CN108219275A - 一种超韧聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超韧聚丙烯，按重量份数计包括如下组分：聚丙烯100份；乙丙共聚物10~30份；乙烯‑辛烯共聚物5~20份；聚酯弹性体0.1~5份；纳米氢氧化铝1~15份；纳米碳酸钙1~15份；防老剂0.1~5份；偶联剂0.5~3份；稀释剂0.5~3份；填料5~10份。本发明提供的聚丙烯具有高抗冲击强度和耐老化高断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料加工领域，具体涉及一种超韧聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯塑料由于合成工艺简单，综合性能良好，价格低廉，卫生环保等因素，已然成为通用热塑性塑料材料当中历史最短，但发展和增长却最快的塑料品种。随着这几年人们生活水平的提高，人们对塑料的需求量越来越大。
据资料记载，美国的一辆汽车中,其使用塑料的重量为150-200kg,欧洲轿车中使用塑料的重量跟美国的相差无几，日本轿车中使用塑料的重量为130-180kg,而中国的轿车中使用塑料的重量仅为80-120kg,与欧美发达国家以及同在亚洲的日本间存在着很大的差距。其主要原因是耐候性差，低温冲击强度低，韧性差，易变形，成型收缩性大等缺陷，大大限制了聚丙烯材料的应用。
目前针对聚丙烯的改性技术有很多种，但主要分为两大类物理共混和化学改性，化学改性本身具有一定的限制，而且工业化生产较为困难，大多企业还是采用物理共混的方式进行，但是聚丙烯由于合成方法大多属于配位合成，本身和聚乙烯等材料在合成上要困难一些，且具有不耐紫外线，不耐低温等特点，低温脆性和耐老化性都很差，在物理共混中加入助剂能够改善其效果，但是仅仅是简单的增加助剂虽然能够改善和提高材料的上述性能，但是助剂和基材之间的相容性和是否会在使用过程中挥发在空气中影响人类健康是现在面临的最大问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种具有高抗冲击强度和耐老化高断裂伸长率的超韧聚丙烯。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案为采用一种超韧聚丙烯，按重量份数计包括如下组分：
聚丙烯100份
乙丙共聚物10～30份
乙烯-辛烯共聚物5～20份
聚酯弹性体1～5份
纳米氢氧化铝1～15份
纳米碳酸钙1～15份
防老剂0.1～5份
偶联剂0.5～3份
稀释剂0.5～3份
填料5～10份。
优选的，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂或锆类偶联剂。
优选的，所述防老剂为防老剂A，防老剂264、防老剂D或者防老剂4010。
优选的，所述填料选自玻璃纤维、硼纤维、尼龙纤维中第一种或多种。
优选的，还包括：
润滑剂1～5份；
优选的，所述润滑剂选自硬脂酸钙，硬脂酸，石蜡中的一种或多种。
优选的，所述稀释剂选自石油醚、丙酮或笨甲醇。
本发明还提供了一种所述的超韧聚丙烯的制备方法，包括：
将权利要求1中所述的所有原料进行混合，并通过挤出机挤出；
通过不同的模口进行挤出，并进行拉丝或者造粒。
优选的，所述挤出机选用双螺杆挤出机，螺杆转速为150～200rad/min，
挤出机分为三段，第一段加热温度为180℃～200℃，第二段加热温度为200℃～210℃，第三段加热温度为210℃～225℃，
优选的，所述将权利要求1中所有的原料混合具体为：
将偶联剂分散在稀释剂中，得到混合物；
将所述混合物与纳米碳酸钙和纳米氢氧化铝混合，得到浆料；
将所述浆料和其他原料混合，形成混合料。
本发明的首要改进之处为提供一种超韧聚丙烯及其制备方法，使用乙丙共聚物、乙烯辛烯共聚物和聚酯弹性体作为聚丙烯基材的增韧改性剂，并且乙丙共聚物作为聚丙烯和乙烯辛烯共聚物的类似“交联剂”的形式存在，能够让三种材料的相容性更好，结合力更强，提升强度的同时又能提高韧性。聚酯弹性体优选热塑性聚酯弹性体，少量热塑性弹性体，能够为聚丙烯提供更强的韧性，由于热塑性聚酯弹性体具有软段和硬段，而硬段中含有的苯环能够很好的填充其他线性组分留下的位置，使聚丙烯强度更好。另外，本发明还提供了稀释剂，采用稀释技术对物料进行偶联处理，增加了偶联剂与材料的接触面积，提升了处理的效果，且稀释剂为易挥发物，在物料被挤出之前就已经完全挥发，不会对物料造成任何影响。本发明还采用新型的纳米碳酸钙，并进行了表面活化处理，使材料具备高抗冲击和高伸长率的性能时，也提高了材料的弯曲模量，使材料的物性基本达到一个动态平衡。改进后的材料体系的相容性非常好，使得冲击强度和伸长率有了不小的提高，同时材料的刚性也不会出现下降。综上，通过本发明的配方和工艺得到的超韧聚丙烯经过检测性能如下：
断裂伸长率≥350％
IZOD缺口冲击强度≥45KJ/m2
弯曲模量≥1700Mpa
热变形温度≥100℃(0.45Mpa，120℃/h)
维卡软化点≥150℃(10N，120℃/h)
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
一种超韧聚丙烯，按重量份数计包括如下组分：
聚丙烯100份
乙丙共聚物10～30份
乙烯-辛烯共聚物5～20份
聚酯弹性体1～5份
纳米氢氧化铝1～15份
纳米碳酸钙1～15份
防老剂0.1～5份
偶联剂0.5～3份
稀释剂0.5～3份
填料5～10份。
按照本发明，所述的重量份数为一份重量具有等同克数的重量，比如一份为1000g或者1份为1g，具体重量按照实际生产发生的内容进行约定，但只要在该含量比例中就在本发明的保护范围内。
按照本发明，聚丙烯按照合成工艺和分子量分布的不同分为无规聚丙烯和等规聚丙烯，本发明优选使用的是使用的是重均分子量为10w以上，分子量分布选择在5～7之间的聚丙烯，其材料的硬度和韧性均符合本发明技术的要求。
为了使原料中的聚丙烯和乙烯丙烯聚合以及乙烯-辛烯共聚物能够具有良好的共混结合，本发明偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂或锆类偶联剂，更有选为硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂，最优选为单烷氧基钛酸酯。
为了增强聚丙烯的耐候性，必须选择与本发明其他原料具有良好的结合性的防老剂，优选的，本发明所述防老剂优选为防老剂A，防老剂264、防老剂D或者防老剂4010，更优选选自防老剂D或防老剂4010。
为了增强聚丙烯的强度，所述填料选自玻璃纤维、硼纤维、尼龙纤维中第一种或多种。所述纤维的毫米级的超细纤维。具体可以根据原料进行调整。
为了使原料之间能够更好的相容使材料成型后表面质量更高，本发明优选还包括润滑剂1～5份；优选的，所述润滑剂选自硬脂酸钙，硬脂酸，石蜡中的一种或多种。
本发明另一个关键点在于使用稀释剂把偶联剂等先分散，形成均匀的体系，然后稀释剂的选择必须是能够在加工中挥发出体系的，也就是沸点相对较低的稀释剂，稀释剂的作用是能够让偶联剂能够更均匀的分散在其他材料的表面，降低偶联剂和其他材料的粘度，使材料更加均匀，按照本发明，所述稀释剂选自石油醚、丙酮或笨甲醇。
本发明还采用新型的纳米碳酸钙，并进行了表面活化处理，活化处理优选使用本领域技术人员熟知的方法，例如使用硬脂酸或硬脂酸盐等活化剂对碳酸钙表面进行活化处理。活化后的碳酸钙能够使材料具备高抗冲击和高伸长率的性能时，也提高了材料的弯曲模量，使材料的物性基本达到一个动态平衡。改进后的材料体系的相容性非常好，使得冲击强度和伸长率有了不小的提高，同时材料的刚性也不会出现下降。本发明更优选使用纳米碳酸钙，具有更好的表面性能使其能够有机物更好的相容。
本发明还提供了纳米氢氧化铝，使得聚丙烯具有更好的韧性和阻燃性能。
本发明还提供了一种所述的超韧聚丙烯的制备方法，包括：
将权所述的所有原料进行混合，并通过挤出机挤出；
通过不同的模口进行挤出，并进行拉丝或者造粒。
优选的，所述挤出机选用双螺杆挤出机，螺杆转速为150～200rad/min，
挤出机分为三段，第一段加热温度为180℃～200℃，第二段加热温度为200℃～210℃，第三段加热温度为210℃～225℃，
具体的，所述混合首先将偶联剂分散在稀释剂中，得到混合物；将所述混合物与纳米碳酸钙和纳米氢氧化铝混合，得到浆料；将所述浆料和其他原料混合，形成混合料。
以下为本发明具体实施例，需要说明的是，本发明使用的所有的原料均可以选择市售。
实施例1
选择如下原料
聚丙烯 100份
乙丙共聚物 10份
乙烯-辛烯共聚物 5份
热塑性聚酯弹性体 1份
纳米氢氧化铝 1份
纳米碳酸钙 1份
防老剂4010 0.1份
单烷氧基钛酸酯 0.5份
石油醚 0.5份
聚酰胺纤维 5份。
将单烷氧基钛酸酯分散在稀释剂中，得到混合物；将所述混合物与纳米碳酸钙和纳米氢氧化铝混合，得到浆料；将所述浆料和其他原料混合，形成混合料。并通过挤出机挤出所述挤出机选用双螺杆挤出机，螺杆转速为150rad/min，
挤出机分为三段，第一段加热温度为180℃，第二段加热温度为200℃，第三段加热温度为210℃，挤出后进行造粒。得到超韧聚丙烯。
实施例2
选择如下原料
聚丙烯 100份
乙丙共聚物 30份
乙烯-辛烯共聚物 20份
热塑性聚酯弹性体 5份
纳米氢氧化铝 15份
纳米碳酸钙 15份
防老剂4010 5份
单烷氧基钛酸酯 3份
石油醚 3份
玻璃纤维 10份。
将单烷氧基钛酸酯分散在稀释剂中，得到混合物；将所述混合物与纳米碳酸钙和纳米氢氧化铝混合，得到浆料；将所述浆料和其他原料混合，形成混合料。并通过挤出机挤出所述挤出机选用双螺杆挤出机，螺杆转速为200rad/min，
挤出机分为三段，第一段加热温度为200℃，第二段加热温度为210℃，第三段加热温度为220℃，挤出后进行造粒。得到超韧聚丙烯。
实施例3
选择如下原料
聚丙烯 100份
乙丙共聚物 20份
乙烯-辛烯共聚物 15份
热塑性聚酯弹性体 2份
纳米氢氧化铝 10份
纳米碳酸钙 10份
防老剂 3份
偶联剂 3份
稀释剂 3份
填料 7份。
将单烷氧基钛酸酯分散在稀释剂中，得到混合物；将所述混合物与纳米碳酸钙和纳米氢氧化铝混合，得到浆料；将所述浆料和其他原料混合，形成混合料。并通过挤出机挤出所述挤出机选用双螺杆挤出机，螺杆转速为150rad/min，
挤出机分为三段，第一段加热温度为190℃，第二段加热温度为205℃，第三段加热温度为215℃，挤出后进行造粒。得到超韧聚丙烯。
实施例4
选择如下原料
聚丙烯 100份
乙丙共聚物 15份
乙烯-辛烯共聚物 15份
热塑性聚酯弹性体 2份
纳米氢氧化铝 8份
纳米碳酸钙 7份
防老剂A 2份
乙烯基三乙氧基硅烷 1份
稀释剂 1份
尼龙纤维 6份；
石蜡 10份。
将单烷氧基钛酸酯分散在稀释剂中，得到混合物；将所述混合物与纳米碳酸钙和纳米氢氧化铝混合，得到浆料；将所述浆料和其他原料混合，形成混合料。并通过挤出机挤出所述挤出机选用双螺杆挤出机，螺杆转速为180rad/min，
挤出机分为三段，第一段加热温度为195℃，第二段加热温度为200℃，第三段加热温度为220℃，挤出后进行造粒。得到超韧聚丙烯。
实施例5
选择如下原料
聚丙烯 100份
乙丙共聚物 25份
乙烯-辛烯共聚物 15份
聚酯弹性体 4份
纳米氢氧化铝 5份
纳米碳酸钙 5份
防老剂D 0.5份
长链烷基三甲氧基硅烷 2份
丙酮 2份
尼龙纤维 5份；
硬脂酸 2份。
将单烷氧基钛酸酯分散在稀释剂中，得到混合物；将所述混合物与纳米碳酸钙和纳米氢氧化铝混合，得到浆料；将所述浆料和其他原料混合，形成混合料。并通过挤出机挤出所述挤出机选用双螺杆挤出机，螺杆转速为160rad/min，
挤出机分为三段，第一段加热温度为180℃，第二段加热温度为200℃，第三段加热温度为210℃，挤出后进行造粒。得到超韧聚丙烯。
对比例1
聚丙烯 100份
纳米氢氧化铝 10
防老剂4010 5份
长链烷基三甲氧基硅烷 3份
尼龙纤维 5份；
硬脂酸 2份。
将上述原料在挤出机中进行熔融共混，螺杆转速为160rad/min，挤出机分为三段，第一段加热温度为180℃，第二段加热温度为200℃，第三段加热温度为210℃，挤出后进行造粒。得到超韧聚丙烯。
通过国家标准GB/T 12670-2008的方法对实施例1～5和对比例1制备的聚丙烯进行制样并进行检测，得到的结果如下表：
表1实施例1和对比例1的机械性能对比
通过上述对比可以看出，本发明提供的配方和按照本发明方法制备的聚丙烯具有良好的韧性，以及良好的耐候性能，能够承受更高的冲击和在各种环境中进行使用，在汽车领域中使用更佳。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超韧聚丙烯，其特征在于，按重量份数计包括如下组分：
聚丙烯 100份
乙丙共聚物 10~30份
乙烯-辛烯共聚物 5~20份
聚酯弹性体 0.1~5份
纳米氢氧化铝 1~15份
纳米碳酸钙 1~15份
防老剂 0.1~5份
偶联剂 0.5~3份
稀释剂0.5~3份
填料 5~10份。
2.根据权利要求1所述的超韧聚丙烯，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂或锆类偶联剂。
3.根据权利要求1所述的超韧聚丙烯，其特征在于，所述防老剂为防老剂A，防老剂264、防老剂D或者防老剂4010。
4.根据权利要求1所述的超韧聚丙烯，其特征在于，所述填料选自玻璃纤维、硼纤维、尼龙纤维中第一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超韧聚丙烯，其特征在于，还包括：
润滑剂 1~5份。
6.根据权利要求5所述的超韧聚丙烯，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸钙，硬脂酸，石蜡中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的超韧聚丙烯，其特征在于，所述稀释剂选自石油醚、丙酮或笨甲醇。
8.一种权利要求1所述的超韧聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1中所述的所有原料进行混合，并通过挤出机挤出；
通过不同的模口进行挤出，并进行拉丝或者造粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机选用双螺杆挤出机，螺杆转速为150~200rad/min，
挤出机分为三段，第一段加热温度为180℃~200℃， 第二段加热温度为200℃~210℃，第三段加热温度为210℃~225℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述将权利要求1中所有的原料混合具体为：
将偶联剂分散在稀释剂中，得到混合物；
将所述混合物与纳米碳酸钙和纳米氢氧化铝混合，得到浆料；
将所述浆料和其他原料混合，形成混合料。
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