g 铝丝网置于含去离子水的水热反应釜中，100 oC水热12 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得铝丝网结构化的拟薄水铝石复合材料。称取含0.1 gFe的硝酸铁和0.03 g Zr的硝酸锆溶于0.8 g甲醇中，加入0.416 g 双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，超声10分钟。然后将铝丝网结构化的拟薄水铝石初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，静置4 h使偶联剂与整体式载体上的拟薄水铝石发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500oC焙烧3 h制得铝丝网结构化的二氧化钛包裹的铁锆催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在300-420 oC之间均可实现90%以上的NO脱除率，300 oC以下N2选择性为100%。该催化剂在270oC、SO2浓度为500 ppm时，NO转化率为99%，24 h活性基本不变，通入10%的水汽，活性降到97%左右并且维持12 h不变，水汽关掉后活性提高至99%的NO脱除率。
实施例三：将1 g 铝丝网置于含去离子水的水热反应釜中，100 oC水热12 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得铝丝网结构化的拟薄水铝石复合材料。称取含0.1 gFe的硝酸铁和0.03 g La的硝酸镧溶于0.8 g甲醇中，加入0.416 g 双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，超声10分钟。然后将铝丝网结构化的拟薄水铝石初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，静置4 h使偶联剂与整体式载体上的拟薄水铝石发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500oC焙烧3 h制得铝丝网结构化的二氧化钛包裹的铁镧催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在270-420 oC之间均可实现90%以上的NO脱除率，350 oC以下N2选择性为100%。该催化剂在270oC、SO2浓度为500 ppm时，NO转化率为95%，24 h活性基本不变，通入10%的水汽，活性降到92%左右并且维持12 h不变，水汽关掉后活性提高至95%的NO脱除率。
实施例四：
将1 g 铝丝网置于含去离子水的水热反应釜中，100 oC水热12 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得铝丝网结构化的拟薄水铝石复合材料。称取含0.1 g Fe的硝酸铁和0.03 g Co的硝酸钴溶于0.8 g甲醇中，加入0.416 g 双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，超声10分钟。然后将铝丝网结构化的拟薄水铝石初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，使偶联剂与整体式载体上的拟薄水铝石发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500 oC焙烧3 h制得铝丝网结构化的二氧化钛包裹的铁钴催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，结果如图一所示。在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在240-420 oC之间均可保持90%以上的氮氧化物脱除率，且N2选择性为100%。该催化剂在240 oC、SO2浓度为500 ppm时，NO转化率接近100%，且24 h活性基本不变，通入10%的水汽，活性降到97%左右并且维持12 h不变，水汽关掉后活性提高至接近100%的NO脱除率。
实施例五：
将1 g 铝丝网置于含去离子水的水热反应釜中，100 oC水热12 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得铝丝网结构化的拟薄水铝石复合材料。称取含0.1 g Mn的硝酸锰和0.03 g Co的硝酸钴溶于0.8 g甲醇中，加入0.416 g 双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，超声10分钟。然后将铝丝网结构化的拟薄水铝石初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，使偶联剂与整体式载体上的拟薄水铝石发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500 oC焙烧3 h制得铝丝网结构化的二氧化钛包裹的锰钴催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在210-420 oC之间均可保持90%以上的氮氧化物脱除率，具有较好的低温活性和较宽的温度窗口。
实施例六：
将1 g 铝丝网置于含去离子水的水热反应釜中，100 oC水热12 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得铝丝网结构化的拟薄水铝石复合材料。称取含0.1 g Mn的硝酸锰和0.03 g Ce的硝酸铈溶于0.8 g甲醇中，加入0.416 g 双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，超声10分钟。然后将铝丝网结构化的拟薄水铝石初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，使偶联剂与整体式载体上的拟薄水铝石发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500 oC焙烧3 h制得铝丝网结构化的二氧化钛包裹的锰铈催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在230-420 oC之间均可保持90%以上的氮氧化物脱除率，具有较好的低温活性和较宽的温度窗口。
实施例七：将1 g 铝丝网置于含去离子水的水热反应釜中，100 oC水热12 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得铝丝网结构化的拟薄水铝石复合材料。称取含0.1 gFe的硝酸铁和0.03 g Ce的硝酸铈溶于0.8 g甲醇中，加入0.26 g 锆酸酯偶联剂（ZCA-N44），超声10分钟。然后将铝丝网结构化的拟薄水铝石初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，静置4 h使偶联剂与整体式载体上的拟薄水铝石发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500 oC焙烧3 h制得铝丝网结构化的二氧化锆包裹的铁铈催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在300-360 oC之间均可实现90%以上的NO脱除率，且N2选择性为100%。该催化剂在270 oC、SO2浓度为500 ppm时，NO转化率为97%，24 h活性基本不变，通入10%的水汽，活性降到96%左右并且维持12 h不变，水汽关掉后活性提高至97%的NO脱除率。
实施例八：将1 g 铝丝网置于含去离子水的水热反应釜中，100 oC水热12 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得铝丝网结构化的拟薄水铝石复合材料。称取含0.1 gFe的硝酸铁和0.03 g Mn的硝酸锰溶于0.8 g甲醇中，加入0.26 g 锆酸酯偶联剂（ZCA-N44），超声10分钟。然后将铝丝网结构化的拟薄水铝石初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，静置4 h使偶联剂与整体式载体上的拟薄水铝石发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500 oC焙烧3 h制得铝丝网结构化的二氧化锆包裹的铁锰催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在270-360 oC之间均可实现90%以上的NO脱除率，且N2选择性为100%。该催化剂在270 oC、SO2浓度为500 ppm时，NO转化率为99%，24 h活性基本不变，通入10%的水汽，活性降到98%左右并且维持12 h不变，水汽关掉后活性提高至99%的NO脱除率。
实施例九：将1 g 铝丝网置于含去离子水的水热反应釜中，100 oC水热12 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得铝丝网结构化的拟薄水铝石复合材料。称取含0.1 gFe的硝酸铁和0.03 g La的硝酸镧溶于0.8 g甲醇中，加入0.26 g 锆酸酯偶联剂（ZCA-N44），超声10分钟。然后将铝丝网结构化的拟薄水铝石初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，静置4 h使偶联剂与整体式载体上的拟薄水铝石发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500 oC焙烧3 h制得铝丝网结构化的二氧化锆包裹的铁镧催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在270-360 oC之间均可实现90%以上的NO脱除率，且N2选择性为100%。该催化剂在270 oC、SO2浓度为500 ppm时，NO转化率为98%，24 h活性基本不变，通入10%的水汽，活性降到96%左右并且维持12 h不变，水汽关掉后活性提高至98%的NO脱除率。
实施例十：将1 g 铝丝网置于含去离子水的水热反应釜中，100 oC水热12 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得铝丝网结构化的拟薄水铝石复合材料。称取含0.1 gFe的硝酸铁和0.03 g Co的硝酸钴溶于0.8 g甲醇中，加入0.26 g 锆酸酯偶联剂（ZCA-N44），超声10分钟。然后将铝丝网结构化的拟薄水铝石初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，静置4 h使偶联剂与整体式载体上的拟薄水铝石发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500 oC焙烧3 h制得铝丝网结构化的二氧化锆包裹的铁钴催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在270-360 oC之间均可实现90%以上的NO脱除率，且N2选择性为100%。该催化剂在270 oC、SO2浓度为500 ppm时，NO转化率为99%，24 h活性基本不变，通入10%的水汽，活性降到97%左右并且维持12 h不变，水汽关掉后活性提高至99%的NO脱除率。
实施例十一：将1 g 泡沫镍置于含去离子水的水热反应釜中，加入0.01 M的硝酸镍和0.04 M的氯化铵，100 oC水热3 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得泡沫镍结构化的氢氧化镍复合材料。称取含0.1 g Fe的硝酸铁和0.03 g Ce的硝酸铈溶于0.8 g甲醇中，加入0.26 g 锆酸酯偶联剂（ZCA-N44），超声10分钟。然后将泡沫镍结构化的氢氧化镍初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，静置4 h使偶联剂与整体式载体上的强氧化镍的羟基发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500 oC焙烧3 h制得泡沫镍结构化的二氧化锆包裹的铁铈催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在300-350 oC之间均可实现90%以上的NO脱除率，且N2 选择性为100%。该催化剂在270 oC、SO2浓度为500 ppm时，NO转化率为95%，24 h活性基本不变，通入10%的水汽，活性降到92%左右并且维持12 h不变，水汽关掉后活性提高至95%的NO脱除率。
实施例十二：将1 g 泡沫镍置于含去离子水的水热反应釜中，加入0.01 M的硝酸镍和0.04 M的氯化铵，100 oC水热3 h。去离子水洗涤3次，100 oC烘干12 h，制得泡沫镍结构化的氢氧化镍复合材料。称取含0.1 g Fe的硝酸铁和0.03 g Ce的硝酸铈溶于0.8 g甲醇中，加入0.416 g双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，超声10分钟。然后将泡沫镍结构化的氢氧化镍初湿浸渍于上述混合溶液，静置2小时后，滴入0.08 g去离子水，静置4 h使偶联剂与整体式载体上的氢氧化镍的羟基发生充分水解。所得材料100 oC烘干12 h、500 oC焙烧3 h制得泡沫镍结构化的二氧化钛包裹的铁铈催化剂。
测试上述催化剂的催化活性，模拟烟气由N2、O2、NO、NH3、SO2组成，其中NO、NH3、SO2体积浓度均为500 ppm，O2浓度为3%，平衡气为氮气。将制备完成的催化剂取0.5 g放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~510 oC，空速为20000 h-1的条件下，在270-420 oC之间均可实现90%以上的NO脱除率，且N2 选择性为100%。该催化剂在270 oC、SO2浓度为500 ppm时，NO转化率为96%，24 h活性基本不变，通入10%的水汽，活性降到93%左右并且维持12 h不变，水汽关掉后活性提高至96%的NO脱除率。
上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。虽然已经公开了多个示例性实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，采用与本发明上述实施例相同或近似的步骤及结构，而得到的其他的金属整体式脱硝催化剂的制备方法以及实施该方法制备的脱硝催化剂，均在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂，其特征在于该脱硝催化剂是以整体式金属为载体，其表面负载主活性组分和助剂为核，金属氧化物为壳的核壳结构的催化剂，其活性组分和助剂的粒径为1～30 nm；所述的助剂和主活性组分的质量比为0～0.01；所述的核与壳的质量比为0.1～10。
2.根据权利要求1所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂，其特征在于上述整体式金属载体为铝、铁、镁、镍、铜、锌或含有铝、铁、镁、镍、铜、锌的合金的金属丝网或者金属泡沫。
3.根据权利要求1所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂，其特征在于所述的主活性组分为Fe、Mn、Ce的一种。
4.根据权利要求1所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂，其特征在于所述的助剂为锰、镧、铟、钴、铜、镍、铈、钨、锆、钒中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂，其特征在于所述的金属氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2的至少一种。
6.一种制备根据权利要求1～5中任一项所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将金属整体式载体进行水热反应，使其表面原位生长一层金属氢氧化物；
b. 将主活性组分前驱盐、助剂前驱盐和偶联剂按0.1-10的质量比溶于有机溶液中，充分混合均匀，制得均匀透明的偶联剂敖合溶液；
c. 将步骤a所得的产物，浸渍于步骤b所得的偶联剂敖合溶液中，静置0.5～4 h，滴入去离子水，静置0.5~5 h使偶联剂与整体式载体上的氢氧化物中的羟基发生充分水解，烘干后，在300-600℃温度下焙烧3-5 h制得金属整体结构化的核壳结构催化剂。
7.根据权利要求书6所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的主活性组分前驱盐为铁盐、锰盐或铈盐。
8.根据权利要求书7所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁盐为氯化铁、醋酸铁、硝酸铁或乙酰丙酮铁；所述的锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰或乙酰丙酮锰；所述的铈盐为醋酸铈、硝酸铈或氯化铈；主活性组份相对于金属整体式载体的负载量为0.01-30 wt%。
9.根据权利要求书6所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的助剂前驱盐为锰盐、镧盐、铟盐、钴盐、铜盐、镍盐、铈盐、钨盐、锆盐、钒盐中的至少一种。
10.根据权利要求书9所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂，其特征在于所述的锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种；镧盐为醋酸镧、硝酸镧、氯化镧的一种；铟盐为醋酸铟、硝酸铟、氯化铟的一种；钴盐为氯化钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种；铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种；镍盐为氯化镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种；铈盐为醋酸铈、硝酸铈、氯化铈中的一种；钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸中的一种；锆盐为硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆中的一种；钒盐为偏钒酸铵；助剂相对于金属整体式载体的负载量为0-30 wt%。
11.根据权利要求书6所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂，其特征在于所述的偶联剂为硅酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂的一种，壳层氧化物相对于金属整体式载体的负载量为0-50 wt%。
12.根据权利要求书6所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的水热反应的温度为60～180 oC，水热时间为1～36 h。
13.根据权利要求书6所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、乙醇中的一种。
14.根据权利要求书6所述的金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的去离子水的用量为金属整体式载体质量的10～50 wt%。
CN201810017867.6A 2018-01-09 2018-01-09 金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法 Active CN108212146B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810017867.6A CN108212146B (zh) 2018-01-09 2018-01-09 金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810017867.6A CN108212146B (zh) 2018-01-09 2018-01-09 金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108212146A true CN108212146A (zh) 2018-06-29
CN108212146B CN108212146B (zh) 2021-01-12

Family

ID=62640302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810017867.6A Active CN108212146B (zh) 2018-01-09 2018-01-09 金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108212146B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109126817A (zh) * 2018-11-07 2019-01-04 东北大学 一种铁、钨、锌改良氧化铈/氧化锰scr脱硝催化剂及其制备方法
CN110479296A (zh) * 2019-08-19 2019-11-22 华能国际电力股份有限公司 一种可降低脱硝氨逃逸的催化剂及其制备方法
CN111905716A (zh) * 2020-07-31 2020-11-10 江苏龙净科杰环保技术有限公司 一种用于水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂及其制备方法
CN112958127A (zh) * 2021-02-26 2021-06-15 上海大学材料基因组工程(萍乡)研究院 一种在陶瓷纤维上负载催化剂的方法
CN113117667A (zh) * 2021-04-11 2021-07-16 江苏美玛技术有限公司 一种整体式蜂窝状脱硝催化剂的制备方法
CN113117666A (zh) * 2021-04-11 2021-07-16 江苏美玛技术有限公司 一种抗水抗硫脱硝催化剂
CN113813956A (zh) * 2021-10-29 2021-12-21 安徽工业大学 一种抗中毒改性分层催化剂及其制备方法
WO2024027109A1 (en) * 2022-08-01 2024-02-08 Xiamen University Catalyst, preparation method therefor and use thereof
CN117753406A (zh) * 2023-12-14 2024-03-26 嘉庚创新实验室 催化剂、催化剂的制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102580763A (zh) * 2012-02-22 2012-07-18 上海大学 网络状多元复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法
CN103846109A (zh) * 2014-03-18 2014-06-11 哈尔滨工业大学 泡沫金属铝表面改性催化剂载体及其制备方法以及利用该载体制备醇类重整催化剂的方法
CN104014332A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 上海大学 基于钛丝网的Mn-Ce-W复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法
CN104190409A (zh) * 2014-08-19 2014-12-10 南京师范大学 石墨烯负载钛基核壳结构的低温scr抗硫催化剂及制备方法
EP3149432A1 (en) * 2014-05-28 2017-04-05 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO A fiber bragg grating optical sensor having a nanoporous coating
CN107362587A (zh) * 2017-09-01 2017-11-21 中国科学院上海硅酸盐研究所苏州研究院 一种超疏水超亲油金属镍网及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102580763A (zh) * 2012-02-22 2012-07-18 上海大学 网络状多元复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法
CN103846109A (zh) * 2014-03-18 2014-06-11 哈尔滨工业大学 泡沫金属铝表面改性催化剂载体及其制备方法以及利用该载体制备醇类重整催化剂的方法
EP3149432A1 (en) * 2014-05-28 2017-04-05 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO A fiber bragg grating optical sensor having a nanoporous coating
CN104014332A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 上海大学 基于钛丝网的Mn-Ce-W复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法
CN104190409A (zh) * 2014-08-19 2014-12-10 南京师范大学 石墨烯负载钛基核壳结构的低温scr抗硫催化剂及制备方法
CN107362587A (zh) * 2017-09-01 2017-11-21 中国科学院上海硅酸盐研究所苏州研究院 一种超疏水超亲油金属镍网及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNZHENG WANG等: ""Endogenous growth of 2D AlOOH nanosheets on a 3D Al-fiber network via steam-only oxidation in application for forming structured catalysts"", 《GREEN CHEMISTRY》 *
LUPENG HAN: ""Microstructured Al-Fiber@meso-Al2O3@Fe-Mn-K Fischer–Tropsch Catalyst for Lower Olefins"", 《AICHE JOURNAL》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109126817A (zh) * 2018-11-07 2019-01-04 东北大学 一种铁、钨、锌改良氧化铈/氧化锰scr脱硝催化剂及其制备方法
CN110479296A (zh) * 2019-08-19 2019-11-22 华能国际电力股份有限公司 一种可降低脱硝氨逃逸的催化剂及其制备方法
CN110479296B (zh) * 2019-08-19 2022-04-12 华能国际电力股份有限公司 一种可降低脱硝氨逃逸的催化剂及其制备方法
CN111905716B (zh) * 2020-07-31 2021-09-24 江苏龙净科杰环保技术有限公司 一种用于水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂及其制备方法
WO2022021928A1 (zh) * 2020-07-31 2022-02-03 江苏龙净科杰环保技术有限公司 一种用于水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂及其制备方法
CN111905716A (zh) * 2020-07-31 2020-11-10 江苏龙净科杰环保技术有限公司 一种用于水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂及其制备方法
CN112958127A (zh) * 2021-02-26 2021-06-15 上海大学材料基因组工程(萍乡)研究院 一种在陶瓷纤维上负载催化剂的方法
CN113117667A (zh) * 2021-04-11 2021-07-16 江苏美玛技术有限公司 一种整体式蜂窝状脱硝催化剂的制备方法
CN113117666A (zh) * 2021-04-11 2021-07-16 江苏美玛技术有限公司 一种抗水抗硫脱硝催化剂
CN113117666B (zh) * 2021-04-11 2024-01-23 安徽省中易环保新材料有限公司 一种抗水抗硫脱硝催化剂
CN113117667B (zh) * 2021-04-11 2024-03-26 江苏美玛技术有限公司 一种整体式蜂窝状脱硝催化剂的制备方法
CN113813956A (zh) * 2021-10-29 2021-12-21 安徽工业大学 一种抗中毒改性分层催化剂及其制备方法
WO2024027109A1 (en) * 2022-08-01 2024-02-08 Xiamen University Catalyst, preparation method therefor and use thereof
CN117753406A (zh) * 2023-12-14 2024-03-26 嘉庚创新实验室 催化剂、催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108212146B (zh) 2021-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108212146A (zh) 金属整体结构化的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法
CN101284238B (zh) 固定源氨选择性催化还原氮氧化物系列催化剂
CN103990496B (zh) 一种具有抗中毒性能的中低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN105413715B (zh) 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法
CN106179326B (zh) 一种氧化锰纳米管负载型脱硝催化剂及其制备方法
CN107552043B (zh) 一种负载型低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN106975492A (zh) 一种抑制so2氧化的脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106423139A (zh) 一种稀土基scr脱硝催化剂及制备方法
CN102078753A (zh) 一种蜂窝状活性炭基脱硝催化剂及其制备和应用方法
CN110773153B (zh) 一种担载型锰基中低温脱硝催化剂、制备方法及其应用
CN112439423B (zh) 一种耐硫型no氧化规整结构催化剂及其制备方法与应用
CN111905721B (zh) 二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂及制备方法
CN111889101A (zh) 用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备方法
CN105268451B (zh) 三元金属复合载体低温选择性催化还原系统催化剂及其制备方法
CN111715302B (zh) 抗中毒金属氧化物脱硝催化剂及其制备方法
CN113413904A (zh) 一种g-C3N4负载型锰铈复合氧化物低温NH3-SCR催化剂及其制备方法与应用
CN102861565A (zh) 一种氧化铝负载氧化铈催化剂及其制备方法和应用
CN105833901A (zh) 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN105797714B (zh) 一种钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法
CN107570145A (zh) 锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂制备方法及其产品和应用
CN114832829A (zh) 一种燃气尾气高温脱硝催化剂及其制备方法
CN108671946A (zh) 磷掺杂铈钛催化剂、制备及其在选择性催化还原脱硝中的应用
CN104492462B (zh) 一种应用于高温烟气条件下的脱硝催化剂及其制备方法
CN112742414B (zh) 一种耐水耐硫的低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106423194A (zh) 一种低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant