CN108191234A

CN108191234A - 锡氧化物掺杂赤泥耐碱玻璃纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN108191234A
Application number: CN201810097004.4A
Authority: CN
Inventors: 王彦玲; 岳云龙; 康俊峰
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2018-06-22

Abstract

本发明涉及了一种以固废物赤泥为原料的锡氧化物掺杂赤泥耐碱玻璃纤维及其制备方法。所述的玻璃纤维作为玻璃组成，各组成的质量百分含量为：SiO₂ 57~64%，SnO+SnO₂ 0.5~4%，Al₂O₃ 8~12%，FeO+Fe₂O₃ 9~13%，Na₂O+K₂O 3~7%，CaO 5~10%，MgO 1~5%，TiO₂ 1~3%，CaF₂ 0~1%，其它0~1%。利用赤泥和玻璃纤维工业原料为原材料，经过赤泥预处理、配料、均化、熔融、澄清均化、拉丝、冷却等流程，制备出成本较低，优异耐水、碱腐蚀性能的耐碱玻璃纤维，同时改善了玻璃高温粘度和析晶性能，易于工业化生产，能很好的应用于玻璃纤维增强混凝土（GRC）制品、管道缠绕制品、砂浆混料以及外墙保温材料等方面。

Description

锡氧化物掺杂赤泥耐碱玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物赤泥回收再利用和硅酸盐玻璃材料领域，具体说，涉及一种利用赤泥为原料制备的硅酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法。

背景技术

赤泥是工业制铝过程中产生的污染性废渣，与氧化铝的产出比为0.8~1.5t，我国赤泥堆积量已达几亿吨，是目前我国排放量最大的工业固体废弃物之一，成为制约铝行业可持续健康发展的瓶颈。但目前赤泥综合利用率仅达到4％，要达到高利用率和高附加值的利用，现阶段不能实现。由于氧化铝制备工艺过程中会添加强碱性物质，使制铝产生的废渣-赤泥，具有极高的碱含量，其浸出液PH可达12~13，会对水资源、土壤、空气等造成严重危害。目前，大规模处置赤泥的方法主要有两种：露天湿法筑坝堆放和排入大海，但都没有对赤泥问题予以彻底解决。因此，对赤泥进行适当的处理，进行资源化利用，减少污染同时，节约资源，是解决赤泥难题的一个绿色、有效的途径，所以说加大对赤泥的开发利用势在必行。

目前赤泥资源化利用总的来说主要有以下几个方面：建筑材料（水泥、陶瓷、玻璃等）、土壤改良剂、金属回收、吸附剂（水、气体）、催化作用（载体、催化剂）。总结以上方面，除在建筑材料有较大应用量外，大多还处在实验室研究阶段。赤泥较简单的道路基层、水泥熟料、砖砌块等方面的掺加利用，创造的经济价值相对较小，其中的高碱含量还会对环境产生二次污染。

作为建筑材料重要成员的玻璃，是人们生产、生活中不可或缺的材料，其中的重要一员耐碱玻璃纤维，更是作为耐腐蚀材料中的增强材料得到大量应用。最早的耐碱玻璃纤维起始于英国，主要应用在水泥混凝土的増韧。虽然我国在耐碱玻璃方面的研究起步比较早，但是研究进程缓慢，到70年代才有了一定的成果。经过中国建筑材料科学研究院、南京玻璃纤维研究设计院以及相关院校、厂家的不懈努力，最终研制开发出了一系列耐碱玻璃的组分和工艺，同时在耐碱玻璃纤维的表面处理方面并取得了较好的研究成果。目前应用的耐碱玻璃纤维主要为硅酸盐玻璃系统，无论是国外的赛姆菲尔纤维（Cem-fil）、庞贝捷（PPG）公司的PPG纤维和旭硝子纤维，还是国内耐碱性稍差的无碱玻璃纤维（ER13），都存在一个问题就是高氧化锆含量，最低也达到6％，最高可达20％，这就造成物料熔化温度、纤维成型温度都很高，生产工艺严苛，这都导致生产成本增加，一定程度上限制了耐碱玻纤的推广应用。因此，需要一种性能优异的低成本耐碱玻璃纤维推向市场。

经研究发现，赤泥主要成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、FeO等，主要氧化物均为硅酸盐玻璃成分。SiO₂为玻璃网络形成体氧化物，玻璃骨架的重要组成部分；Al₂O₃、铁氧化物为网络中间体氧化物，一定条件下可以四面体结构形式进入玻璃网络，提高网络聚合度，进而提高玻璃纤维的耐水、碱性能。且实验证明，碱土金属MgO、CaO等除可降低玻璃高温粘度外，一定量的添加对玻璃纤维耐碱性的提高具有积极作用。

通过实验原料分析和锡氧化物掺杂赤泥耐碱玻璃纤维的制备及结构与性能的研究发现，经过预处理的赤泥，通过添加氧化亚锡、白云石、石灰石、工业氧化铝等工业级配合料调整玻璃纤维组分，可以制备出成型性能和热稳定性良好，耐水、碱腐蚀性能优良，成本较低，易于大规模工业化生产的耐碱玻璃纤维。

发明内容

本发明针对目前耐碱玻璃纤维高成本和赤泥大堆积量等问题，提供了一种以预处理赤泥为原料的锡氧化物掺杂耐碱玻璃纤维及其制备方法。锡氧化物掺杂赤泥耐碱玻璃纤维以SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、RO（R=Mg、Ca、Sn）为主要组分，通过调整原材料中赤泥、石灰石、工业氧化铝、白云石、石英粉、萤石、氧化镁、锡氧化物的组分比例，对玻璃纤维耐碱性能、析晶速率和高温粘度进一步改善，得到成本较低，成型性能良好，耐碱腐蚀性能与目前市场上耐碱玻璃纤维（AR玻璃纤维）相近的玻璃纤维，该耐碱纤维可以作为纤维增强材料，掺加到水泥基复合材料中，增强基体的强度和韧性。

本发明技术方案如下：一种以赤泥为原料的耐碱玻璃纤维，通过对各原材料掺加量的调整，进而对玻璃纤维组份进行调整，以进一步改善纤维耐碱性、析晶速率和高温粘度。优化配比各原料的质量百分含量如下：预处理后赤泥27~40%，白云石7~18%，氧化亚锡0.5~4%，工业氧化铝3~5%，石英粉46~59%，氧化镁 0~1%，石灰石 0~3%，萤石0~1%；经过赤泥预处理、配料、均化、熔融、澄清均化、拉丝、冷却等流程，制备出成型温度较低，优异耐水、碱腐蚀性能的低成本耐碱玻璃纤维。

所述预处理赤泥的预处理方法如下：将赤泥在100℃~250℃空气气氛下烘干去除水分后粉磨过筛（粒度小于250um），将混合均化后赤泥在500℃~700℃空气气氛下保温2~5小时。

另外，本专利玻璃纤维优选随Fe₂O₃含量提高，增加了玻璃纤维耐碱性。Fe₂O₃质量百分含量为10.2%起析晶温度从960℃迅速降低至930℃，对应成型温度从1240℃迅速增加至1279℃；限定Fe₂O₃/ SiO₂质量百分比C2为0.15~0.20，控制玻璃析晶速率。

上述锡氧化物掺杂耐碱玻璃纤维，作为玻璃组成，换算成氧化物质量百分比，由以下成分组成：SiO₂ 57~64%，SnO+SnO₂ 0.5~4%，Al₂O₃ 8~12%，FeO+Fe₂O₃9~13%，Na₂O+K₂O 3~7%，CaO 5~10%，MgO 1~5%，TiO₂ 1~3%，CaF₂ 0~1%，其它0~1%；并且，比值C1=(SnO+SnO₂）/SiO₂为0.008~0.070。

本发明的锡氧化物掺杂赤泥耐碱玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）将赤泥在100℃~250℃空气气氛下烘干去除水分后粉磨过筛（粒度小于250um），将赤泥进行混合均化后在500℃~700℃空气气氛下保温2~5小时。（2）将步骤（1）中预处理的赤泥与氧化亚锡粉末、白云石、石英粉、工业氧化铝、萤石、石灰石、氧化镁按相应比例混合均匀后放入耐火容器中，在1400℃~1500℃熔制保温3~6h得到均化澄清的玻璃液，然后在高于成型温度（成型温度取玻璃液粘度为10³dPa.s时所对应的温度）20~35℃左右时通过套管或漏板拉制成连续玻璃纤维，然后冷却得到耐碱玻璃纤维（原丝）, 纤维平均直径小于30微米。

对上述耐碱玻璃纤维进行结构分析测试采用XRD进行物相分析。对于性能方面，采用差热测试和耐水、碱性测试，对热稳定性和化学稳定性进行分析；采用旋转高温粘度计、梯温炉与偏光显微镜分别测定玻璃成型温度T_lg3（一般指玻璃粘度约为10³ dPa.s时温度）和析晶上限温度T_uc（液相线温度），通过两温度差≥80℃，保证玻璃纤维的连续拉制。

本发明的有益效果：（1）经上述制备方法得到的耐碱玻纤，原材料中赤泥量最高达到40％，提高了赤泥用量，减少环境的污染同时降低耐碱玻纤生产成本。（2）该耐碱玻璃纤维耐碱性优异，经测试对比发现，与AR玻璃耐碱性能相当，同时具有良好的成型性能、热稳定性，可应用在GRC等多种要求耐腐蚀复合材料中。（3）本专利中赤泥以外的原材料均为工业级配合料，使本发明能更好的应用到实际工业生产中。

附图说明

图1样品例1-5的XRD图谱。

图2样品例4碱腐蚀后SEM图。

图3样品例4纤维SEM图。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面通过具体实施例进一步阐述本发明实施方式的耐碱玻璃纤维。首先，对玻璃各组成成分作用和上述范围内的规定含量的理由。但本发明的内容不仅限于实施例，实施例不应视作对本专利保护范围的限定，组成范围中，“%”指质量“%”，“~”表示的数值范围，指包含“~”前后记载的数值为下限值、上限值。

本发明中，对于赤泥组分和种类没有进行严格限定。实施例采用山东铝厂的拜耳法赤泥，通过大量分析检测，大部分满足重量百分含量SiO₂+Al₂O₃+CaO+MgO+铁氧化物≥82%，对其进行一系列的预处理后，添加适量掺和物调整玻璃配比，制备出耐碱性能优异的玻璃纤维。

将赤泥在100℃~250℃空气气氛下烘干去除水分后粉磨过筛（粒度小于250um），将赤泥进行混合均化后在500℃~700℃空气气氛下保温2~5小时。

处理后赤泥和其他原料组分荧光分析表见表1。

SiO₂是硅酸盐玻璃中网络骨架，构成玻璃的基础。SiO₂作为网络形成体氧化物，在玻璃网络中以[SiO₄]面体的结构单元构成玻璃网络，能增加玻璃液粘度和降低析晶倾向，提高玻璃的耐水、碱性和热稳定性等性能。但添加量过高，会使玻璃熔点较高，粘度太大，澄清、均化困难，导致热耗增加。本专利中SiO₂含量在57~64％，优选为59~62%，经过试验玻璃的成型性能和化学稳定性等都满足产品的生产与应用。如果SiO₂含量低于50％，构成玻璃体的氧化物减少，会对玻璃耐水、碱性能产生不利影响；含量大于65％，会使玻璃液粘度增加，不利于玻璃纤维生产。

Al₂O₃为玻璃的网络中间体氧化物，在特定条件下，可以[AlO₄]的结构单元进入网络结构，增加玻璃液的粘度，降低析晶能力，对玻璃的热稳定性和化学稳定性一定的促进作用，是最好的玻璃稳定剂。Al₂O₃对玻璃粘度作用要大于SiO₂，含量过大会降低玻璃熔化速度，延长澄清、均化时间。本发明中Al₂O₃含量在8~12%，玻璃的成型性能和化学稳定性等良好，都满足产品的生产与应用。

铁氧化物中的Fe₂O₃为玻璃的网络中间体氧化物，部分起到连接玻璃网络的作用，使玻璃网络更致密，虽然含量过高会影响玻璃的热透性和析晶倾向，对纤维生产不利，但一定量的添加在一定程度上提高玻璃结构聚合程度。本发明中铁氧化物含量在9~13%，优选为9~12％，在控制玻璃析晶和玻璃成型能力的同时，提高了玻璃的化学稳定性和热稳定性。

TiO₂作为网络中间体氧化物，作为形成体存在时，完善网络结构，一定量的添加可以降低膨胀系数和成型温度，提高化学稳定性，添加过量会促进析晶，降低玻璃形成能力。本专利中TiO₂含量在1~3%,满足产品的生产与应用。

碱土金属氧化物（CaO、MgO）是网络外体氧化物，适量的添加可以降低玻璃高温粘度，有益于熔化与成型，增加玻璃的耐水、碱性和热稳定性等性能。如果含量过高，会降低玻璃的机械强度和化学稳定，而含量过低会使玻璃熔制困难。本发明中碱土金属氧化物含量在6~15％，使其满足玻璃纤维的生产要求。

碱金属氧化物（Na₂O、K₂O、Li₂O）主要作为网络外体，提供游离氧，起破坏网络结构的作用，这使其利于降低玻璃粘度，有助于澄清、均化和成型，成为玻璃纤维生产的助溶剂，但含量过多会对结构不利，降低玻璃的耐水、碱和热稳定性等性能。本专利中碱金属氧化物含量3~7%，满足耐碱玻璃纤维的生产与应用。

由于耐碱玻璃较难澄清、均化，本专利中引入适量的锡氧化物，可在保证玻璃液质量同时，改善原有玻璃形成能力。SnO₂属于网络中间体氧化物（SnO在高温空气中可转化为结构稳定的SnO₂），熔点1630℃，沸点1800℃，不易挥发。Sn为高场强元素，具有较强的网络聚集作用，一定量的添加可以增强玻璃网络聚合度，提高化学稳定性和光学性能等物化性能；同时SnO为变价氧化物，变价过程中可提供游离电子，对铁氧化物产生影响。本发明中SnO用量在0.5~4％，优选为0.5~2.5％，主要是为改善玻璃的高温粘度和耐碱性能，同时满足制备耐碱玻璃纤维的生产条件和应用需求。

CaF₂属于助溶剂，适量添加可降低玻璃溶液表面张力及粘度，有助于玻璃液澄清、均化，增加热透性。本发明中CaF₂用量在0~1％，主要是为改善玻璃的高温粘度，满足制备耐碱玻璃纤维的生产条件。

另外，由于原材料赤泥成分复杂的固废物，会向玻璃中引入MnO、P₂O₅等杂质，其含量在0~1％，含量较低，通过实验测试发现，对玻璃纤维品质影响较小。

将预处理的拜耳法赤泥与氧化亚锡粉末、石灰石、白云石、石英粉、氧化镁、工业氧化铝、萤石按相应比例混合、均匀后，放入耐火容器中在1400~1500℃熔制保温3~6h得到均化澄清的玻璃液，然后在高于成型温度（成型温度取玻璃液粘度为10³dPa.s时所对应的温度）20~35℃左右时利用套管或漏板拉制成连续纤维，然后冷却得到耐碱玻璃纤维（原丝），纤维平均直径小于30微米。

实施例1~5原料组成见表2。

实施例1~5试样组成见表3。

实施例1~5试样性能见表4。

表中各试样如下制备。

首先，以成为表3中玻璃组成的方式，将预处理的赤泥和其他配合料按比例混料均匀，制成玻璃配料。在1400~1500℃熔制保温3~6h得到均化澄清的玻璃液，倒入石墨模具中得到含有少量气泡的块状玻璃试样，然后在600~700℃下保温2~4小时进行退火，消除热应力。

本专利中，通过实验室单丝拉制实验测试纤维的成纤性能。将均化、澄清的熔融玻璃供给到套管内，将纤维从其底面的喷嘴中连续拉出。并通过扫描电镜观察所拉制的单丝表面形貌。单丝形貌如图3。

将玻璃试块进行密度测试，玻璃密度使用阿基米德排水法，使用去离子水做介质测量，测量3次取平均值。

将玻璃试块进行破碎研磨，得到粒径小于75um玻璃粉末和180~250um颗粒。对各试样进行XRD、SEM、耐水、耐碱性、差热、成型温度和液相温度测试分析。

XRD物相分析如下测定。将粒径小于75um玻璃粉末样进行物相分析，射线源为铜靶，扫描条件：扫描角度10°~80°，步长0.02°。测试结果显示，所有试样均没有出现析晶峰，只有“馒头峰” ，说明样品呈玻璃态。

SEM测试如下测定。将样品喷涂一层厚度约为10nm金后，放到扫描电镜下进行观察。对耐碱腐蚀后玻璃样品表面形貌和玻璃纤维单丝表面形貌测试后发现：腐蚀后样品表面出现产生较多裂纹，说明表面玻璃结构受到碱液腐蚀后被破坏（碱腐蚀后形貌如图2）；玻璃纤维单丝表面平整，无明显缺陷，直径小于30um（单丝形貌如图3）。

耐碱性如下测定。将颗粒试样（直径φ=180~250um）1.00g放入离心管，注入混合碱溶液（浓度1mol/L的NaOH和0.5mol/L的Na₂CO₃溶液1:1体积混合）浸没试样，80℃下浸蚀25h后使用纯水离心清洗后放入100℃烘箱烘干24小时，测量并比较质量损失。

耐水性如下测定。将颗粒试样（直径φ=180~250um）1.00g放入离心管，注入纯水浸没试样， 80℃下浸蚀保温25h后使用纯水离心清洗后放入100℃烘箱烘干24小时，测量并比较质量损失。

差热分析如下测定。首先将玻璃粉末放入氧化铝坩埚中，通过对氧化铝坩埚进行加热，在DTA差热分析图谱上检测样品升温过程中的吸、放热变化，通过能量吸收差得到玻璃化转变温度(Tg),析晶起始温度（Tx），进一步分析玻璃的热稳定性能，反应玻璃结构的变化。

热稳定性参数△T1=Tx-Tg数值越大，玻璃热稳定性越强。

成型温度如下测定。将试块玻璃破碎至合适大小，投入氧化铝坩埚中，依据DTA曲线指导，加热氧化铝坩埚至1450℃，使试样成为熔融状态，利用旋转法测出多个试样的成型温度（粘度为10³dPa.s时温度）。

液相温度如下测定。取粉末样品，填充到铂金舟中，达到合适的堆积密度状态。将铂金舟投入到预先升温，最高温度为1250℃的梯温炉中，空气气氛保温2~4小时。取出试样在空气中冷却到室温后，通过偏光显微镜确定液相温度。

成型温度与液相温度差值根据两者值进行计算。

由表4可知，实施例中的各试样成型温度低于1280℃，成型温度与液相温度差值大于80℃。

耐水浸蚀质量损失率低于0.45％，最优耐水试样质量损失为0.31％；耐碱浸蚀质量损失率低于1.5％，最优耐碱试样质量损失为1.07％，耐碱性与AR耐碱玻璃纤维相当。

上述性能参数及其测定方法为本领域技术人才所熟知的。

工业实用性：通过上述内容对本专利进行说明，可以证明本专利以赤泥为材料制备锡掺杂耐碱玻璃纤维具有可行性，并且通过现有生产工艺是可以实现的，本发明的耐碱玻璃纤维在GRC复合材料、电池隔板、外墙保温等要求耐腐蚀材料中有较好的实用性。

Claims

1.一种以固废物赤泥为原料，掺杂锡氧化物的耐碱玻璃纤维，其特征是，作为玻璃组成，换算成氧化物质量百分比，由以下成分组成：SiO₂ 57~64%，SnO+SnO₂ 0.5~4%，Al₂O₃ 8~12%，FeO+Fe₂O₃9~13%，Na₂O+K₂O 3~7%，CaO 5~10%，MgO 1~5%，TiO₂ 1~3%， CaF₂ 0~1%，其它0~1%；

并且，比值C1=(SnO+SnO₂）/ SiO₂为0.008~0.070。

2.如权利要求1所述的耐碱玻璃纤维，其特征是，Fe₂O₃质量百分比为10.2%起析晶温度从960℃迅速降低至930℃，对应成型温度从1240℃迅速增加至1279℃；限定Fe₂O₃/ SiO₂质量百分比C2为0.15~0.20，控制玻璃析晶速率。

3.如权利要求2所述的耐碱玻璃纤维，其特征是：所述玻璃高温粘度为10³dPa.s时所对应的温度低于1280℃，与析晶上限温度差大于80℃。

4.如权利要求2所述的耐碱玻璃纤维，其特征是：试样在PH=11~13.5碱溶液中，80℃下浸蚀25h，耐碱浸蚀质量损失率低于1.5％。

5.如权利要求2所述的耐碱玻璃纤维，其特征是：试样在纯水溶液中，80℃下浸蚀25h，耐水浸蚀质量损失率低于0.45％。

6.如权利要求1或2所述的耐碱玻璃纤维，其特征是：所述其他为由原材料不可避免引入的氧化物，包括MnO、SrO、Li₂O、CuO和硫化物，其合计质量百分含量为0~1%，其含量中“0”表示无限趋近0但不为0。

7.如权利要求1或2所述的耐碱玻璃纤维，其特征是：所述的锡氧化物包含SnO和Sn₂O两种氧化物,Sn⁴⁺/Sn²⁺≥18.5；所述的铁氧化物包含FeO和Fe₂O₃两种氧化物，Fe³⁺/Fe²⁺≥11.2。

8.如权利要求1或2所述的耐碱玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）赤泥的预处理：将赤泥在100℃~250℃空气气氛下烘干去除水分后粉磨过筛（粒度小于250um），将赤泥进行混合均化后在500℃~700℃空气气氛下保温2~5小时；

（2）将步骤（1）中预处理的赤泥与氧化亚锡粉末、白云石、石灰石、石英粉、工业氧化铝、氧化镁、萤石按相应比例混合均化后，放入耐火容器中在1400℃~1500℃熔制保温3~6h得到均化澄清的玻璃液，然后在高于成型温度（一般成型温度取玻璃粘度为10³dPa.s时所对应的温度）20~35℃左右时应用漏板或套管拉制成连续纤维，冷却得到耐碱玻璃纤维（原丝），纤维平均直径小于30微米。

9.如权利要求8所述的耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征是，步骤（2）中所用原材料按质量百分比包括：预处理后赤泥27~40 %，氧化亚锡0.5~4%，白云石7~18 %，石灰石 0~3%，石英粉46~59%，工业氧化铝3~5%，氧化镁 0~1%，萤石0~1%。

10.如权利要求9所述的耐碱玻璃纤维的制备方法，其特征是，所述预处理后赤泥含有以下质量百分比的组分：SiO₂ 3~23%，Al₂O₃ 5~22%，FeO+Fe₂O₃ 6~35%，Na₂O+K₂O 2~13%，CaO+MgO 5~30%，TiO₂ 1~9%，其它0~1%。