CN108219818A - 一种生物质的一锅法液化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物能源领域，具体涉及一种生物质的一锅法液化工艺，首先配制含有催化剂、硫化剂和生物质的浆液，而后向浆液中通入氢气以发生反应；上述浆液的配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与催化剂、硫化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至油品中研磨制浆，制得植物油渣浓度为50‑65wt％的生物质浆液，本发明首创性的将植物油渣进行了先压缩后二次粉碎的处理工艺，使得植物油渣的体积大幅度降低，使之有利于分散在油品中，并可提高其在油品中的含量，增加了反应物料的浓度，提高了泵在单位时间内对生物质的输送量，保证了泵的平稳运转和输送。
Description
技术领域
本发明涉及生物能源转化技术领域，具体涉及一种生物质的一锅法液化工艺。
背景技术
煤炭、原油、天然气、油页岩等化石非再生能源随着社会经济的快速发展而日趋枯竭，以及它们燃烧后产生的CO2、SO2、NOx等污染物所造成的日益严重的环境污染，这使得人类不得不认真考虑获取能源的途径和改善环境的方法。生物质是一种可再生能源，其在满足能源需求、减少环境污染、改善能源结构方面都具备巨大的潜力和优势，广义上的生物质是指一切直接或间接可利用的绿色植物光合作用形成的有机物质，包括植物、动物、微生物及其排泄与代谢物；狭义上的生物质包括棕榈油渣等植物油渣和水稻秸秆等植物秸秆。近些年来，对生物质能源的转化和利用一直朝着高效、清洁的方向前进，生物质液化技术是其中的重要组成部分。生物质的液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。例如，中国专利文献CN103540414A公开了一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法，其首先将棕榈油渣和酸化油预热为液体，而后用高温油泵将液态的棕榈油渣和酸化油送入到电热炉中加热，在200℃以内完成水分蒸发，在220-380℃之间蒸发出油蒸汽，油蒸汽经过裂解催化剂管道，催化后转变成18碳以下短链脂肪酸，然后短链脂肪酸酯化，最后将酯化后的短链脂肪酸转化为生物柴油。
上述工艺实现了由植物油渣向生物油的转换。但上述技术中，一方面，由棕榈油渣和酸化油形成的浆料需要由泵输送至裂解催化剂管道中，而多数植物油渣因具有丰富的孔隙率造成其比重较低，使之较难溶于溶剂油中，造成浆液中植物油渣的浓度较低，从而导致泵在单位时间内对植物油渣的输送量有限，造成上述工艺的生产效率较低、工业成本较高、能耗较大；另一方面，具有孔隙率的植物油渣易漂浮于溶剂油表面，加之作为浆料溶剂的酸化油粘度较大，使得上述浆料不易流动，易造成输送管道的堵塞从而难以实现泵的平稳运输。现有技术虽然尝试在浆液中加入分散剂来提高植物油渣在浆液中的浓度及分散性，但分散剂的加入往往会影响制得的生物油的品质。
为此，如何对现有的生物质的裂解催化工艺进行改进以增加浆液中植物油渣的浓度、提高单位时间内泵对植物油渣的输送量、实现泵的平稳运输、降低能耗这对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的生物质裂解催化工艺中，泵对生物质的输送量少且运输不平稳、能耗高的缺陷，进而提供一种生物质的一锅法液化工艺。
为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：
一种生物质的一锅法液化工艺，包括如下步骤：
配制含有催化剂、硫化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15-25MPa、反应温度为380-480℃，最终制得生物油；
所述生物质为植物油渣，所述浆液的配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，得到预处理生物质，而后将所述预处理生物质与所述催化剂和硫化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至油品中研磨制浆，得到植物油渣浓度为50-65wt％的所述浆液。
本发明中的植物油渣可以是棕榈油渣、大豆油渣、花生油渣、皂角油渣、亚麻油渣、蓖麻油渣、菜子油渣或橄榄油渣中的一种或多种等；
所述浆液的配制步骤中，将所述植物油渣进行压缩的压力为3-5MPa、温度为40-60℃。
所述浆液的配制步骤中，所述植物油渣的干燥温度为80-110℃、时间为2-6h，所述植物油渣干燥后的含水率低于2wt％；初粉碎后中位粒度为100-300μm；经二次粉碎后中位粒度为30-50μm、二次粉碎后堆密度为1500-1600kg/m3。
所述浆液的粘度为300-700mPa﹒s(50℃)。
所述浆液的配制步骤中，所述油品为废弃动植物油脂、废矿物油、矿物油或馏分油中的一种或多种。
进一步地，所述废弃动植物油脂为地沟油、潲水油或酸败油中的一种或多种；
所述废矿物油为废润滑油或废机油中的一种或两种；
所述矿物油为重油、渣油、蒽油或洗油中的一种或多种。
所述研磨制浆为搅拌制浆、分散制浆、乳化制浆、剪切制浆或均质制浆。
所述催化剂包括无定型羟基氧化铁、负载有活性组分的无定型氧化铝或负载有活性组分的生物质炭中的一种或多种，所述活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种。
所述活性组分选自Mo、W、Fe、Co、Ni、Mn或Pd的氧化物中的一种或多种。
所述催化剂的用量为所述预处理生物质质量的1～10wt％，优选为1～4wt％；所述催化剂的粒径为5-500μm；所述硫化剂的用量为所述预处理生物质质量的0.1-0.4wt％。
向所述浆液中通入氢气的具体方法为：向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600～1500)：1，从而形成反应原料；
将所述反应原料升温至380-480℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入冷氢，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；
其中，所述高压氢气的压力为13～25MPa，所述冷氢的温度为60～135℃。
将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中，具体为：在向所述浆液中第一次注入所述高压氢气，直至所述高压氢气与所述浆液的体积比为50-200:1，而后将所述浆液升温至200～350℃，再向所述浆液中第二次注入所述高压氢气。
所述冷氢经由所述浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的3～5个注入口注入。
所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5～30wt％；
所述反应的时间为30～120min。
负载有活性组分的生物质炭的制备方法：
S1、生物质炭经酸化或碱化处理后，制得生物质炭载体；
S2、将活性组分和所述生物质炭载体混合研磨，制得负载有活性组分的生物质炭。
所述活性组分为选自Mo、W、Fe、Co、Ni、Mn或Pd的氧化物中的一种或多种，以金属元素质量计，所述活性组分占所述生物质炭载体质量的1％～5％。
所述将活性组分和所述生物质炭载体混合研磨步骤为：将所述活性组分和所述生物质炭载体经振动研磨和/或平面研磨和/或球磨得到粒径为5～500μm的负载有活性组分的生物质炭。
所述酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为0.5mol/L～5mol/L；所述生物质炭与所述酸性介质体积比为1:5～1:15，酸化温度为30～80℃，酸化时间为1h～10h；所述碱化处理的碱性介质中OH-的物质的量浓度为0.5mol/L～5mol/L；所述生物质炭与所述碱性介质体积比为1:5～1:15，碱化温度为30℃～80℃，碱化时间为1h～10h。
本发明中的硫化剂可为硫磺、二硫化碳或二甲基二硫醚。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的生物质的一锅法液化工艺，其浆液的配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与催化剂、硫化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至油品中研磨制浆，得到植物油渣浓度为50-65wt％的浆液，本发明首创性的将植物油渣进行了先压缩后二次粉碎的处理工艺，通过将生物质进行压缩处理，使松散的植物油渣先后经历坍塌、闭合等重新排位、机械变形的阶段，使得植物油渣的体积大幅度降低，由此可减少植物油渣的孔隙率，增大其密度和比重，使之有利于分散在油品中，并可提高其在油品中的含量，增加了反应物料的浓度，本发明植物油渣在浆液中的含量可高达50-65wt％，同时由于浆液中植物油渣浓度的增加也必然会提高泵在单位时间内对生物质的输送量，从而提高整个生物质液化工艺的效率、降低了工业成本和能耗；此外，植物油渣比重的增加还有利于生物质在浆液中的悬浮与分散，由此可降低生物质浆液的粘度，实现了生物质成浆后的浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运转与输送，同时也使得现有技术中不能作为生物质液化溶剂的高粘度废油，例如废机油、地沟油、酸败油等，也能够得到利用。
本发明通过配制含有催化剂、硫化剂和生物质的浆液，再向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15～25MPa、反应温度为380～480℃，本发明的工艺在临氢及催化剂的作用下，使得生物质发生裂化、加氢反应，实现了由生物质向生物油的转化，并提高了生物质的转化率，在本发明工艺中，生物质转化率可高达95-99％。
2、本发明提供的生物质的一锅法液化工艺，通过将压缩温度控制在40-60℃，再此温度下对植物油渣进行压缩可显著增强植物油渣的流变性，降低生物质浆液的粘度，经测试，本发明工艺中由植物油渣和油品形成的浆液的粘度为300-700mPa﹒s(50℃)，由此实现了植物油渣成浆后的浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运转与输送。
3、本发明提供的生物质的一锅法液化工艺，优选催化剂为无定型羟基氧化铁、负载有活性组分的无定型氧化铝或负载有活性组分的生物质炭的单一催化剂或组合催化剂，其活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种，无定型羟基氧化铁具有碱性，能够促进生物质水解；生物质炭和无定型氧化铝本身具有酸性，具备裂解功能，而被活性组分负载后，增强了催化剂的裂解功能，从而能够避免生物质液化过程中焦炭的产生。
4、本发明提供的生物质的一锅法液化工艺，通过采用浆态床反应器，先将反应原料由反应器底部送入浆态床反应器中以发生反应，同时再向反应器内注入冷氢，如此在反应器内可以依靠气体、液体、固体各物料的不同比重并配合反应后轻质油品的产量所引起的比重差变化，实现各相态流速的差异性控制，使得生物质原料在反应器内由下至上发生水解、裂化、加氢反应，在此过程中即便比重大的生物质和催化剂固体颗粒随着气体和轻质油品上升，但在上部的冷氢作用下又回返至底部再次参与反应，根据反应器上、中、下部的物料密度适当调整进入反应器的浆液中的氢气含量及冷氢注入量，从而实现未转化的生物质在反应器内部的循环以及催化剂的平衡排出，由此可确保水解、裂化、加氢等反应的充分进行，从而有利于提高生物质转化率和油相收率。
5、本发明提供的生物质的一锅法液化工艺，通过将高压氢气分两次注入至浆液中，即在对浆液升温前后各注入一次高压氢气，前一次高压氢气的注入可增大换热器内浆液的扰动，从而避免固体生物质和催化剂的沉积。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
一种生物质的一锅法液化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将棕榈油渣送入干燥机中在80℃下干燥5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为100μm，而后将初粉碎后的棕榈油渣送入压条机中在50℃的温度、5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的中位粒径为30μm，经二次粉碎后的棕榈油渣的堆密度为1600kg/m3，备用。
催化剂的制备
S1、生物质炭经酸化处理后，制得生物质炭载体；
S2、将Mo的氧化物和上述生物质炭载体振动研磨，得到粒径为400～500μm的负载有Mo氧化物的生物质炭，即为催化剂；
在上述催化剂中，以Mo质量计，Mo占上述生物质炭载体质量的1％。上述酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为5mol/L，上述生物质炭与酸性介质体积比为1:5，酸化温度为80℃，酸化时间为1h。
生物质浆液的配制
将上述预处理生物质、上述制得的催化剂和硫磺混合得到混合物，将上述混合物加入至潲水油和渣油的混合油中搅拌制浆，形成浆液，经检测，该浆液中棕榈油渣的总含量为60wt％，该浆液的粘度为300Pa﹒s(50℃)，在上述浆液中，所投加的催化剂为预处理生物质质量的1wt％，所投加的硫化剂为预处理生物质质量的0.4wt％。
液化反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为25MPa、反应温度为380℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中注入高压氢气，并控制高压氢气与浆液的体积比为1500：1，从而形成反应原料；将上述反应原料升温至380℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.2m/s；其中，高压氢气的压力为27MPa，高压冷氢的温度为135℃；
所述冷氢经由浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的3个注入口注入。作为催化剂的负载有Mo氧化物的生物质炭在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的30wt％，该液化反应的时间为100min。
实施例2
一种生物质的一锅法液化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将亚麻油渣和花生油渣送入干燥机中在110℃下干燥6h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为300μm，而后将初粉碎后的亚麻油渣和花生油渣送入压条机中在58℃的温度、3MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的中位粒径为50μm，经二次粉碎后的亚麻油渣和花生油渣的堆密度为1500kg/m3，备用。
催化剂的制备
S1、生物质炭经酸化处理后，制得生物质炭载体；
S2、将W的氧化物、Fe的氧化物和上述生物质炭载体依次经过平面研磨和球磨后，得到粒径为5-150μm的负载有W氧化物和Fe氧化物的生物质炭，即为催化剂；
在上述催化剂中，以W和Fe的总质量计，W和Fe的总质量占上述生物质炭载体质量的5％。上述酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为0.5mol/L，上述生物质炭与酸性介质体积比为1:15，酸化温度为30℃，酸化时间为10h。
生物质浆液的配制
将上述预处理生物质、上述制得的催化剂和二硫化碳混合得到混合物，将上述混合物加入至废润滑油和废机油的混合油分散制浆，形成浆液，经检测，该浆液中亚麻油渣和花生油渣的总含量为50wt％，该浆液的粘度为700mPa﹒s(50℃)，在上述浆液中，所投加的催化剂为预处理生物质质量的10wt％，所投加的硫化剂为预处理生物质质量的0.1wt％。
液化反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为15MPa、反应温度为480℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中注入高压氢气，并控制高压氢气与浆液的体积比为600：1，从而形成反应原料；将上述反应原料升温至480℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.02m/s；其中，高压氢气的压力为15MPa，高压冷氢的温度为60℃；
所述冷氢经由浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的5个注入口注入。作为催化剂的负载有W氧化物和Fe氧化物的生物质炭在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的5wt％，该液化反应的时间为50min。
实施例3
一种生物质的一锅法液化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将皂角油渣和菜子油渣送入干燥机中在100℃下干燥2h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为210μm，而后将初粉碎后的皂角油渣和菜子油渣送入压块机中在40℃的温度、4MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的中位粒径为40μm，经二次粉碎后的皂角油渣和菜子油渣的堆密度为1561kg/m3，备用。
负载有Mo氧化物和Pd氧化物的生物质炭的制备
S1、生物质炭经酸化处理后，制得生物质炭载体；
S2、将Mo的氧化物、Pd的氧化物和上述生物质炭载体经过振动研磨，得到粒径为120-400μm的负载有Mo氧化物和Pd氧化物的生物质炭；
在上述负载有Mo氧化物和Pd氧化物的生物质炭中，以Mo和Pd的总质量计，Mo和Pd的总质量占上述生物质炭载体质量的3.5％。上述酸化处理的酸性介质中H+的物质的量浓度为3.5mol/L，上述生物质炭与酸性介质体积比为1:10，酸化温度为50℃，酸化时间为4.3h。
生物质浆液的配制
将上述预处理生物质、上述制得的负载有Mo氧化物和Pd氧化物的生物质炭、无定型羟基氧化铁和硫磺混合得到混合物，将上述混合物加入至重油和洗油的混合油乳化制浆，形成浆液，经检测，该浆液中皂角油渣和菜子油渣的总含量为65wt％，该浆液的粘度为493mPa﹒s(50℃)，在上述浆液中，所投加的负载有Mo氧化物和Pd氧化物的生物质炭和无定型羟基氧化铁(粒径为150-200μm)的总质量为预处理生物质质量的6wt％，所投加的硫化剂为预处理生物质质量的0.2wt％。
液化反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为400℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中注入高压氢气，并控制高压氢气与浆液的体积比为1000：1，从而形成反应原料；将上述反应原料升温至400℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.10m/s；其中，高压氢气的压力为21MPa，高压冷氢的温度为80℃；
所述冷氢经由浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的4个注入口注入。作为催化剂的负载有Mo氧化物和Pd氧化物的生物质炭在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的25wt％，该液化反应的时间为50min。
实施例4
一种生物质的一锅法液化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将橄榄油渣送入干燥机中在90℃下干燥3h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎处理，初粉碎后的中位粒径为180μm，而后将初粉碎后的橄榄油渣送入压条机中在60℃的温度、3.5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的中位粒径为36μm，经二次粉碎后的堆密度为1522kg/m3，备用。
生物质浆液的配制
将上述预处理生物质与无定型羟基氧化铁(其粒度为100-200μm)、二甲基二硫醚混合，得到混合物，将上述混合物加入至酸败油剪切制浆，形成浆液，经检测，该浆液中橄榄油渣的总含量为55wt％，该浆液的粘度为617mPa﹒s(50℃)，在上述浆液中，无定型羟基氧化铁的质量为预处理生物质质量的6wt％，所投加的硫化剂的质量为预处理生物质质量的0.25wt％。
液化反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为440℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中分两次注入高压氢气，具体为：在向浆液中第一次注入高压氢气，直至高压氢气与浆液的体积比为50:1，而后将上述浆液升温至200℃，再向上述浆液中第二次注入上述高压氢气，并控制两次注入的高压氢气的总体积与浆液的体积比为1300：1，从而形成反应原料；将上述反应原料升温至440℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.05m/s；其中，高压氢气的压力为16MPa，高压冷氢的温度为105℃；
所述冷氢经由浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的4个注入口注入。作为催化剂的无定型羟基氧化铁在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的9wt％，该液化反应的时间为110min。
实施例5
一种生物质的一锅法液化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将蓖麻油渣送入干燥机中在105℃下干燥4.0h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为180μm，而后将初粉碎后的蓖麻油渣送入压块机中在45℃的温度、4.5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的中位粒径为48μm，经二次粉碎后的堆密度为1575kg/m3，备用。
生物质浆液的配制
将上述预处理生物质与负载有Ni氧化物和Pd氧化物的无定型氧化铝(粒度为200-500μm)和硫磺混合，得到混合物，将上述混合物加入至潲水油和渣油的混合油中均质制浆，形成浆液；经检测，该浆液中蓖麻油渣的含量为58wt％，该浆液的粘度为389mPa﹒s(50℃)，在上述浆液中，负载有Ni氧化物和Pd氧化物的无定型氧化铝的质量为预处理生物质质量的2wt％，所投加的硫化剂的质量为预处理生物质质量的0.3wt％。
液化反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为22MPa、反应温度为430℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中分两次注入高压氢气，具体为：在向浆液中第一次注入高压氢气，直至高压氢气与浆液的体积比为200:1，而后将上述浆液升温至350℃，再向上述浆液中第二次注入上述高压氢气，并控制两次注入的高压氢气的总体积与浆液的体积比为650：1，从而形成反应原料；将上述反应原料升温至430℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.08m/s；其中，高压氢气的压力为25MPa，高压冷氢的温度为95℃；
所述冷氢经由浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的4个注入口注入。作为催化剂的无定型羟基氧化铁在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的22wt％，该液化反应的时间为85min。
实施例6
一种生物质的一锅法液化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将大豆油渣送入干燥机中在85℃下干燥5.5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎及除灰处理，初粉碎后的中位粒径为290μm，而后将初粉碎后的大豆油渣送入压条机中在55℃的温度、4.8MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的中位粒径为50μm，经二次粉碎后的堆密度为1591kg/m3，备用。
生物质浆液的配制
将上述预处理生物质与负载有Mn氧化物和Pd氧化物的无定型氧化铝(粒度为200-500μm)、无定型羟基氧化铁和二甲基二硫醚混合，得到混合物，将上述混合物加入至蒽油和馏分油的混合油中搅拌制浆，形成浆液；经检测，该浆液中大豆油渣的含量为63wt％，该浆液的粘度为364mPa﹒s(50℃)，在上述浆液中，负载有Mn氧化物和Pd氧化物的无定型氧化铝和无定型羟基氧化铁的总质量为预处理生物质质量的3wt％，所投加的硫化剂的质量为预处理生物质质量的0.4wt％。
液化反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为460℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中分两次注入高压氢气，具体为：在向浆液中第一次注入高压氢气，直至高压氢气与浆液的体积比为100:1，而后将上述浆液升温至300℃，再向上述浆液中第二次注入上述高压氢气，并控制两次注入的高压氢气的总体积与浆液的体积比为1050：1，从而形成反应原料；将上述反应原料升温至460℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.07m/s；其中，高压氢气的压力为21MPa，高压冷氢的温度为105℃；
所述冷氢经由浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的3个注入口注入。作为催化剂的无定型羟基氧化铁在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的27wt％，该液化反应的时间为75min。
实施例7
一种生物质的一锅法液化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将皂角油渣和菜子油渣送入干燥机中在95℃下干燥2.5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为210μm，而后将初粉碎后的皂角油渣和菜子油渣送入压条机中在58℃的温度、3.6MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的生物质的中位粒径为35μm，经二次粉碎后的堆密度为1553kg/m3，备用。
生物质浆液的配制
将上述预处理生物质、无定型羟基氧化铁(其粒度为100-200μm)和硫磺混合得到混合物，将上述混合物加入至地沟油中分散制浆，形成浆液，经检测，在该浆液中皂角油渣和菜子油渣的总含量为57wt％，该浆液的粘度为545mPa﹒s(50℃)，在上述浆液中，无定型羟基氧化铁的质量为预处理生物质质量的3wt％，所投加的硫化剂的质量为预处理生物质质量的0.1wt％。
液化反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为19MPa、反应温度为380℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中分两次注入高压氢气，具体为：在向浆液中第一次注入高压氢气，直至高压氢气与浆液的体积比为150:1，而后将上述浆液升温至230℃，再向上述浆液中第二次注入上述高压氢气，并控制两次注入的高压氢气的总体积与浆液的体积比为950：1，从而形成反应原料；将上述反应原料升温至380℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.06m/s；其中，高压氢气的压力为22MPa，高压冷氢的温度为130℃；
所述冷氢经由浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的5个注入口注入。作为催化剂的无定型羟基氧化铁在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的25wt％，该液化反应的时间为90min。
实施例8
一种生物质的一锅法液化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将大豆油渣送入干燥机中在110℃下干燥6h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为200μm，而后将初粉碎后的大豆油渣送入压块机中在60℃的温度、5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后的生物质的中位粒径为50μm，经二次粉碎后的堆密度为1597kg/m3，备用。
催化剂的制备
S1、生物质炭经碱化处理后，制得生物质炭载体；
S2、将Mn的氧化物和上述生物质炭载体振动研磨，得到粒径为400-500μm的负载有Mn氧化物的生物质炭，即为催化剂；
在上述催化剂中，以Mn质量计，Mn占上述生物质炭载体质量的4％。上述碱化处理的碱性介质中OH-的物质的量浓度为5mol/L，上述生物质炭与碱性介质体积比为1:5，碱化温度为80℃，碱化时间为1h。
生物质浆液的配制
将上述预处理生物质与上述制得的催化剂和硫磺混合，得到混合物，将上述混合物加入至酸败油中乳化制浆，形成浆液，经检测，该浆液中大豆油渣的含量为53wt％，该浆液的粘度为690mPa﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的质量为预处理生物质质量的8wt％，所投加的硫化剂的质量为预处理生物质质量的0.2wt％。
液化反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为23MPa、反应温度为480℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中分两次注入高压氢气，具体为：在向浆液中第一次注入高压氢气，直至高压氢气与浆液的体积比为100:1，而后将上述浆液升温至330℃，再向上述浆液中第二次注入上述高压氢气，并控制两次注入的高压氢气的总体积与浆液的体积比为1350：1，从而形成反应原料；将上述反应原料升温至480℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.09m/s；其中，高压氢气的压力为26MPa，高压冷氢的温度为78℃；
所述冷氢经由浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的5个注入口注入。作为催化剂的负载有Mn氧化物的生物质炭在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的15wt％，该液化反应的时间为115min。
实施例9
一种生物质的一锅法液化工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将菜子油渣送入干燥机中在80℃下干燥2h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为200μm，而后将初粉碎后的菜子油渣送入压块机中在40℃的温度、3MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的生物质的中位粒径为45μm，经二次粉碎后的堆密度为1600kg/m3，备用。
催化剂的制备
S1、生物质炭经碱化处理后，制得生物质炭载体；
S2、将Ni的氧化物和上述生物质炭载体依次经过平面研磨和球磨，得到粒径为200-400μm的负载有Ni氧化物的生物质炭，即为催化剂；
在上述催化剂中，以Ni质量计，Ni占上述生物质炭载体质量的1％。上述碱化处理的碱性介质中OH-的物质的量浓度为0.5mol/L，上述生物质炭与碱性介质体积比为1:15，碱化温度为30℃，碱化时间为10h。
生物质浆液的配制
将上述预处理生物质与上述制得的催化剂和二硫化碳混合得到混合物，将上述混合物加入至酸败油中剪切制浆，形成浆液，经检测，该浆液中菜子油渣的含量为59wt％，该浆液的粘度为305mPa﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的质量为预处理生物质质量的1wt％，所投加的硫化剂的质量为预处理生物质质量的0.25wt％。
液化反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为15MPa、反应温度为380℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中注入高压氢气，并控制高压氢气与浆液的体积比为600：1，从而形成反应原料；将上述反应原料升温至380℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.2m/s；其中，高压氢气的压力为18MPa，高压冷氢的温度为135℃；
所述冷氢经由浆态床反应器侧壁上的沿高度方向依次设置的5个注入口注入。作为催化剂的负载有Ni氧化物的生物质炭在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的30wt％，该液化反应的时间为90min。
实验例
对本发明上述实施例1～9所提供工艺的效果进行评价，结果分别如表1所示。
表1实施例1-9的产物分布对比
从表1可以看出，采用本发明的方法得到的生物质转化率为95-99％，油相收率为75-85％，残渣量小于0.1wt％，且得到的油相中碳含量为83-90wt％、氢含量为9.3-14wt％，氧含量为0.5-3wt％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，包括如下步骤：
配制含有催化剂、硫化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15-25MPa、反应温度为380-480℃，最终制得生物油；
所述生物质为植物油渣，所述浆液的配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，得到预处理生物质，而后将所述预处理生物质与所述催化剂和所述硫化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至油品中研磨制浆，得到植物油渣浓度为50-65wt％的所述浆液。
2.根据权利要求1所述的生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述浆液的配制步骤中，将所述植物油渣进行压缩的压力为3-5MPa、温度为40-60℃。
3.根据权利要求1或2所述的生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述浆液的配制步骤中，
所述植物油渣的干燥温度为80-110℃、时间为2-6h，所述植物油渣干燥后的含水率低于2wt％；初粉碎后中位粒度为100-300μm；经二次粉碎后中位粒度为30-50μm、二次粉碎后堆密度为1500-1600kg/m3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述浆液的配制步骤中，所述油品为废弃动植物油脂、废矿物油、矿物油或馏分油中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述催化剂包括无定型羟基氧化铁、负载有活性组分的无定型氧化铝或负载有活性组分的生物质炭中的一种或多种，所述活性组分选自元素周期表第VIB、VIIB或VIII族金属的氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，
所述活性组分选自Mo、W、Fe、Co、Ni、Mn或Pd的氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述催化剂的用量为所述预处理生物质质量的1～10wt％；所述催化剂的粒径为5-500μm；所述硫化剂的用量为所述预处理生物质质量的0.1-0.4wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，向所述浆液中通入氢气的具体方法为：
向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600～1500)：1，从而形成反应原料；
将所述反应原料升温至380-480℃后送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入冷氢，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；
其中，所述高压氢气的压力为15～27MPa，所述冷氢的温度为60～135℃。
9.根据权利要求8所述的生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中，具体为：
在向所述浆液中第一次注入所述高压氢气，直至所述高压氢气与所述浆液的体积比为50-200:1，而后将所述浆液升温至200～350℃，再向所述浆液中第二次注入所述高压氢气。
10.根据权利要求8或9所述的生物质的一锅法液化工艺，其特征在于，所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5～30wt％；所述反应的时间为30～120min。
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