CN108203522B - 橡胶母炼胶及其制造方法、由该橡胶母炼胶获得的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供橡胶母炼胶及其制造方法、由该橡胶母炼胶获得的橡胶组合物，能够获得虽然具有较低的电阻(低体积电阻率)但却具有较低的滞后损失的硫化橡胶。橡胶母炼胶含有二烯系橡胶、碳纳米管以及硅烷偶联剂，其特征在于，所述碳纳米管在200℃～600℃的热重测定中的重量减小量为10重量％～30重量％。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶母炼胶(master batch)及其制造方法、由该橡胶母炼胶获得的橡胶组合物。
背景技术
以往，已知如下技术：将碳纳米管加入至二烯系橡胶等弹性体中，由此能够获得破坏特性、拉伸强度等特性优异的弹性体组合物(专利文献1、2)。
另外，已知如下技术：对碳纳米管和胶乳溶液等进行湿式混合，由此能够提高碳纳米管的分散性而获得具有较高的导电率的组合物(专利文献3、4、非专利文献1)。
专利文献
专利文献1：日本特开2004-210830号公报
专利文献2：日本特表2014-505125号公报
专利文献3：WO2013/080912
专利文献4：日本特表2006-517996号公报
非专利文献
非专利文献1：RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY,Vol.89,No.2，pp.272-291(2016)
发明内容
另一方面，由如上所述的含有碳纳米管的橡胶组合物获得的硫化橡胶的导电性良好，因此，能够降低电阻(体积电阻率)，但存在如下问题：因碳纳米管的添加而导致硫化橡胶的滞后损失(橡胶反复变形时引起的能量损失)增加。
本发明是鉴于上述实际情形而完成的，提供能够获得虽然具有较低的电阻(低体积电阻率)但却具有较低的滞后损失的硫化橡胶的橡胶母炼胶及其制造方法。
本发明涉及一种橡胶母炼胶、以及由该橡胶母炼胶而获得的橡胶组合物，所述橡胶母炼胶含有二烯系橡胶、碳纳米管以及硅烷偶联剂，所述橡胶母炼胶的特征在于，所述碳纳米管在200℃～600℃的热重测定中的重量减小量为10重量％～30重量％。
另外，本发明涉及所述橡胶母炼胶的制造方法，所述橡胶母炼胶的制造方法的特征在于，包括：对所述二烯系橡胶、所述碳纳米管以及所述硅烷偶联剂进行干式混合以及/或者湿式混合的工序。
虽然本发明所涉及的橡胶母炼胶的效果的作用原理的细节存在不明确的部分，但却能够进行如下推测。但是，本发明也可以不限定于该作用原理地加以解释。
本发明的橡胶母炼胶是含有二烯系橡胶、碳纳米管以及硅烷偶联剂的橡胶母炼胶，所述碳纳米管在200℃～600℃的热重测定中的重量减小量为10重量％～30重量％(以下，也称为有机修饰碳纳米管)。通过使用这种有机修饰碳纳米管以及硅烷偶联剂，所获得的橡胶母炼胶中的该碳纳米管的分散性变得良好，因此，推断：能够获得虽然具有较低的电阻(低体积电阻率)但却具有较低的滞后损失的硫化橡胶。
具体实施方式
<橡胶母炼胶>
本发明的橡胶母炼胶至少含有二烯系橡胶、碳纳米管以及硅烷偶联剂，所述碳纳米管在200℃～600℃的热重测定中的重量减小量为10重量％～30重量％。
所述二烯系橡胶例如能举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等合成二烯系橡胶。可以单独使用二烯系橡胶，也可以同时使用2种以上的二烯系橡胶。
另外，所述二烯系橡胶可以以二烯系橡胶的胶乳溶液的形式使用。优选胶乳溶液的分散溶剂为水。作为胶乳溶液，例如能举出浓缩胶乳、被称为田间胶乳(field latex)的新鲜胶乳等天然胶乳溶液、通过乳液聚合制造所述合成二烯系橡胶而得到的合成二烯系胶乳溶液。可以单独使用胶乳溶液，也可以同时使用2种以上的胶乳溶液。
所述碳纳米管在200℃～600℃的热重测定中的重量减小量为10重量％～30重量％(有机修饰碳纳米管)。所述重量减小量定义为：与碳纳米管结合的有机化合物的重量。所述结合可以是共价键之类的化学键合(修饰)，也可以是胶束、物理性吸附之类的物理性结合(修饰)。根据能获得具有低电阻以及低滞后损失的硫化橡胶的观点，优选所述重量减小量为15重量％以上，更优选为20重量％以上，而且，优选为25重量％以下。
此外，所述热重测定是利用岛津制作所制的热重测定装置在干燥空气的气氛下针对约5mg左右的碳纳米管的样品自常温(25℃左右)起以10℃/min的升温速度进行热重测定，根据200℃至600℃时的重量的减小量(重量损失率)而进行计算。
作为所述碳纳米管，例如能举出单层构造的单壁纳米管(SWNT)、形成为多层同轴管状的多壁纳米管(MWNT)，另外，在多层构造中，也能特别举出被称为双壁纳米管(DWNT)的2层的纳米管。另外，作为碳纳米管的合成方法，例如能举出电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法(CVD法)等。可以单独使用碳纳米管，也可以同时使用2种以上的碳纳米管。
虽然所述碳纳米管的直径(平均直径)并未特别限定，但通常优选为0.1nm～200nm，更优选为1nm～20nm。另外，虽然管长(平均长度)并未特别限定，但通常优选为1μm～500μm，更优选为5μm～100μm。
只要能够改善碳纳米管的分散，与所述碳纳米管结合的有机化合物可以是任意种类的化合物，例如能举出有机官能团、低分子化合物、高分子化合物等。作为有机官能团，例如能举出羧基(carboxy group)、(酚性)羟基、内酯、羧酸酐、氨基等。作为低分子化合物，例如能举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等显示出表面活性作用的表面活性剂、硅烷偶联剂(a)等。特别优选十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)等类固醇系表面活性剂等阴离子表面活性剂。另外，作为高分子化合物，例如能举出羧甲基纤维素及其衍生物、羟丙基纤维素及其衍生物等在骨架中具有多糖类构造的多糖类聚合物；芳香族聚酰胺树脂、芳香族乙烯树脂、苯乙烯系树脂、芳香族聚酰亚胺树脂、聚苯胺等导电性聚合物；聚苯乙烯磺酸、聚-α-甲基苯乙烯磺酸等在骨架中具有聚苯乙烯磺酸的衍生物的芳香族的构造的聚合物等。
该有机修饰碳纳米管的制造方法并未特别限定，例如能举出基于空气中的加热的气相氧化方法、基于电化学处理的氧化方法、基于强酸处理的氧化方法、胶束增溶化方法、物理吸附增溶化方法等方法等。
作为所述基于强酸处理的氧化方法，例如能举出如下方法：将碳纳米管加入至强酸水溶液中并照射超声波(例如浴槽(bath)型超声波装置)，由此制造在碳纳米管表面导入有羧基的氧化碳纳米管。此外，对于通过上述的各氧化方法而获得的氧化碳纳米管，例如能够通过使具有与羧基反应的官能团的有机化合物发生反应的方法、或者基于所述硅烷偶联剂(a)(例如具有烷氧基、氨基等的硅烷偶联剂)的脱水缩合反应而使得所述有机化合物与碳纳米管结合。另外，该硅烷偶联剂(a)优选低聚物类型的硅烷偶联剂，例如能举出作为“KC-89S”(信越化学工业公司制)而在市场上销售的硅烷偶联剂。
作为所述胶束增溶化方法，例如能举出如下方法：将所述碳纳米管加入至所述表面活性剂的胶束水溶液中并通过超声波均化器进行照射，由此使得所述碳纳米管实现胶束化。
作为所述物理吸附增溶化方法，例如能举出如下方法：将碳纳米管加入至溶解有所述高分子化合物的溶液中并使它们混合，利用二者的疏水性相互作用而使其物理性吸附于碳纳米管。
作为所述胶束增溶化方法的具体方法，例如能举出如下方法：将所述碳纳米管加入至所述表面活性剂的胶束水溶液中(表面活性剂的浓度：0.1重量％～1重量％左右)，通过超声波均化器进行照射，由此获得所述碳纳米管实现了胶束化后的水溶液(碳纳米管浓度：0.1重量％～1重量％左右)，然后，接下来将溶解所述表面活性剂的清洗用有机溶剂(例如甲醇、丙酮等)加入至所获得的水溶液中，然后进行抽滤，由此制造固体状的有机修饰碳纳米管。此外，为了将溶剂完全除去，优选对所获得的固体状的有机修饰碳纳米管进行干燥。作为干燥方法，并未特别限定，能举出热风干燥、减压干燥、冻干、喷雾干燥等。作为减压干燥，例如优选在减压下(0.01Pa～100Pa左右)、且在50℃～150℃左右的温度下进行处理。另外，可以在通过上述超声波均化器进行照射之前利用浴槽型超声波装置预先使碳纳米管分散。
所述有机修饰碳纳米管的有机化合物的修饰(结合)量受到用上述超声波均化器照射的时间的影响，因此，为了获得所述200℃～600℃的热重测定中的重量减小量为10重量％～30重量％的碳纳米管，优选用超声波均化器照射的时间为1小时～30小时，更优选为2小时～24小时，进一步优选为5小时～15小时。另外，优选超声波均化器的输出为100W～500W左右，而且，优选处理温度为0℃～50℃左右。
此外，还可以将所述有机修饰碳纳米管加入至所述表面活性剂(表面活性剂的浓度：0.1重量％～1重量％左右)的胶束水溶液中并用超声波均化器进行照射，以含碳纳米管的分散液(碳纳米管浓度：0.1重量％～1重量％左右)的形式进行使用。另外，还可以使所述有机修饰碳纳米管在以水为主成分的介质中直接分散而获得含碳纳米管的分散液。可以单独使用含碳纳米管的分散液，也可以同时使用2种以上的含碳纳米管的分散液。
作为所述硅烷偶联剂，只要是通常的橡胶用硅烷偶联剂即可，例如能举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物等硫化物硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷；3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-丙酰基硫代丙基三甲氧基硅烷等保护化巯基硅烷等。可以单独使用硅烷偶联剂，也可以同时使用2种以上的硅烷偶联剂。
以下，对本发明的橡胶母炼胶的各成分的配合量进行说明。
根据能获得具有低电阻以及低滞后损失的硫化橡胶的观点，优选所述碳纳米管相对于所述橡胶母炼胶中的橡胶成分100重量份为0.1重量份～3重量份，更优选为0.2重量份～2重量份，进一步优选为0.4重量份～1重量份。
根据能获得具有低电阻以及低滞后损失的硫化橡胶的观点，优选所述硅烷偶联剂相对于所述橡胶母炼胶中的橡胶成分100重量份为0.1重量份～3重量份，更优选为0.2重量份～2重量份，进一步优选为0.4重量份～1重量份。另外，在将所述橡胶母炼胶以后述的橡胶组合物的形式使用的情况下，优选所述硅烷偶联剂相对于所述橡胶组合物中的橡胶成分100重量份为1重量份～30重量份，更优选为2重量份～20重量份，进一步优选为4重量份～10重量份。
<橡胶母炼胶的制造方法>
本发明的橡胶母炼胶的制造方法包括：对所述二烯系橡胶、所述碳纳米管以及所述硅烷偶联剂进行干式混合以及/或者湿式混合的工序。
作为所述干式混合，能举出如下方法：例如利用班伯里混炼机、捏合机、辊等通常在橡胶工业中使用的混炼机对所述二烯系橡胶、所述碳纳米管以及所述硅烷偶合剂进行混炼。进行混炼的次数可以是1次或多次。虽然进行混炼的时间根据使用的混炼机的大小等而不同，但通常设为2分钟～5分钟左右即可。另外，优选混炼机的排出温度设为120℃～170℃，更优选设为120℃～150℃。此外，对于所述二烯系橡胶、所述碳纳米管以及所述硅烷偶联剂，可以同时添加所有成分而进行混炼，也可以按照任意顺序添加这些成分而进行混炼。
作为所述湿式混合，能举出如下方法：添加所述二烯系橡胶的胶乳溶液和所述含碳纳米管的分散液、且根据需要而添加硅烷偶联剂，使用分散机(例如，高剪切混合机、HighShear Mixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等)并以液相进行混合。
作为包括所述湿式混合的工序的橡胶母炼胶的具体的制造方法，能举出如下制造方法(1)、(2)，该制造方法(1)包括：对所述二烯系橡胶的胶乳溶液和所述含碳纳米管的分散液进行湿式混合而制造含碳纳米管的胶乳溶液的工序(i-(a))，使所获得的含碳纳米管的胶乳溶液干燥而制造含碳纳米管的橡胶复合物的工序(ii-(a))，以及将所述硅烷偶联剂加入至所获得的含碳纳米管的橡胶复合物中并进行干式混合的工序(iii-(a))；该制造方法(2)包括：对所述二烯系橡胶的胶乳溶液、所述含碳纳米管的分散液以及所述硅烷偶联剂进行湿式混合而制造含碳纳米管以及硅烷偶联剂的胶乳溶液的工序(i-(b))，以及使所获得的含碳纳米管以及硅烷偶联剂的胶乳溶液干燥而制造含碳纳米管以及硅烷偶联剂的橡胶复合物的工序(ii-(b))。
所述工序(i-(a))是通过所述湿式混合而制造含碳纳米管的胶乳溶液的工序。另外，所述工序(i-(b))是通过所述湿式混合而制造含碳纳米管以及硅烷偶联剂的胶乳溶液的工序。在该湿式混合中，虽然进行混合的时间根据使用的分散机的大小等而不同，但通常只要设为1分钟～10分钟左右即可。另外，进行混合的温度通常只要设为30℃～100℃左右即可。此外，在所述工序(i-(b))中，对于二烯系橡胶的胶乳溶液、所述含碳纳米管的分散液以及所述硅烷偶联剂，可以同时添加所有成分而进行湿式混合，也可以按照任意顺序添加这些成分而进行湿式混合。
所述工序(ii-(a))是使通过上述方式获得的含碳纳米管的胶乳溶液干燥而制造含碳纳米管的橡胶复合物的工序。另外，所述工序(ii-(b))是使通过上述方式获得的含碳纳米管以及硅烷偶联剂的胶乳溶液干燥而制造含碳纳米管以及硅烷偶联剂的橡胶复合物的工序。
作为所述干燥的方法，例如可以使用单轴挤出机、烘箱、真空干燥机、空气干燥器等各种干燥装置。虽然可以在常压下进行干燥，但优选在减压下(10Pa～1000Pa左右)进行干燥。虽然进行干燥的时间根据使用的干燥机的大小等而不同，但在减压下通常只要设为30分钟～180分钟左右即可。另外，进行干燥的温度通常只要设为50℃～150℃左右即可。
此外，在所述含碳纳米管的分散液是利用所述表面活性剂而实现了胶束化的含碳纳米管的分散液的情况下，根据在所述干燥工序之前通过破坏该胶束(将胶束化解除)而能够缩短上述干燥时间的观点，例如可以将甲醇、乙醇等有机溶剂加入至所述含碳纳米管的胶乳溶液中。
所述工序(iii-(a))是将硅烷偶联剂加入至所述含碳纳米管的橡胶复合物中而进行干式混合的工序。干式混合例如能举出如下方法：利用班伯里混炼机、捏合机、辊等通常在橡胶工业中使用的混炼机进行混炼。进行混炼的次数可以是1次或多次。虽然进行混炼的时间根据使用的混炼机的大小等而不同，但通常只要设为2分钟～5分钟即可。另外，优选混炼机的排出温度设为120℃～170℃，更优选设为120℃～150℃。
根据能获得具有低电阻以及低滞后损失的硫化橡胶的观点，优选本发明的橡胶母炼胶的制造方法至少包括以液相对所述二烯系橡胶的胶乳溶液和所述含碳纳米管的分散液进行混合的湿式混合的方法(所述工序(i-(a))以及(i-(b))，而且，更优选包括加入所述硅烷偶联剂而进行湿式混合的方法(所述工序(i-(b))。
<各种配合剂>
还可以使用各种配合剂而使得所述橡胶母炼胶形成为橡胶组合物。作为能够使用的配合剂，例如能举出硫系硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、二氧化硅、炭黑、氧化锌、亚甲基受体以及亚甲基供体、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、蜡或油等软化剂、加工助剂等通常在橡胶工业中使用的配合剂。此外，可以在橡胶母炼胶的制造时使用各种配合剂中的二氧化硅、炭黑、蜡或油等软化剂。
作为所述硫系硫化剂的硫只要是通常的橡胶用硫即可，例如可以采用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。可以单独使用硫系硫化剂，也可以同时使用2种以上的硫系硫化剂。
优选所述硫的含量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份为0.3重量份～6.5重量份。若硫的含量不足0.3重量份，则硫化橡胶的交联密度不足而导致橡胶强度等下降，若超过6.5重量份，则特别是耐热性以及耐久性这二者会变差。为了良好地确保硫化橡胶的橡胶强度、且进一步提高耐热性和耐久性，更优选硫的含量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份为1.0重量份～5.5重量份。
作为所述硫化促进剂，只要是通常的橡胶用硫化促进剂即可，能举出次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等。可以单独使用硫化促进剂，也可以同时使用2种以上的硫化促进剂。
优选所述硫化促进剂的含量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份为1重量份～5重量份。
作为所述抗老化剂，只要是通常的橡胶用抗老化剂即可，能举出芳香族胺系抗老化剂、胺-酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等。可以单独使用抗老化剂，也可以同时使用2种以上的抗老化剂。
优选所述抗老化剂的含量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份为1重量份～5重量份。
作为所述二氧化硅，只要能够作为加强性的填料而使用即可，并未进行任何限定，但优选湿式二氧化硅(含水硅酸)。二氧化硅的胶体特性也并未特别限定，但优选基于BET法的氮吸附比表面积(BET)为150m2/g～250m2/g，更优选为180m2/g～230m2/g。此外，基于ISO5794中记载的BET法而对二氧化硅的BET进行测定。可以单独使用二氧化硅，也可以同时使用2种以上的二氧化硅。
更优选所述二氧化硅的含量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份为40重量份～100重量份，进一步优选为50重量份～80重量份。
对于所述各种配合剂的配合(添加)，其配合方法并未特别限定，但例如能举出按照任意顺序添加硫系硫化剂以及硫化促进剂等硫化系成分以外的成分而进行混炼的方法、同时添加这些成分而进行混炼的方法，另外，还能举出同时添加所有成分而进行混炼的方法等。另外，进行混炼的次数可以是1次或多次。虽然进行混炼的时间根据使用的混炼机的大小等而不同，但通常只要设为2分钟～5分钟左右即可。另外，优选混炼机的排出温度设为120℃～170℃，更优选设为120℃～150℃。此外，在含有所述硫化系成分的情况下，优选混炼机的排出温度设为80℃～110℃，更优选设为80℃～100℃。
由于由本发明的橡胶母炼胶或者橡胶组合物获得的硫化橡胶具有较低的电阻(低体积电阻率)以及较低的滞后损失，因此适合用于充气轮胎。
【实施例】
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并未受到这些实施例的任何限定。
(使用原料)
a)苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)：“JSR1502”(JSR公司制)
b)碳纳米管(CNT)：“MeiJO Arc-SO”(平均直径：1.4nm，名城碳素公司制)
c)硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，“Si69”(DEGUSSA公司制)
d)二氧化硅：“Nipsil AQ”(BET＝205m2/g)(日本二氧化硅工业公司制)
e)氧化锌：“锌华1号”(三井金属公司制)
f)抗老化剂：“Antigene 6C”(住友化学工业公司制)
g)硬脂酸：“Lunac S-20”(花王公司制)
h)蜡：“OZOACE0355”(日本精蜡公司制)
i)油：“Process P200”(JOMO Sun Energy公司制)
j)硫：“5％充油微粉末硫”(鹤见化学工业公司制)
k)硫化促进剂：“SOXINOL CZ”(住友化学公司制)
l)SBR胶乳溶液：“ROADEX”(固体成分浓度：50重量％，JSR公司制)
<有机修饰碳纳米管的调配>
<调配例1(重量减小量为1.2％的CNT)>
作为表面活性剂而使3g的脱氧胆酸钠(DOC)溶解于300ml的蒸馏水中，由此调配出1％wt/vol的表面活性剂水溶液。将2.2g的碳纳米管(CNT)加入至该水溶液中，一边进行冷却、一边用超声波均化器(日本艾默生公司制，“Sonifer SFX550”)照射10小时，由此使得CNT在表面活性剂水溶液中实现胶束化。接下来，针对上述CNT实现了胶束化后的水溶液在50,000rpm、1小时的条件下进行超离心分离，然后对上清液(总体的约90vol％)进行回收。该上清液不含有结晶性较低的CNT、催化剂金属、无定形碳等杂质。接下来，将甲醇加入至该上清液中而获得CNT的胶束化被解除后的CNT分散液，然后对该CNT分散液进行抽滤而获得固态CNT。进而，使得该固体状的CNT相对于蒸馏水以及甲醇各溶剂分散，然后进行过滤，反复执行上述动作而进行漂洗作业，由此将固体状的CNT中所含有的多余的表面活性剂除去。在真空环境下(约10-4Pa)、500℃、4小时的条件下对漂洗后所获得的固体状的CNT进行加热，并进行退火作业而获得1.57g的有机修饰碳纳米管。
对于以上述方式获得的有机修饰碳纳米管的样品，利用热重测定装置(岛津制作所公司制，“TGA-50”)在干燥空气气氛下自常温(25℃左右)起以10℃/min的升温速度进行热重测定，根据200℃至600℃时的重量的减小量(重量损失率)而对重量减小量进行计算。其结果，该样品的重量减小量为1.2％。以该样品为重量减小量1.2％的碳纳米管。
<调配例2(重量减小量为11.1％的CNT)>
作为表面活性剂而使3g的脱氧胆酸钠(DOC)溶解于300ml的蒸馏水中，由此调配出含有1％wt/vol的表面活性剂的水溶液。将2.2g的碳纳米管(CNT)加入至该水溶液中，一边进行冷却、一边用超声波均化器(日本艾默生公司制，“Sonifer SFX550”)照射2小时，由此使得CNT在表面活性剂水溶液中实现胶束化。接下来，将甲醇加入至该CNT实现了胶束化之后的水溶液，在获得CNT的胶束化被解除后的CNT分散液之后，对该CNT分散液进行抽滤而获得固态CNT。进而，使得该固体状的CNT相对于蒸馏水以及甲醇各溶剂分散，然后进行过滤，反复执行上述动作而进行漂洗作业，由此将固体状的CNT中所含有的多余的表面活性剂除去。在减压环境下(约4Pa-10Pa)、100℃、24小时的条件下对漂洗后所获得的固体状的CNT进行干燥，由此获得有机修饰碳纳米管。对获得的有机修饰碳纳米管的样品进行上述热重测定的结果，重量减小量为11.1％。以该样品为重量减小量11.1％的碳纳米管。
<调配例3～5(重量减小量为16.6％、22.3％、26.7％的CNT)>
除了将所述调配例2中的超声波均化器的照射时间分别设为7小时、14小时、24小时以外，进行与调配例2相同的操作而获得有机修饰碳纳米管。对获得的各有机修饰碳纳米管的样品进行上述热重测定的结果，重量减小量分别为16.6％、22.3％、26.7％。以上述样品为重量减小量16.6％、22.3％、26.7％的碳纳米管。
<调配例6(重量减小量为35.2％的CNT)>
将以上述方式获得的重量减小量为22.3％的碳纳米管20g加入至1L的浓硝酸(浓度：70％)中，在利用浴槽式超声波装置(日本艾默生株式会社制，“Bransonic CPX Model8800”)照射3小时之后，对该分散液进行抽滤而获得固态CNT。进而，在使得该固体状的CNT相对于蒸馏水以及甲醇各溶剂分散之后进行过滤，反复执行上述动作而进行漂洗作业。在减压环境下(约4Pa-10Pa)、100℃、24小时的条件下对漂洗后所获得的固体状的CNT进行干燥，由此获得有机修饰碳纳米管。对获得的有机修饰碳纳米管进行上述热重测定的结果，重量减小量为35.2％。以该样品为重量减小量35.2％的碳纳米管。
<实施例1>
<橡胶母炼胶以及未硫化橡胶组合物的制造>
对于表1中记载的SBR、CNT(上述调配例2中获得的有机修饰碳纳米管(重量减小量为11.1％的碳纳米管))以及硅烷偶联剂，利用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：3分钟，排出温度：150℃)而制造橡胶母炼胶(表1中的干式工序(1))。接下来，利用班伯里混炼机对表1中记载的各原料(除了硫和硫化促进剂以外的成分)进行干式混合(混炼时间：3分钟，排出温度：150℃)而制造橡胶组合物(表1中的干式工序(2))。进而，将表1中记载的硫、硫化促进剂加入至所获得的橡胶组合物中，并利用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：1分钟，排出温度：90℃)，由此制造未硫化橡胶组合物(表1中的干式工序(3))。此外，表1中的配合比率表示橡胶组合物中含有的橡胶成分的总量设为100重量份时的重量份(phr)。
<实施例2～4、比较例1～4>
<橡胶母炼胶以及未硫化橡胶组合物的制造>
除了如表1所示那样改变各原料的种类及其配合量以外，利用与实施例1相同的方法而制造橡胶母炼胶以及未硫化橡胶组合物。
<硫化橡胶的制造>
对于上述实施例1～4以及比较例1～4中所获得的未硫化橡胶组合物，在150℃、30分钟的条件下进行硫化而制造硫化橡胶。对所获得的硫化橡胶进行了以下评价。表1中示出了评价结果。
<体积电阻率的评价>
关于体积电阻率的评价，对于所获得的硫化橡胶的试验片(厚度为2mm)，利用(株)三菱化学ANALYTECH制的Hiresta UP对体积电阻率进行了测定。取体积电阻率的常用对数，并以将比较例1的值设为100的指数来表示结果。值越小，表明体积电阻率越小而具有越低的电阻率。
<损耗角正切(tanδ)的评价>
关于损耗角正切(tanδ)的评价，对于所获得的硫化橡胶的试验片，利用东洋精机(株)制的粘弹性试验机，在频率为10Hz、静态应变为10％、60℃的温度下的动态应变为10％的条件下进行了测定，以将比较例1的值设为100的指数来表示结果。对于60℃下的tanδ，指数越小，表明滞后损失越优异。
【表1】
<含碳纳米管的分散液的调配>
<调配例7>
作为表面活性剂而使得3g的十二烷基硫酸钠(SDS)溶解于300ml的蒸馏水中，由此调配出1％wt/vol的表面活性剂水溶液(共6份)。将通过上述方式获得的各有机修饰碳纳米管(1.2％、11.1％、16.6％、22.3％、26.7％、35.2％的CNT)5g加入至该水溶液中，一边冷却、一边用超声波均化器(日本艾默生公司制，“Sonifer SFX550”)照射2小时，使CNT在表面活性剂水溶液中实现胶束化而获得各含碳纳米管的分散液。
<实施例5>
<橡胶母炼胶以及未硫化橡胶组合物的制造>
将表2中记载的SBR胶乳(橡胶成分：300g)、以及通过上述方式获得的含重量减小量为11.1％的碳纳米管的分散液(CNT成分：1.5g)加入至带搅拌机的容器((株)川田制，“SUPERMIXER PICCOLO”)中，在室温、700rpm的条件下搅拌1小时，由此制造含碳纳米管的胶乳溶液(工序(i-(a))：表2中的湿式工序(1))。接下来，将甲醇(1000g)加入至所获得的含碳纳米管的胶乳溶液中并进行混合，然后进行抽滤而对固体成分进行回收。然后，为了将非必要的溶剂除去而在减压环境下(约4Pa-10Pa)、100℃、24小时的条件下进行干燥，由此制造含碳纳米管的橡胶复合物(工序(ii-(a)))。利用班伯里混炼机对该含碳纳米管的橡胶复合物、和表2中记载的硅烷偶联剂进行干式混合(混炼时间：3分钟，排出温度：150℃)而制造橡胶母炼胶(工序(iii-(a)：表2中的干式工序(1))：干式工序(1))。接下来，利用班伯里混炼机对表2中记载的各原料(除了硫和硫化促进剂以外的成分)进行干式混合(混炼时间：3分钟，排出温度：150℃)而制造橡胶组合物(干式工序(2))。进而，将表2中记载的硫、硫化促进剂加入至所获得的橡胶组合物中、并利用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：1分钟，排出温度：90℃)，由此制造未硫化橡胶组合物(表2中的干式工序(3))。此外，表2中的配合比率由橡胶组合物中所含有的橡胶成分的总量设为100重量份时的重量份(phr)来表示。
<实施例6～8、比较例5～8>
<橡胶母炼胶以及未硫化橡胶组合物的制造>
除了如表2所示那样改变各原料的种类及其配合量以外，利用与实施例5相同的方法而制造橡胶母炼胶以及未硫化橡胶组合物。
<实施例9>
<橡胶母炼胶以及未硫化橡胶组合物的制造>
将表2中记载的SBR胶乳(橡胶成分：300g)、以及通过上述方式获得的含重量减小量为11.1％的碳纳米管的分散液(CNT成分：1.5g)加入至带搅拌机的容器((株)川田制，“SUPERMIXER PICCOLO”)中，在室温、700rpm的条件下搅拌1小时，然后进一步加入硅烷偶联剂(1.5g)，并在90℃、100rpm的条件下搅拌3分钟，由此制造含碳纳米管以及硅烷偶联剂的胶乳溶液(工序(i-(b))：表2中的湿式工序(1))。接下来，将甲醇(1000g)加入至所获得的含碳纳米管以及硅烷偶联剂的胶乳溶液中并进行混合，然后进行抽滤而对固体成分进行回收。然后，为了将非必要的溶剂除去而在减压环境下(约4Pa-10Pa)、100℃、24小时的条件下进行干燥，由此制造含碳纳米管以及硅烷偶联剂的橡胶复合物(工序(ii-(b))：表2中的干式工序(1))。利用班伯里混炼机对该含碳纳米管以及硅烷偶联剂的橡胶复合物、和表2中记载的各原料(除了硫和硫化促进剂以外的成分)进行干式混合(混炼时间：3分钟，排出温度：150℃)而制造橡胶组合物(表2中的干式工序(2))。进而，将表2中记载的硫、硫化促进剂加入至所获得的橡胶组合物中、并利用班伯里混炼机进行干式混合(混炼时间：1分钟，排出温度：90℃)，由此制造未硫化橡胶组合物(表2中的干式工序(3))。此外，表2中的配合比率由橡胶组合物中所含有的橡胶成分的总量设为100重量份时的重量份(phr)来表示。
<实施例10～12、比较例9>
<橡胶母炼胶以及未硫化橡胶组合物的制造>
除了如表2所示那样改变各原料的种类及其配合量以外，利用与实施例9相同的方法而制造橡胶母炼胶以及未硫化橡胶组合物。
<硫化橡胶的制造>
在150℃、30分钟的条件下对上述的实施例6～12以及比较例5～9中所获得的未硫化橡胶组合物进行硫化，由此制造硫化橡胶。对所获得的硫化橡胶进行了上述评价。表2中示出了评价结果。
【表2】
Claims (5)
1.一种橡胶母炼胶，其含有二烯系橡胶、碳纳米管以及硅烷偶联剂，
所述橡胶母炼胶的特征在于，
所述碳纳米管在200℃～600℃的热重测定中的重量减小量为10重量％～30重量％，
所述碳纳米管相对于所述橡胶母炼胶中的橡胶成分100重量份为0.1重量份～3重量份。
2.一种橡胶组合物，其特征在于，
所述橡胶组合物由权利要求1所述的橡胶母炼胶而获得。
3.一种橡胶母炼胶的制造方法，其是权利要求1所述的橡胶母炼胶的制造方法，
所述橡胶母炼胶的制造方法的特征在于，包括：
对所述二烯系橡胶、所述碳纳米管以及所述硅烷偶联剂进行干式混合以及/或者湿式混合的工序。
4.根据权利要求3所述的橡胶母炼胶的制造方法，其特征在于，
包括如下工序：
对所述二烯系橡胶的胶乳溶液和含所述碳纳米管的分散液进行湿式混合而制造含碳纳米管的胶乳溶液的工序(i-(a))；
对所获得的含碳纳米管的胶乳溶液进行干燥而制造含碳纳米管的橡胶复合物的工序(ii-(a))；以及
将所述硅烷偶联剂加入至所获得的含碳纳米管的橡胶复合物中并进行干式混合的工序(iii-(a))。
5.根据权利要求3所述的橡胶母炼胶的制造方法，其特征在于，
包括如下工序：
对所述二烯系橡胶的胶乳溶液、含所述碳纳米管的分散液以及所述硅烷偶联剂进行湿式混合而制造含碳纳米管以及硅烷偶联剂的胶乳溶液的工序(i-(b))；以及
对所获得的含碳纳米管以及硅烷偶联剂的胶乳溶液进行干燥而制造含碳纳米管以及硅烷偶联剂的橡胶复合物的工序(ii-(b))。
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