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CN108178994A - 一种3d打印平台喷雾制剂及其制备方法 - Google Patents

一种3d打印平台喷雾制剂及其制备方法 Download PDF

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CN108178994A CN201810187632.1A CN201810187632A CN108178994A CN 108178994 A CN108178994 A CN 108178994A CN 201810187632 A CN201810187632 A CN 201810187632A CN 108178994 A CN108178994 A CN 108178994A
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polyethylene glycol
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Abstract

一种3D打印平台喷雾制剂，由包含以下重量百分比的原料组分制备：阴离子成膜聚合物、疏水改性的丙烯酸脂或其盐、由至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物、有机溶剂、液化的低沸点有机化合物气体、聚硅氧烷；制剂中各组分具有协同作用，共同使喷出的喷雾制剂具有合适的粘度、粘结强度、剪切稀释性以及凝固速度，进而使其能够均匀的涂布于3D打印平台表面，并在凝固后具有合适的强度，确保成型精度并有效避免翘曲的发生。

Description

一种3D打印平台喷雾制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种3D打印平台用喷雾制剂。
背景技术
3D打印（又称增材制造技术）是快速成型技术的一种，其是将CAD数据通过成型设备运用粉末状金属或塑料等可粘合材料通过逐层堆积累加而构造物体的技术。
主流的3D打印技术主要包括四种：光固化成型（SLA），三维粉末粘结（3DP），选择性激光烧结（SLS），熔融沉积快读成型（FDM）。其中，基于FDM技术的3D打印机是利用ABS、PA、尼龙等树脂的加热溶解特性，在打印平台上逐层挤出而形成立体模型，其具有制造速度快，精度以及复杂程度高的优点，可以制造出传统方法制造不出来的、非常复杂的制件。然而，由于树脂具有较明显的热胀冷缩特性，打印出的较热材料，特别是与平台直接接触的材料层，在相对较冷的平台上成型的过程中存在容易翘曲的问题，产生翘曲之后的立体模型无法自然粘贴在打印平台上。
目前，解决翘曲的方法主要有：
一、通过在平台上预铺粘结剂，如美国Airwolf公司销售的分别针对ABS、PETG、TPE、TPU、PC/ABS、PLA、尼龙、聚酯的粘结剂，而后将打印出的材料在粘结剂上成型，借助粘结剂的粘结特性将形成的模型粘结在平台上，以降低翘曲出现的几率。然而，在实际应用中，上述粘结剂对ABS、PA、尼龙等树脂材料具有较高的粘结强度，使打印形成的模型粘结在平台上不易取下，或取下时容易造成模型底部损坏。并且，粘结剂容易在平台上产生残留，需要对平台进行清理才能进行继续打印，影响打印效率。此外，目前使用的粘结剂还存在不易抹平的缺点，影响模型的成型精度。
二、提高平台温度，使其与所打印的材料相适应，通过降低平台与打印材料的温差来避免翘曲的产生。然而，该方法对于熔融温度较低的ABS等树脂可以适用，对于熔融温度较高的树脂，由于3D打印平台温度不能过高，其适用性较差。
三、铺设床贴，如CN205553228U。床贴分为若干层，使用时，撕掉底层，将床贴贴在打印平台上，而后将打印材料打印在床贴表面。床贴材料与打印的材料相同，因而使打印材料很好的融合在床贴上。然而，使用该方法时存在打印的材料与床贴难以分离，影响模型精度的问题。
四、在平台表面形成纹理、或铺设带有纹理的结构，如CN107521087A，通过打印材料与带有纹理的平台表面的锚定效应避免翘曲的产生。然而，该方法会在形成的模型底表面产生纹理，影响表面光洁度，且同样存在影响模型精度的问题。
发明内容
针对FDM技术中打印的树脂材料容易产生翘曲，且目前使用的避免翘曲的方法存在粘结强度过高、对平台存在污染、影响成型精度的问题，本发明提供一种3D打印平台喷雾制剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种3D打印平台喷雾制剂，其特征在于：由包含以下重量百分比的原料组分制备：
a．阴离子成膜聚合物 1.0%-2.8%；
b．疏水改性的丙烯酸脂或其盐1.0%-2.5%；
c．由至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物 0.06%-0.8%；
d．有机溶剂 0.05%-0.2%；
e．液化的低沸点有机化合物气体 0.01%-0.3%；
f．聚硅氧烷0.1%-0.35%；
以及余量的去离子水。
优选地，所述阴离子成膜聚合物选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种。
优选地，所述疏水改性的丙烯酸脂或其盐选自丙烯酸酯/ 十八烷基乙氧基20甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/十八烷基乙氧基50 丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/十八烷基乙氧基20 衣康酸酯共聚物中的至少一种。
优选地，所述由至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物选自聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇共聚物中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、丙酮中的至少一种。
优选地，所述低沸点有机化合物气体选自二甲醚、三氯氟甲烷、二氯四氟乙烷、二氯二氟甲烷中的至少一种。
优选地，所述聚硅氧烷选自环五聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、巯丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基硅氧烷中的至少一种。
优选地，所述的3D打印平台喷雾制剂以澄清的凝胶形式存在，粘度为5000-50000mPa.s。
优选地，本发明的3D打印平台喷雾制剂包含香精、防腐剂、抗氧化剂、稳定剂、络合剂、过滤剂。
上述3D打印平台喷雾制剂的制备方法，包括：
（1）按预定质量百分比分别称取所述阴离子成膜聚合物、所述疏水改性的丙烯酸脂或其盐、所述由至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物、所述有机溶剂、所述聚硅氧烷以及所述去离子水，备用；
（2）将所述去离子水加入反应容器中，密闭加热至30-50℃；加热完成后打开所述反应容器，并先后加入所述阴离子成膜聚合物、所述疏水改性的丙烯酸脂或其盐以及所述有机溶剂，密闭保持加热60-350℃，时间1-1.5小时；
（3）步骤（2）反应结束后，将反应体系降温至50℃以下，打开所述反应容器，加入所述由至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物以及所述聚硅氧烷，密闭保持加热70-300℃，时间0.5-1小时；
（4）步骤（3）反应结束后，将反应体系温度降至50-60℃，打开所述反应容器，并立即取出冷却的反应产物，将其转移至可密封、加压的喷雾容器中；
（5）向装有所述冷却的反应产物的所述可密封、加压的喷雾容器中充入所述液化的低沸点有机化合物气体，而后密封喷雾容器。
一种将上述3D打印平台喷雾制剂应用于3D打印平台的方法，包括：
（1）使用装有所述3D打印平台喷雾制剂的喷雾容器在3D打印平台进行喷雾，将3D打印平台喷雾制剂均匀喷布于所述3D打印平台上；
（2）使用刮板对喷布于3D打印平台上的喷雾制剂进行刮擦，使粘度为5000-50000mPa.s的喷雾制剂稀释化并均匀铺设于所述3D打印平台的打印区域；
（3）在稀释化并均匀铺设于所述打印区域的喷雾制剂上进行3D打印。
一种装有上述3D打印平台喷雾制剂的喷雾容器。
本发明的3D打印平台喷雾制剂中各原料组分的种类及其含量对喷雾制剂的性能具有重要影响。
所述阴离子成膜聚合物的合适含量为1.0%-2.8%，优选1.3%-2.0%。当其重量百分比含量低于1.0%时，喷雾制剂的致密度过低，粘性小，不能在3D打印平台上均匀分布，导致粘结强度低，无法很好的避免翘曲的发生。并且，结合面的光滑程度低，影响模型的精度。当其重量百分比含量高于2.8%时，打印完成时，冷却凝固的喷雾制剂与3D打印平台之间以及与形成的模型之间粘结强度过高，难以分离，且分离时容易使模型的结合面产生破损，以及在3D打印平台上容易产生残留。当其重量百分比含量为1.3%-2.0%时，喷雾制剂粘结强度最为适中，可在有效防止翘曲发生的同时，使冷却后的喷雾制剂与模型能轻易分离，结合面光滑，且避免在打印平台上产生胶质残留。
所述疏水改性的丙烯酸脂或其盐的合适重量百分比含量为1.0%-2.5%，优选1.2%-1.8%。当其重量百分比含量低于1.0%时，喷雾制剂粘结强度低，无法很好的避免翘曲的发生；当其重量百分比含量高于2.5%时，喷雾制剂粘度过大，不能在3D打印平台上均匀分布，且打印完成且喷雾制剂冷却凝固后与3D打印平台以及形成的模型之间粘结强度过高，难以分离，分离时容易使模型的结合面产生破损，且在3D打印平台上容易产生残留。
所述由至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物的合适重量百分比含量为0.06%-0.8%，优选0.3%-0.6%。当其重量百分比含量低于0.06%时，喷雾制剂在刮擦后仍具有高的粘度，难以在3D打印平台上均匀分布，影响模型的精度；当其重量百分比含量高于0.8%时，喷雾制剂不能以凝胶形式稳定存在，使其不适用于3D打印平台进行3D打印形成模型。
所述聚硅氧烷的合适重量百分比含量为0.1%-0.35%，优选0.2%-0.3%。当其重量百分比含量低于0.1%时，喷雾制剂的凝固时间过长，导致喷雾制剂不能在模型底层形成后即将其有效粘结，避免翘曲发生的效果较差；当其重量百分比含量高于0.35%时，喷雾制剂凝固时间过较短，3D打印的模型底层未完全打印成型时喷雾制剂即已凝固，无法有效避免翘曲的发生。
本发明的喷雾制剂的制备原料中，阴离子成膜聚合物、疏水改性的丙烯酸脂或其盐、至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物以及聚硅氧烷具有协同作用，相互影响，共同使喷出的喷雾制剂具有合适的粘度、剪切稀释性以及凝固速度，进而使其能够均匀的涂布于3D打印平台表面，并在凝固后具有合适的强度，确保成型精度并有效避免翘曲的发生。
有益效果：本发明的3D打印平台喷雾制剂是透明的，其以澄清的凝胶形式存在，并且具有特殊的流变特性，即具有高的静止粘度和剪切稀释性。所述流变特性使得产品不能独自从管中流出，并在释放后成为具有高静止粘度的稳定凝胶，而且基于较好的剪切稀释性，可以保证打印平台的平整度。所述喷雾制剂具有合适的粘结强度，使打印形成于其上的模型能够稳固粘贴于3D打印平台，有效防止翘曲的发生。打印完成，冷却凝固后的喷雾制剂粘结强度大幅降低，使其具有容易从3D打印平台剥离并无残胶的效果。并且令人惊奇的是，凝固后的喷雾制剂与打印形成的模型的结合面较为光滑，且粘结强度较低，只需施加小力即可将二者有效分开，不会导致模型与喷雾制剂结合面破损。
具体实施方式
以下提供本发明的一些实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例一
一种3D打印平台喷雾制剂，由包含以下重量百分比的原料组分制备：a．辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物 2.1%；b．丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物2.3%；c．聚乙二醇-聚丙二醇共聚物0.3%；d．乙醇0.08%；e．液化的二甲醚0.2%；f．环五聚二甲基硅氧烷0.25%；以及余量的去离子水。上述喷雾制剂的具体制备方法为：（1）按预定质量百分比分别称取辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、乙醇、液化的二甲醚、环五聚二甲基硅氧烷以及去离子水，备用；（2）将去离子水加入反应容器中，密闭加热至30℃；加热完成后打开反应容器，并先后加入辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物以及乙醇，密闭保持加热60℃，时间1.5小时；（3）步骤（2）反应结束后，将反应体系降温至40℃，打开反应容器，加入聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、环五聚二甲基硅氧烷，密闭保持加热70℃，时间1小时；（4）步骤（3）反应结束后，将反应体系温度降至50℃，并立即取出冷却的反应产物，将其转移至可密封、加压的喷雾容器中；（5）向装有冷却的反应产物的可密封、加压的喷雾容器中充入液化的二甲醚，而后密封喷雾容器。将制备得到的喷雾制剂应用于3D打印平台，包括：（1）使用装有3D打印平台喷雾制剂的喷雾容器进行喷雾，将3D打印平台喷雾制剂均匀喷布于3D打印平台上；（2）使用刮板对喷布于3D打印平台上的喷雾制剂进行刮擦，使粘性的喷雾制剂稀释化并均匀铺设于打印区域；（3）在稀释化并均匀铺设于打印区域的喷雾制剂上进行3D打印。
测试喷雾制剂的静止粘度，是否具有剪切稀释性，能否均匀涂布于3D打印平台，冷却凝固后与3D打印平台的粘结强度、与模型的粘结强度，模型是否发生翘曲，剥离后平台是否有胶的残留，剥离后模型结合面是否有破损，结果列于表1。
实施例二
一种3D打印平台喷雾制剂，由包含以下重量百分比的原料组分制备：a．辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物 1.7%；b．丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物1.3%；c．聚乙二醇-聚丙二醇共聚物0.4%；d．乙醇0.1%；e．液化的二甲醚0.16%；f．环五聚二甲基硅氧烷0.22%；以及余量的去离子水。上述喷雾制剂的具体制备方法为：（1）按预定质量百分比分别称取辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯 /甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、乙醇、液化的二甲醚、环五聚二甲基硅氧烷以及去离子水，备用；（2）将去离子水加入反应容器中，密闭加热至50℃；加热完成后打开反应容器，并先后加入辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物以及乙醇，密闭保持加热350℃，时间1.5小时；（3）步骤（2）反应结束后，将反应体系降温至50℃，打开反应容器，加入聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、环五聚二甲基硅氧烷，密闭保持加热300℃，时间1小时；（4）步骤（3）反应结束后，将反应体系温度降至60℃，并立即取出冷却的反应产物，将其转移至可密封、加压的喷雾容器中；（5）向装有冷却的反应产物的可密封、加压的喷雾容器中充入液化的二甲醚，而后密封喷雾容器。将制备得到的喷雾制剂应用于3D打印平台，包括：（1）使用装有3D打印平台喷雾制剂的喷雾容器进行喷雾，将3D打印平台喷雾制剂均匀喷布于3D打印平台上；（2）使用刮板对喷布于3D打印平台上的喷雾制剂进行刮擦，使粘性的喷雾制剂稀释化并均匀铺设于打印区域；（3）在稀释化并均匀铺设于打印区域的喷雾制剂上进行3D打印。
测试喷雾制剂的静止粘度，是否具有剪切稀释性，能否均匀涂布于3D打印平台，冷却凝固后与3D打印平台的粘结强度、与模型的粘结强度，模型是否发生翘曲，剥离后平台是否有胶的残留，剥离后模型结合面是否有破损，结果列于表1。
实施例三
一种3D打印平台喷雾制剂，由包含以下重量百分比的原料组分制备：a．2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物1.0%、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物1.0%；b．丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物1.2%、丙烯酸酯/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物1.0%；c．聚乙二醇-聚丙二醇共聚物0.4%、聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇共聚物0.3%；d．乙醇0.05%、丙酮0.08%；e．液化的二甲醚0.15%、液化的二氯四氟乙烷0.1%；f．环五聚二甲基硅氧烷0.2%、甲基乙烯基硅氧烷0.1%；以及余量的去离子水。上述喷雾制剂的具体制备方法为：（1）按预定质量百分比分别称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、乙醇、丙酮、液化的二甲醚、液化的二氯四氟乙烷、环五聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷以及去离子水，备用；（2）将去离子水加入反应容器中，密闭加热至40℃；加热完成后打开反应容器，并先后加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物以及乙醇、丙酮，密闭保持加热90℃，时间1小时；（3）步骤（2）反应结束后，将反应体系降温至40℃，打开反应容器，加入聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、环五聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷，密闭保持加热240℃，时间1小时；（4）步骤（3）反应结束后，将反应体系温度降至55℃，并立即取出冷却的反应产物，将其转移至可密封、加压的喷雾容器中；（5）向装有冷却的反应产物的可密封、加压的喷雾容器中充入液化的二甲醚、液化的二氯四氟乙烷，而后密封喷雾容器。将制备得到的喷雾制剂应用于3D打印平台，包括：（1）使用装有3D打印平台喷雾制剂的喷雾容器进行喷雾，将3D打印平台喷雾制剂均匀喷布于3D打印平台上；（2）使用刮板对喷布于3D打印平台上的喷雾制剂进行刮擦，使粘性的喷雾制剂稀释化并均匀铺设于打印区域；（3）在稀释化并均匀铺设于打印区域的喷雾制剂上进行3D打印。
测试喷雾制剂的静止粘度，是否具有剪切稀释性，能否均匀涂布于3D打印平台，冷却凝固后与3D打印平台的粘结强度、与模型的粘结强度，模型是否发生翘曲，剥离后平台是否有胶的残留，剥离后模型结合面是否有破损，结果列于表1。
实施例四
一种3D打印平台喷雾制剂，由包含以下重量百分比的原料组分制备：a．2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物0.8%、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物0.5%、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物1.0%；b．丙烯酯酯/ 十八烷基乙氧基20 甲基丙烯酸酯共聚物0.2%、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物0.2%、丙烯酸酯/ 十八烷基乙氧基50丙烯酸酯共聚物0.4%、丙烯酸酯/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物0.3%、丙烯酸酯/十八烷基乙氧基20衣康酸酯共聚物0.5%；c．聚乙二醇-聚丙二醇共聚物0.4%、聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇共聚物0.3%；d．乙醇0.06%、丙醇0.08%、丙酮0.02%；e．液化的二甲醚0.05%、液化的三氯氟甲烷0.03%、液化的二氯四氟乙烷0.04%、液化的二氯二氟甲烷0.04%；f．环五聚二甲基硅氧烷0.06%，六甲基二硅氧烷0.03%，巯丙基三乙氧基硅烷0.07%，甲基乙烯基硅氧烷0.1%；以及余量的去离子水。上述喷雾制剂的具体制备方法为：（1）按预定质量百分比分别称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酯酯/ 十八烷基乙氧基20 甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/ 十八烷基乙氧基50丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/十八烷基乙氧基20衣康酸酯共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、乙醇、丙醇、丙酮、液化的二甲醚、液化的三氯氟甲烷、液化的二氯四氟乙烷、液化的二氯二氟甲烷、环五聚二甲基硅氧烷，六甲基二硅氧烷，巯丙基三乙氧基硅烷，甲基乙烯基硅氧烷以及去离子水，备用；（2）将去离子水加入反应容器中，密闭加热至55℃；加热完成后打开反应容器，并先后加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酯酯/ 十八烷基乙氧基20甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/ 十八烷基乙氧基50丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/十八烷基乙氧基20衣康酸酯共聚物以及乙醇、丙醇、丙酮，密闭保持加热200℃，时间1小时；（3）步骤（2）反应结束后，将反应体系降温至30℃，打开反应容器，加入聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、环五聚二甲基硅氧烷，六甲基二硅氧，巯丙基三乙氧基硅，甲基乙烯基硅氧烷，密闭保持加热180℃，时间1小时；（4）步骤（3）反应结束后，将反应体系温度降至55℃，并立即取出冷却的反应产物，将其转移至可密封、加压的喷雾容器中；（5）向装有冷却的反应产物的可密封、加压的喷雾容器中充入液化的二甲醚、液化的三氯氟甲烷、液化的二氯四氟乙烷、液化的二氯二氟甲烷，而后密封喷雾容器。将制备得到的喷雾制剂应用于3D打印平台，包括：（1）使用装有3D打印平台喷雾制剂的喷雾容器进行喷雾，将3D打印平台喷雾制剂均匀喷布于3D打印平台上；（2）使用刮板对喷布于3D打印平台上的喷雾制剂进行刮擦，使粘性的喷雾制剂稀释化并均匀铺设于打印区域；（3）在稀释化并均匀铺设于打印区域的喷雾制剂上进行3D打印。
测试喷雾制剂的静止粘度，是否具有剪切稀释性，能否均匀涂布于3D打印平台，冷却凝固后与3D打印平台的粘结强度、与模型的粘结强度，模型是否发生翘曲，剥离后平台是否有胶的残留，剥离后模型结合面是否有破损，结果列于表1。
对比例一
使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，仅将实施例一中辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物含量确定为0.9%，结果列于表1。
对比例二
使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，仅将实施例一中辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物含量确定为3.0%，结果列于表1。
对比例三
使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，仅将实施例一中丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物含量确定为0.85%，结果列于表1。
对比例四
使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，仅将实施例一中丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物含量确定为2.8%，结果列于表1。
对比例五
使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，仅将实施例一中聚乙二醇-聚丙二醇共聚物含量确定为0.04%，结果列于表1。
对比例六
使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，仅将实施例一中聚乙二醇-聚丙二醇共聚物含量确定为1.0%，结果列于表1。
对比例七
使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，仅将实施例一中聚硅氧烷含量确定为0.08%，结果列于表1。
对比例八
使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，仅将实施例一中聚硅氧烷含量确定为0.43%，结果列于表1。
对比例九
不添加阴离子成膜聚合物，其他使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，结果列于表1。
对比例十
不添加疏水改性的丙烯酸脂或其盐，其他使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，结果列于表1。
对比例十一
不添加由至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物，其他使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，结果列于表1。
对比例十二
不添加聚硅氧烷，其他使用的原料、制备方法、使用方法、测试方法均与实施例一相同，结果列于表1。
表1：
静止粘度/mPa.s 剪切稀释化 均匀涂布 凝固时间/min 与平台粘结强度 与模型粘结强度 发生翘曲 有胶残留 模型精度
实施例一 5100 ◎ ◎ 10 适中 适中 ○ ○ 高
实施例二 10800 ◎ ◎ 12 适中 适中 ○ ○ 高
实施例三 21000 ◎ ◎ 9 适中 适中 ○ ○ 高
实施例四 48000 ◎ ◎ 10 适中 适中 ○ ○ 高
对比例一 6500 — ○ 15 低 低 ◎ ○ 低
对比例二 28000 ◎ ○ 12 高 高 ○ ◎ 低
对比例三 9800 ◎ ○ 15 低 低 ◎ ○ 低
对比例四 19000 ◎ ○ 13 高 高 ◎ ○ 低
对比例五 12800 ○ ○ 17 适中 适中 ○ ○ 低
对比例六 3500 — ○ 40 — — — — —
对比例七 4800 ◎ ◎ 63 低 低 ◎ ◎ 低
对比例八 6200 ◎ ◎ 4 适中 低 ◎ ○ 低
对比例九 1800 — ◎ 13 低 低 ◎ ○ 低
对比例十 900 — ◎ 16 低 低 ◎ ○ 低
对比例十一 1300 — ◎ 12 低 低 ◎ ○ 低
对比例十二 2200 — ◎ 47 低 低 ◎ ○ 低
其中，◎表示肯定的结果，○表示否定的结果，—表示无法评价。
本发明实施例与对比例的结果表明，3D打印平台喷雾制剂中各原料组分的种类及其含量对喷雾制剂的性能具有重要影响，喷雾制剂的制备原料中，阴离子成膜聚合物、疏水改性的丙烯酸脂或其盐、至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物以及聚硅氧烷具有协同作用，其相互影响，共同使形成的喷雾制剂具有合适的粘度、粘结强度、剪切稀释性以及凝固速度，进而使其能够均匀的涂布于3D打印平台表面，确保成型精度并有效避免翘曲的发生。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印平台喷雾制剂，其特征在于：由包含以下重量百分比的原料组分制备：
a．阴离子成膜聚合物 1.0%-2.8%；
b．疏水改性的丙烯酸脂或其盐1.0%-2.5%；
c．由至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物 0.06%-0.8%；
d．有机溶剂 0.05%-0.2%；
e．液化的低沸点有机化合物气体 0.01%-0.3%；
f．聚硅氧烷0.1%-0.35%；
以及余量的去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印平台喷雾制剂，其特征在于：所述阴离子成膜聚合物选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种3D打印平台喷雾制剂，其特征在于：所述疏水改性的丙烯酸脂或其盐选自丙烯酸酯/ 十八烷基乙氧基20甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/十八烷基乙氧基50 丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/十八烷基乙氧基20 衣康酸酯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种3D打印平台喷雾制剂，其特征在于：所述由至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物选自聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种3D打印平台喷雾制剂，其特征在于：所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种3D打印平台喷雾制剂，其特征在于：所述低沸点有机化合物气体选自二甲醚、三氯氟甲烷、二氯四氟乙烷、二氯二氟甲烷中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种3D打印平台喷雾制剂，其特征在于：所述聚硅氧烷选自环五聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、巯丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基硅氧烷中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种3D打印平台喷雾制剂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
（1）按预定质量百分比分别称取所述阴离子成膜聚合物、所述疏水改性的丙烯酸脂或其盐、所述由至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物、所述有机溶剂、所述聚硅氧烷以及所述去离子水，备用；
（2）将所述去离子水加入反应容器中，密闭加热至30-50℃；加热完成后打开所述反应容器，并先后加入所述阴离子成膜聚合物、所述疏水改性的丙烯酸脂或其盐以及所述有机溶剂，密闭保持加热60-350℃，时间1-1.5小时；
（3）步骤（2）反应结束后，将反应体系降温至50℃以下，打开所述反应容器，加入所述由至少一个聚乙二醇嵌段和至少一个聚丙二醇嵌段构成的嵌段聚合物以及所述聚硅氧烷，密闭保持加热70-300℃，时间0.5-1小时；
（4）步骤（3）反应结束后，将反应体系温度降至50-60℃，打开所述反应容器，并立即取出冷却的反应产物，将其转移至可密封、加压的喷雾容器中；
（5）向装有所述冷却的反应产物的所述可密封、加压的喷雾容器中充入所述液化的低沸点有机化合物气体，而后密封喷雾容器。
9.将权利要求1-7任一项所述的一种3D打印平台喷雾制剂应用于3D打印平台的方法，包括：
（1）使用装有所述易剥离模型的3D打印平台喷雾制剂的喷雾容器在3D打印平台进行喷雾，将3D打印平台喷雾制剂均匀喷布于所述3D打印平台上；
（2）使用刮板对喷布于3D打印平台上的喷雾制剂进行刮擦，使粘度为5000-50000mPa.s的喷雾制剂稀释化并均匀铺设于所述3D打印平台的打印区域；
（3）在稀释化并均匀铺设于所述打印区域的喷雾制剂上进行3D打印。
10.一种装有如权利要求1-7任一项所述3D打印平台喷雾制剂的喷雾容器。
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