CN108184833A - 以β-环糊精或其衍生物为壁材的除虫菊酯微胶囊剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了以β‑环糊精或其衍生物为壁材的除虫菊酯微胶囊剂及其制备方法和应用，属于杀虫剂技术领域。所述微胶囊剂由壁材和包裹在壁材中的芯材组成；芯材的原料包括天然除虫菊酯和溶剂，所述天然除虫菊酯的质量和溶剂的体积比为（1~5）g：（5~25）mL；所述溶剂为分散剂水溶液或乙醇；壁材的原料为β‑环糊精或者β‑环糊精的衍生物和水；所述β‑环糊精或β‑环糊精衍生物的质量与水的体积比为（9~15）g：（50~100）mL。杀虫微胶囊剂的制备方法采用包络结合法将β‑环糊精或者β‑环糊精的衍生物包覆天然除虫菊酯芯材，可实现液态农药微胶囊化，有效成分缓释化，具有防分解、高效、低毒、安全的特点，可用于驱除和杀灭蚊虫等。
Description
技术领域
本发明属于杀虫剂技术领域，具体涉及以β-环糊精或其衍生物为壁材的除虫菊酯微胶囊剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国是农业大国，同时也是农药生产与使用大国。农药的大量使用为保证农产品供给做出了重要贡献。然而，农药是一柄“双刃剑”。农药使用过程中的农药暴露使生产者长期接触农药可能会导致急性中毒，而且会导致难以分解的部分农药有效化学成分在农产品中的聚集，形成严重的农药残留问题。农药残留问题不仅仅危害到国内民众的健康，还会产生对农产品安全问题的担忧与恐慌。据报道，中国每年因食用农药污染的食品而发生农药中毒的人数年均近20万人，约占食物中毒总人数的1/3。在致癌因素中，农药因素占到约60%的比重。90%以上的农药是通过食物链进入人体的，只有10%是通过大气和饮用水。农药品种、使用次数与使用量是影响农药残留的主要因素。
除虫菊酯是一种击倒快、杀虫力强、广谱、低毒、低残留的杀虫剂。同时具有广谱性杀虫性，不仅是防治蚊、蝇、虱、蚤等卫生害虫的理想药剂，对200多种植物的40多个属的害虫也有很好的防治效果，如叶蝉、甲虫、鳞翅目幼虫等。现有除虫菊酯剂型主要是乳油和气雾剂，虽然触杀效果较好，能够达到99％，但是存在以下缺点：含有大量的有机溶剂，如正己烷，其排放不仅造成资源浪费，而且严重污染生态环境；易被日光、空气、较高的温度及金属离子分解，其中以紫外线的分解作用最强，持效期短。因此，实际应用杀虫过程中为达到高效杀虫效果需要反复施药，造成费工、费时、费药等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供以β-环糊精或其衍生物为壁材的除虫菊酯微胶囊剂及其制备方法和应用，所述微胶囊剂避免使用有机溶剂，对环境友好，且具有高效和长效杀虫的效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了以β-环糊精或其衍生物为壁材的除虫菊酯微胶囊剂，由壁材和包裹在壁材中的芯材组成，所述芯材与壁材的体积比为1：2.5~20；芯材的原料包括天然除虫菊酯和溶剂，所述天然除虫菊酯的质量和溶剂的体积比为（1~5）g：（5~25）mL；所述溶剂为分散剂水溶液或乙醇；
壁材的原料为至少β-环糊精或β-环糊精的衍生物中的一种和水；所述β-环糊精或者β-环糊精的衍生物的质量与水的体积比为（9~15）g：（50~100）mL。
优选的，当芯材的溶剂为乙醇时，壁材的原料为β-环糊精衍生物和水；当芯材的溶剂为分散剂水溶液时，壁材的原料为β-环糊精和水；所述β-环糊精衍生物包括甲基环糊精、乙基环糊精、羟丙基环糊精或磺丁基环糊精中的一种和几种。
优选的，所述β-环糊精衍生物的质量和水的体积比为（1~2）g：（10~20）mL；β-环糊精的质量和水的体积比为（1~5）g：（10~20）mL。
优选的，所述天然除虫菊酯的质量和分散剂的体积比为（2~4）g：（8~15）mL。
优选的，所述分散剂水溶液中的分散剂包括木质素磺酸钠或阿拉伯胶中的一种或两种。
本发明提供了所述的除虫菊酯微胶囊剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将天然除虫菊酯和分散剂水溶液或乙醇混合5~30 min，得到天然除虫菊酯分散剂水溶液或天然除虫菊酯乙醇溶液；
（2）将β-环糊精或者β-环糊精的衍生物和水混合，在50~80℃条件下水浴，得到β-环糊精溶液或者β-环糊精的衍生物溶液；
（3）将所述步骤（1）中得到的天然除虫菊酯分散剂水溶液加入到所述步骤（2）中得到的β-环糊精溶液中，或者将所述步骤（1）中得到的天然除虫菊酯乙醇溶液加入到所述步骤2）中得到的β-环糊精的衍生物溶液中，形成混合物，经过超声处理，固液分离，得到除虫菊酯微胶囊剂。
其中所述步骤（1）和步骤（2）之间没有时间顺序的限制。
优选的，步骤（3）中所述超声处理的超声频率为20KHz~40KHz；超声处理的时间为30~60min；超声处理的温度为20℃~30℃。
优选的，步骤（3）中所述固液分离后还包括干燥；所述干燥的温度为50~60℃。
本发明还提供了所述的除虫菊酯微胶囊剂或所述的方法制备的除虫菊酯微胶囊剂在防治害虫中的应用。
优选的，所述害虫包括卫生害虫、动物寄生虫或农业害虫一种或几种；所述卫生害虫包括蚊子、苍蝇、蟑螂或蚂蚁一种或几种；所述动物寄生虫包括虱子或跳蚤；所述农业害虫包括东亚飞蝗、中华稻蝗或东方蝼蛄一种或几种。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了以β-环糊精或其衍生物为壁材的除虫菊酯微胶囊剂，由壁材和包裹在壁材中的芯材组成，所述芯材与壁材的体积比为1：2.5~20；芯材的原料包括天然除虫菊酯和溶剂，所述天然除虫菊酯的质量和溶剂的体积比为（1~5）g：（5~25）mL；所述溶剂为分散剂水溶液或乙醇；壁材的原料为β-环糊精或者β-环糊精的衍生物和水；所述β-环糊精或者β-环糊精的衍生物的质量与水的体积比为（9~15）g：（50~100）mL。本发明中以β-环糊精及其衍生物作为壁材，β-环糊精由7个葡萄糖化单元以α-1、4糖苷键聚合成，分子内部为一个呈“V”字型的疏水性空穴。疏水中心加客体形成包结络和物，客体疏水性越强，形成包络物的能力也越强。利用β-环糊精及其衍生物作为壁材把天然除虫菊酯微胶囊化，可避免使用有机溶剂，降低成本，减少环境污染；液态农药微胶囊化可有效防止分解，减少农药流失和分解，提高农药的稳定性，并使其具有缓释、超高效、无毒、经济、安全的特点，是一种环境友好型制剂。
同时，本发明利用微胶囊技术把固体、液体农药等活性物质包覆在囊壁材料中形成微小的囊状制剂，可使液态农药固体化，便于运输和贮藏，克服常规制剂所存在的缺陷。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的天然除虫菊酯微胶囊扫描电镜图；
图2为实施例7中采用恒温热失重的方法测定微胶囊剂的缓释情况。
具体实施方式
本发明提供了以β-环糊精或其衍生物为壁材的除虫菊酯微胶囊剂，由壁材和包裹在壁材中的芯材组成，所述芯材与壁材的体积比为1：2.5~20；芯材的原料包括天然除虫菊酯和溶剂，所述天然除虫菊酯的质量和溶剂的体积比为（1~5）g：（5~25）mL；所述溶剂为分散剂水溶液或乙醇；
壁材的原料为至少β-环糊精或者β-环糊精的衍生物中的一种和水；所述β-环糊精或者β-环糊精的衍生物的质量与水的体积比为（9~15）g：（50~100）mL。
优选的，芯材的溶剂为乙醇时壁材的原料为β-环糊精衍生物和水；芯材的溶剂为分散剂水溶液时壁材的原料为β-环糊精和水；所述β-环糊精衍生物包括甲基环糊精、乙基环糊精、羟丙基环糊精和磺丁基环糊精中的一种和几种。
本发明中，所述壁材与芯材的质量比为1：2.5~20，优选为1：4~15，更优选为1:5~8，最优选为1:6。
本发明中，芯材的原料包括天然除虫菊酯和溶剂。所述天然除虫菊酯的质量和溶剂的体积比为（1~5）g：（5~25）mL；所述溶剂为分散剂水溶液或乙醇。
本发明中，芯材的溶剂为分散剂水溶液时，壁材的原料为β-环糊精和水。β-环糊精的质量和水的体积比优选为（1~5）g：（10~20）mL，更优选为3g：（10~20）mL，最优选为1g：10mL。所述天然除虫菊酯的质量和分散剂水溶液的体积比优选为（2~4）g：（8~15）mL，更优选为1：5。所述分散剂水溶液的质量浓度优选为10%~50%；更优选为15%。本发明中，所述分散剂优选为木质素磺酸钠和阿拉伯胶中的一种或两种。所述分散剂为两种时，所述木质素磺酸钠和阿拉伯胶的质量比优选为1~6:1，更优选为2~4:1。所述分散剂能够均一地分散天然除虫菊酯液体，便于后续步骤进行包埋。本发明中，所述分散剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的分散剂即可。本发明实施例中，所述分散剂的来源购自国药集团化学试剂有限公司。所述分散剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的分散即可。本发明实施例中，分散剂的购自为国药集团化学试剂有限公司。
本发明中，芯材的溶剂为乙醇时，壁材的原料优选为β-环糊精衍生物和水；所述β-环糊精衍生物包括甲基环糊精、乙基环糊精、羟丙基环糊精和磺丁基环糊精中的一种和几种。所述β-环糊精衍生物的质量和水的体积比优选为（1~2）g：（10~20）mL，更优选为1g：10mL。所述天然除虫菊酯的质量和乙醇的体积比优选为（0.6~1）g：（6~15）mL，更优选为1g：10mL。
本发明中，所述天然除虫菊酯由除虫菊酯Ⅰ、除虫菊酯Ⅱ，瓜叶菊酯Ⅰ、瓜叶菊酯Ⅱ和茉莉菊酯Ⅰ和茉莉菊酯Ⅱ等6种杀虫有效成分组成。以天然除虫菊酯为100%计，除虫菊酯1为36.99%，除虫菊酯Ⅱ为22.56。所述天然除虫菊酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的天然除虫菊酯即可。本发明实施例中，所述天然除虫菊酯的来源为云南红河森菊有限公司。
本发明还提供了所述的杀虫微胶囊剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将天然除虫菊酯和分散剂水溶液或乙醇混合5~30 min，得到天然除虫菊酯分散剂水溶液或天然除虫菊酯乙醇溶液；
2）将β-环糊精或者β-环糊精的衍生物和水混合，在50~80℃条件下水浴，得到β-环糊精溶液或者β-环糊精的衍生物溶液；
3）将所述步骤1）中得到的天然除虫菊酯分散剂水溶液加入所述步骤2）中得到的β-环糊精溶液中，或者将所述步骤1）中得到的天然除虫菊酯乙醇溶液加入所述步骤2）中得到的β-环糊精的衍生物溶液中，形成混合物，经过超声处理，固液分离，得到杀虫微胶囊剂。
其中所述步骤1）和步骤2）之间没有时间顺序的限制。
本发明将天然除虫菊酯和分散剂水溶液或乙醇混合5~30 min，得到天然除虫菊酯分散剂溶液或天然除虫菊酯乙醇溶液。
本发明中，所述混合的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的混合方法即可。
本发明中，所述混合的时间优选为10~20 min，更优选为15min。
本发明将β-环糊精或者β-环糊精的衍生物和水混合，在50~80℃条件下水浴，得到β-环糊精溶液或者β-环糊精的衍生物溶液。
本发明中，所述混合的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的混合方法即可。所述水浴的温度优选为55~70℃，更优选为60℃。
本发明中，所述水浴过程优选进行搅拌。本发明中，所述搅拌的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的搅拌方法即可。所述搅拌的转速优选为500~1500rpm，更优选为600~900rpm。所述水浴结束后优选包括静置冷却。所述静置冷却的时间为1~4h，更优选为1~2h。
得到天然除虫菊酯分散剂溶液或天然除虫菊酯乙醇溶液和β-环糊精溶液或者β-环糊精的衍生物溶液后，本发明将所述天然除虫菊酯分散剂溶液加入所述β-环糊精溶液中，或者将所述天然除虫菊酯乙醇溶液加入所述β-环糊精的衍生物溶液中，形成混合物，经过超声处理，固液分离，得到杀虫微胶囊剂。
本发明中，所述超声处理的超声频率优选为20KHz~40KHz，更优选为30KHz；超声处理的时间优选为30~60min，更优选为40min；超声处理的温度优选为20~30℃，更优选为25℃。
本发明中，所述固液分离优选真空过滤。所述真空过滤的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的真空过滤的方法即可。
本发明中，所述固液分离后还包括干燥；所述干燥的温度优选为50~60℃，更优选为55℃。
本发明提供了所述的杀虫微胶囊剂或所述方法制备的杀虫微胶囊剂在防治害虫中的应用。
本发明中，所述害虫优选包括卫生害虫、动物寄生虫和农业害虫；所述卫生害虫优选包括蚊子、苍蝇、蟑螂或蚂蚁；所述动物寄生虫优选包括虱子或跳蚤；农业害虫优选包括东亚飞蝗、中华稻蝗或东方蝼蛄。
将上述方案制备的微胶囊加水调制成浓度为50ppm的乳液，采用喷雾法（压力雾化法、弥雾法）直接进行喷洒。所述微胶囊剂的施用量为50公斤/亩。施用时机优选在成虫发生前用药。施用的频率为12~17d。喷药时要求均匀周到，做到叶背、叶面和虫体都粘附有药液。
下面结合实施例对本发明提供的以β-环糊精或其衍生物为壁材的除虫菊酯微胶囊剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备微胶囊：
1、准确称取1 g天然除虫菊酯样品，加入5 ml乙醇溶解，得溶液A；
2、称取β-环糊精9 g，加入蒸馏水100 g , 80 ℃水浴搅拌，溶解，然后静置、冷却至室温待用，即得B；
3、将上述A溶液加入B中，超声20 min后即完成包埋，抽滤，在低温状态下冷冻干燥即得天然除虫菊酯微胶囊。
将制备的微胶囊剂在电子显微下进行观察，拍照，结果见图1所示。由图1可以看出，表面光滑的近似菱形结构。
实施例2
制备微胶囊：
1、准确称取1 .2 g天然除虫菊酯样品，加入12 ml曲拉通 op-10溶解，得溶液E；
2、称取β-环糊精衍生物8.8 g，加入蒸馏水88 g，80 ℃水浴、搅拌，溶解，然后静置、冷却至室温待用，即得F；
3、将上述E溶液加入F中，55 ℃水浴搅拌4 h，再43 ℃保温16 h，真空过滤，室温下干燥24 h，50 ℃烘箱干燥24 h，即得天然除虫菊酯微胶囊。
实施例3
微胶囊对淡色库蚊和白纹伊蚊4龄幼虫毒性试验
用所得微胶囊剂对淡色库蚊(Culexpipienspallens)和白纹伊蚊(Aedesalbopictus)4龄幼虫进行毒性测试，所用测试方法为幼虫浸渍法。取1mL已配置好的不同浓度的药液加入盛有149mL脱氯自来水的烧杯中，用玻璃棒搅拌。把另一杯中预先挑好的30只幼虫连同50mL水，全部注入上述烧杯中，共计200mL。以1mL 相应溶剂（丙酮）处理为对照组。24h后记录试虫的死亡数，实验重复3次。实验结果列于下表。
表1 对淡色库蚊幼虫的毒力测定
表2 对白纹伊蚊幼虫的毒力测定
上述结果表明，本发明所得微胶囊剂对2种蚊虫的幼虫均具有高的生物活性。对淡色库蚊和白纹伊蚊的LC50分别为0.77 ppm 和1.81 ppm；LC90分别为2.63 ppm和3.73 ppm值。参考Cheng, et al. (2003) http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0960852403000087的评价标准：LC50> 100 μg/mL 为无活性；50 μg/mL <LC50< 100 μg/mL为有活性；LC50< 50 μg/mL为高活性。
实施例4
微胶囊对二化螟杀虫活性试验
称取10mg的实施例2制备的微胶囊用水溶解，配置成500ppm的母液。母液用水稀释即得到所需浓度药液。每个处理3次重复，设空白对照；将做好的水稻幼苗和10头二化螟幼虫在药液中浸渍5秒，取出自然晾干后放入培养皿，密闭于容器内。调查24h后的结果，检查死活虫数，并进行统计分析。实验结果列于下表：
采用生物统计软件，计算出LC50等统计数据，具体结果如下：
表4 药后24小时的毒力基线统计
上述结果表明，本发明所得微胶囊剂杀虫活性高，可以在防治二化螟时单独使用，由于其作用快速，在使用时间方面一定要在卵孵高峰期用药，等幼虫危害时正好发挥药效。
实施例5
本发明提供的微胶囊对蚜虫杀虫活性试验
1. 微胶囊杀虫活性实验：采用浸虫浸叶法：称取10mg的实施例1制备的微胶囊用水溶解，配置成500ppm的母液，母液用水稀释即得到所需浓度药液，每个处理3次重复，设净水空白对照；将做好的蚕豆幼苗和附在苗上的30头左右蚕豆蚜若蚜一起在药液中浸渍5秒，取出自然晾干后把豆苗插在浸水的海绵上，罩上玻璃管，正常培养。调查24小时的结果，检查死活虫数，并进行统计分析。实验结果列于下表：
表5 药24小时的死亡率%
采用生物统计软件，计算出LC50等统计数据，具体结果如下：
表6 药后24小时的毒力基线统计
实施例6
本发明提供的微胶囊对粘虫杀虫活性试验
1. 微胶囊杀虫活性实验：
称取10mg的实施例2制备的微胶囊用水溶解，配置成500ppm的母液，母液用水稀释即得到所需浓度药液，每个处理3次重复，设空白对照。将做好的新鲜玉米叶段在药液中浸渍10秒，取出自然晾干；每个培养皿内放数片叶片，同时接入10头3龄幼虫，密闭于容器内。调查24h的结果，检查死活虫数，并进行统计分析。实验结果列于下表3：
表7 药24小时的死亡率
采用生物统计软件，计算出LC50等统计数据，具体结果如下：
表8 药后24小时的毒力基线统计
上述结果表明，本发明所得微胶囊剂杀虫活性高，可以在防治粘虫时单独使用，由于其作用快速，在使用时间方面一定要在卵孵高峰期用药，等幼虫危害时正好发挥药效。
2. 常规除虫菊酯乳油（对比例1）对粘虫杀虫活性试验
采用浸叶法：由乙醇稀释的1%除虫菊酯乳油用含有万分之一乳化剂的水溶解，配置成1000ppm的母液。母液用含有万分之一乳化剂的水稀释即得到所需浓度药液，每个处理3次重复，设用含有万分之一乳化剂的水空白对照；将做好的新鲜玉米叶段在药液中浸渍10秒，取出自然晾干；每个培养皿内放数片叶片，同时接入10头3龄幼虫，密闭于容器内。调查24h的结果，检查死活虫数，并进行统计分析。实验结果列于下表：
表9 药24小时的死亡率%
采用生物统计软件，计算出LC50等统计数据，具体结果如表8所示。
表10 药后24小时的毒力基线统计
上述结果表明，相比常规除虫菊酯乳油，本发明所得微胶囊剂杀虫活性高，可以在防治蚕豆蚜时单独使用。
实施例7
采用恒温热失重的方法测定实施例1制备的β-环糊精微胶囊的缓释性能，具体测定方法是：准确称量并记录一定量的干燥的微胶囊，将其在70 ℃烘干1 h，准确称量并记录结果，然后再将其在70 ℃烘干1 h，准确称量并记录，这样反复到微胶囊恒重为止。通过以上方法测得恒温热失重实验结果如图2所示。
加热16 次之后，微胶囊的释放速度均达到了稳定。且初期释放速度较快，如3#、4#、7#和8#，加热12 次之后，释放速度达到一个稳定的水平，释放量较平稳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.以β-环糊精或其衍生物为壁材的除虫菊酯微胶囊剂，其特征在于由壁材和包裹在壁材中的芯材组成，所述芯材与壁材的体积比为1：2.5~20；芯材的原料包括天然除虫菊酯和溶剂，所述天然除虫菊酯的质量和溶剂的体积比为（1~5）g：（5~25）mL；所述溶剂为分散剂水溶液或乙醇；
壁材的原料为至少β-环糊精或β-环糊精的衍生物中的一种和水；所述β-环糊精或者β-环糊精的衍生物的质量与水的体积比为（9~15）g：（50~100）mL。
2.根据权利要求1所述的除虫菊酯微胶囊剂，其特征在于，当芯材的溶剂为乙醇时，壁材的原料为β-环糊精衍生物和水；当芯材的溶剂为分散剂水溶液时，壁材的原料为β-环糊精和水；所述β-环糊精衍生物包括甲基环糊精、乙基环糊精、羟丙基环糊精或磺丁基环糊精中的一种和几种。
3.根据权利要求2所述的除虫菊酯微胶囊剂，其特征在于，所述β-环糊精衍生物的质量和水的体积比为（1~2）g：（10~20）mL；β-环糊精的质量和水的体积比为（1~5）g：（10~20）mL。
4.根据权利要求1所述的除虫菊酯微胶囊剂，其特征在于，所述天然除虫菊酯的质量和分散剂水溶液的体积比为（2~4）g：（8~15）mL。
5.根据权利要求1或4所述的除虫菊酯微胶囊剂，其特征在于，所述分散剂水溶液中的分散剂包括木质素磺酸钠或阿拉伯胶中的一种或两种。
6.权利要求1~5任意一项所述的除虫菊酯微胶囊剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将天然除虫菊酯和分散剂水溶液或乙醇混合5~30 min，得到天然除虫菊酯分散剂水溶液或天然除虫菊酯乙醇溶液；
（2）将β-环糊精或者β-环糊精的衍生物中的一种和水混合，在50~80℃条件下水浴，得到β-环糊精溶液或者β-环糊精的衍生物溶液；
（3）将所述步骤（1）中得到的天然除虫菊酯分散剂水溶液加入到所述步骤（2）中得到的β-环糊精溶液中，或者将所述步骤（1）中得到的天然除虫菊酯乙醇溶液加入到所述步骤（2）中得到的β-环糊精的衍生物溶液中，形成混合物，经过超声处理，固液分离，得到除虫菊酯微胶囊剂；
其中所述步骤（1）和步骤（2）之间没有时间顺序的限制。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述超声处理时超声频率为20KHz~40KHz；超声处理的时间为30min~60min；超声处理的温度为20℃~30℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述固液分离后还包括干燥；所述干燥的温度为50~60℃。
9.权利要求1~5任意一项所述的除虫菊酯微胶囊剂或权利要求6~8任意一项所述的方法制备的除虫菊酯微胶囊剂在防治害虫中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述害虫包括卫生害虫、动物寄生虫或农业害虫中一种或多种；所述卫生害虫包括蚊子、苍蝇、蟑螂或蚂蚁中一种或多种；所述动物寄生虫包括虱子或跳蚤；所述农业害虫包括东亚飞蝗、中华稻蝗或东方蝼蛄中一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180622 |
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