CN108178135A - 一种脱硝固体产物的处理方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种脱硝固体产物的处理方法和装置，属于大气污染控制和环境保护技术领域，该方法的处理过程是把氯化铁固体颗粒与氮氧化物发生化学反应而生成的固体产物导入固体产物处理装置，在一定氛围中与水溶液发生水解反应，同时释放出被吸收的氮氧化物气体，所述释放出来的氮氧化物气体经净化处理后获得高浓度的氮氧化物气体，也可经氧化和水吸收后制备硝酸，所述的固体产物水解后得到的氯化铁水溶液经冷却结晶后可得到相关的固体氯化铁水合物产品，从而达到的资源回收的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝固体产物的处理方法和装置，属于大气污染控制和相关环境保护技术领域。
背景技术
人类活动产生的氮氧化物(NOx)主要包括NO和NO2，其中由燃料燃烧产生的占90％以上，其次是硝酸生产、化工制药的硝化反应、金属表面和半导体处理等工业过程。NOx对人有致毒作用，大量的氮氧化物排放还是引起大气光化学雾和酸雨的主要原因之一。近年来，国家新制定了一些新法律、法规，对氮氧化物特别是火电等燃烧过程排放的氮氧化物作出了更加严格的控制和减排规定。一般地，火力发电厂等以化石燃料燃烧产生的烟气中的氮氧化物浓度约为几百到几千ppm，其中90％以上是一氧化氮。目前选择性催化转化法(SCR)是目前治理烟气NOx的主要手段之一，但催化剂对运行条件要求严格，需要氨作为还原剂，气流中含有硫化物和粉尘等对催化剂的寿命影响很大，特别是对以煤为燃料的火电厂的运行费用很高。本发明申请的发明人之一已公开了采用固体氯化铁吸收处理气流中的氮氧化物的方法(公开号 CN106000079A)，本发明目的是提供一种上述方法得到的脱硝固体产物的处理方法，用于回收相关资源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种上述脱硝固体产物的处理方法，用于在气-固反应塔内氯化铁固体颗粒与气流中的氮氧化物发生化学反应而生成的固体产物的进一步处理，并回收相关资源。本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述脱硝固体产物处理方法的专用装置，具有操作方便、处理效率高、处理量大的特点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种脱硝固体产物的处理方法，其特征是把氯化铁固体颗粒与氮氧化物发生化学反应而生成的固体产物导入所述固体产物的处理装置，在一定氛围中与水溶液发生水解反应，同时释放出被吸收的氮氧化物气体，所述释放出来的氮氧化物气体经净化处理后获得高浓度氮氧化物气体，也可经氧化和水吸收后制备硝酸，所述固体产物水解后获得的氯化铁溶液经冷却结晶后可得到相关的固体氯化铁水合物产品，从而达到的资源回收的目的。
本发明所述的固体产物处理装置主要由固-液反应器、净化器和冷却结晶器等组成，其中，固-液反应器结构可采用化工单元操作常用的固-液接触反应器，可采用带搅拌的反应器，固体和液体物料均可采用序批投料或连续投料方式，可通过控制固体和液体的投加量来控制反应速度，具体设备可参看化工相关设备手册。以固定床立式反应器为例，所述的反应器设置有所述的固体产物加入口、液体加入口、惰性气体进口(抽真空口)、氮氧化物气体排出口和液体排出口等。
本发明所述的水溶液包括清水或酸性或碱性水溶液，一般以清水为主，加入一定量酸后可以增加固体产物的溶解度，加入碱可以得到氢氧化铁或氧化铁等副产品。所述水溶液的加入量无特殊要求，以能使固体产物溶解即可，水量少则溶液的浓度高，有利后处理结晶过程。最佳的固液质量比为1∶1-1∶2。本发明所述的一定氛围包括在真空或惰性气体或氧气或空气中进行固-液溶解反应，以满足得到不同产品的要求，如要得到纯氮氧化物气体或一定浓度的氮氧化物气体，一般在真空或惰性气体氛围中进行，如要进一步制备二氧化氮气体或硝酸可在有氧气或空气氛围中进行。所述惰性气体为不与氮氧化物反应的气体，如氮气、氩气和二氧化碳等。本发明所述的氮氧化物以一氧化氮为主，可能含有少量二氧化氮。
本发明所述固-液反应器，可经适当加热以提高固-液反应速度和固体物料的溶解度，加热温度范围一般为100℃以下，优选温度范围为35℃-50℃，加热温度过高时，会造成水汽和氯化氢气体的逸出，对随后的气体产物氮氧化物气流的除湿和净化的负荷就会加大。加热可采用电加热、导热介质加热、电磁加热或微波加热等多种手段，效果相当。所述固-液溶解反应过程为放热反应，释放出的氮氧化物可通过除湿和净化除去气流中少量的氯化氢等其他不纯气体后，经压缩后得到氮氧化物产品。也可进一步通过氧化吸收的方式制备硝酸，相关氮氧化物制备硝酸工业技术成熟，具体可参看有关化工手册。待固体产物所吸收的氮氧化物全部释放后，把获得的氯化铁水溶液进行冷却结晶，可得到固体氯化铁水合产物。也可进一步向液相通入一定量的氯化氢气体或加入适量的盐酸，使固体产物中尚未溶解的少量氧化铁和氧基氯化铁等物质进一步转化为氯化铁后，再把液体进行冷却结晶。也可进一步向液相加入氢氧化钠等碱后得到氢氧化铁或氧化铁等副产品。也可在固-液反应器内向液相通入适量氯化氢气体或加入盐酸后，蒸发所述氯化铁水溶液，以制备无水氯化铁固体产品，蒸发加热温度一般在50℃以上，优选60-120℃，温度超过310℃时氯化铁升华。一般所述固体产物中氮氧化物的含量约为10-20％，具体由氯化铁与氮氧化物的气-固反应转化率确定。
本发明所述的净化器可由干燥除湿和酸性气体净化两部分串联组成，除湿可采用冷凝除湿器或氯化钙吸附塔除湿等方法，对可能产生的少量氯化氢气体可采用固体碱性吸附剂或能与氯化氢气体反应的固体金属氧化物，包括氢氧氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氧化铁和氧化锌等吸收除去。制备硝酸则无需除湿，可采用饱和食盐水除去气流中的氯化氢气体。采用冷凝除湿的冷凝温度或吸附除湿的吸附剂使用量视需要和工艺参数要求确定。本发明所述的冷却结晶采用常用的化工结晶槽，一般冷却结晶温度为25℃及以下，优选5-10℃。上述均为常用的化工工艺，相关技术成熟，具体可参看有关化工手册。
一种本发明所述的脱硝固体产物的处理装置，所述的装置的固-液反应器上部设置有液体加入口、搅拌器和固体产物加入口，侧上部设置有固-液反应器排出气体连接管，侧部设置有惰性气体进口(抽真空口)，内部设置有网板用于放置所述的固体产物，下部设置有固-液反应器排出液体连接管，所述固-液反应器排出液体连接管与冷却结晶器连通，所述冷却结晶器分别设置有结晶产品出口和冷却结晶器溶液排出口，所述固-液反应器排出气体连接管与净化器连通，净化器还设置有净化器气体排出口。
上述一种脱硝固体产物的处理装置处理工艺流程是可先通过惰性气体进口(抽真空口)先抽真空除去空气，或先抽真空后充入氮气或氩气或二氧化碳等惰性气体置换再生炉内的空气，然后分别通过固体产物加入口向固-液反应器内网板上加入脱硝固体产物和通过液体加入口向固-液反应器加入清水或水溶液，同时进行开动搅拌器进行搅拌(也可适当加温)，固-液反应产生的高浓度氮氧化物气体通过固-液反应器排出气体连接管进入净化器进行除湿和净化后，通过净化器气体排出口排出，以便下一步处理。所述固体产物与水溶液的反应后的液体经固-液反应器排出液体连接管进入冷却结晶器冷却结晶，得到的结晶产品经结晶产品出口获得，其余溶液经冷却结晶器溶液排出口排出后回收循环使用。
本发明所述的加入固-液反应器的水溶液也可以用乙醇、丙酮等能溶解氯化铁的有机溶剂替代，同样可以使固体产物释放出被吸收的氮氧化物。
本发明的优点在于：把氯化铁固体颗粒与氮氧化物发生化学反应而生成的固体产物导入固-液反应塔，经固-液反应释放出被吸收的氮氧化物，所得气流经干燥除湿、净化处理后可得到高纯氮氧化物气体，也可经氧化和吸收后制备硝酸，液相产物经冷却结晶可得到氯化铁水合物或氢氧化铁等产品，也可制备无水氯化铁产品，从而实现了资源的回收利用，具有设备成本和运行费用低，操作简单、处理效率高的特点。
附图说明
图1为本发明实施例所用一种脱硝固体产物处理装置示意图。其中：1网板；2惰性气体进口(抽真空口)；3固-液反应器；4液体加入口；5搅拌器；6固体产物加入口；7固-液反应器排出气体连接管；8净化器；9净化器气体排出口；10固-液反应器排出液体连接管；11冷却结晶器；12结晶产品出口；13冷却结晶器溶液排出口。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
一种所述的脱硝固体产物的处理装置如图1所示。所述的装置的固-液反应器(3)上部设置有液体加入口(4)、搅拌器(5)和固体产物加入口(6)，侧上部设置有固-液反应器排出气体连接管(7)，侧部设置有惰性气体进口(抽真空口)(2)，内部设置有网板(1)用于放置所述的固体产物，下部设置有固-液反应器排出液体连接管(10)，所述固-液反应器排出液体连接管(10)与冷却结晶器(11)连通，所述冷却结晶器(11)分别设置有结晶产品出口(12)和冷却结晶器溶液排出口(13)，所述固-液反应器排出气体连接管(7)净化器(8)连通，净化器(8)还设置有净化器气体排出口(9)。
处理工艺流程是可先通过惰性气体进口(抽真空口)(2)抽真空除去空气(如制备硝酸可不抽气)，或抽真空后充入氮气或氩气或二氧化碳等惰性气体，然后分别通过固体产物加入口(5)向固-液反应器(3)内网板(1)上加入脱硝固体产物和通过液体加入口(4)向固-液反应器(3)加入清水或水溶液，同时进行开动搅拌器(5)进行搅拌(可适当加温)，固-液反应产生的高浓度氮氧化物气体通过固-液反应器排出气体连接管(7)，进入净化器(8)进行干燥除湿和净化后，通过净化器气体排出口(9)排出，以便下一步处理。所述固体产物与水溶液的反应后的液体经固-液反应器排出液体连接管(10)进入冷却结晶器(11)冷却结晶，得到的结晶产品经结晶产品出口(12)获得，其余溶液经冷却结晶器溶液排出口(13)排出后回收循环使用。上述固体和液体投料过程均可连续或间隙投加。
为提高固体产物在溶液中的溶解度，也可向固-液反应器内的液相通入一定量的氯化氢气体或加入一定量的盐酸，使固体产物中尚未溶解的氧化铁和氧基氯化铁等物质进一步转化为氯化铁后，再把液体进行冷却结晶得到固体氯化铁水合晶体。也可进一步向液相加入氢氧化钠碱液后可以得到氢氧化铁副产品。也可进一步在固-液反应器内在有氯化氢气体保护下或加入盐酸后蒸发所述氯化铁水溶液，以制备无水氯化铁固体产品(此时无结晶工序)。
实施例1：一种所述的脱硝固体产物的处理装置示意图如图1所示。固-液反应器尺寸为Φ300mm×600mm，外部保温并可加热，冷却结晶槽为Φ600mm的圆筒，高500mm，结晶温度约为5-10℃。净化器由分别装填有氯化钙颗粒干燥剂和氧化钙颗粒吸附剂的充填层圆筒组件组成，分别用于气流中水汽和氯化氢气体的脱除，所述圆筒的尺寸均为Φ150mm×500mm，充填层高度均为300mm左右。以上设备材质均为玻璃钢。
操作工艺是先对固-液反应器抽真空后，加入所述脱硝反应后的固体产物约1.5kg/min，同时加入清水，加入量约为1.5L/min，连续加料，开动搅拌器，固体产物溶解后释放氮氧化物气体，经净化器干燥除湿和净化后的氮氧化物气流经气体压缩机压缩后得到氮氧化物气体产品。固体产物溶解后的溶液间隔注入冷却结晶槽，经冷却结晶后得到氯化铁水合物产品，结晶槽的不凝水回收后可作为水溶液加入固-液反应器套用。
实施例2：在上述实施例1中，净化器采用鼓泡洗涤塔，尺寸为Φ150mm×500mm，采用饱和食盐水溶液(静态高度约150mm)吸收去除气流中的氯化氢气体，其他条件同实施例1。固-液反应器的惰性气体进口(抽真空口)加入适量空气或氧气，保持固-液反应器内为空气或高氧氛围，使所述脱硝固体产物释放出的高浓度一氧化氮被氧化为二氧化氮，再经二级水吸收后可制备硝酸溶液。
实施例3：其他条件同实施例1。操作工艺中把固体产物溶解后的氯化铁水溶液中加入与脱硝固体产物质量大体相当的氢氧化钠溶液(浓度约40％)，反应后得到氢氧化铁固体沉淀，然后导入冷却结晶槽，经固液分离后得到固体氢氧化铁产品。
实施例4：在实施例1固-液反应器内固-液反应完成后，停止加料，并向反应器内的氯化铁水溶液导入一定量的氯化氢气体或盐酸溶液，使所述水溶液的pH值不大于3，然后蒸发所述水溶液，加热温度约为60-95℃，同时抽除蒸发出来的水汽，待水汽蒸发完毕后可得到无水氯化铁。加热温度提高(一般在310C以下)，蒸发所需时间则降低，其他相同。
实施例5：在实施例1中，把清水换成乙醇，固液反应后也可得到高浓度氮氧化物气流。
应该说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不限于此。对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中的部分技术特征进行任何等同替换、修改、变化和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种脱硝固体产物的处理方法，其特征在于把氯化铁固体颗粒与氮氧化物发生化学反应而生成的固体产物导入固体产物处理装置，在一定氛围中与水溶液发生水解反应，同时释放出被吸收的氮氧化物气体，所述释放出来的氮氧化物气体经净化处理后获得高浓度的氮氧化物气体，也可经氧化和水吸收后制备硝酸，所述的固体产物水解后得到的氯化铁水溶液经冷却结晶后可得到相关的固体氯化铁水合物产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一定氛围包括真空或惰性气体或氧气或空气，所述惰性气体为不与氮氧化物反应的气体，包括氮气、氩气和二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水溶液包括清水、酸性或碱性水溶液。
4.据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化铁水溶液中加入氢氧化钠溶液后得到氢氧化铁产品。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化铁水溶液中通入氯化氢气体或加入盐酸后蒸发所述氯化铁水溶液，以制备无水氯化铁固体产品。
6.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述蒸发加热温度在50℃以上。
7.根据权利要求1所述一种脱硝固体产物的处理方法的装置，其特征在于所述的装置包括固-液反应器、净化器和冷却结晶器，所述的固-液反应器上部设置有液体加入口、固体产物加入口和搅拌器，侧上部设置有固-液反应器排出气体连接管，侧部设置有惰性气体进口(抽真空口)，内部设置有网板用于放置所述的固体产物，下部设置有固-液反应器排出液体连接管，所述固-液反应器排出液体连接管与冷却结晶器连通，所述冷却结晶器分别设置有结晶产品出口和冷却结晶器溶液排出口，所述固-液反应器排出气体连接管与净化器连通，净化器还设置有净化器气体排出口。
8.根据权利要求8所述的装置，其特征在于所述装置的处理工艺流程先通过惰性气体进口(抽真空口)先抽真空，或先抽真空后充入氮气或氩气或二氧化碳等惰性气体置换再生炉内的空气，然后分别通过固体产物加入口向固-液反应器内网板上加入脱硝固体产物和通过液体加入口向固-液反应器加入清水或水溶液，同时进行开动搅拌器进行搅拌，固-液反应产生的高浓度氮氧化物气体通过固-液反应器排出气体连接管进入净化器进行除湿和净化后，通过净化器气体排出口排出，所述固体产物与水溶液的反应后的液体经固-液反应器排出液体连接管进入冷却结晶器冷却结晶，得到的结晶产品经结晶产品出口获得，其余溶液经冷却结晶器溶液排出口排出后回收循环使用。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于所述净化器由干燥除湿和酸性气体净化两部分组成，除湿包括冷凝除湿器或固体氯化钙吸附或变压除湿，酸性气体净化包括固体碱性吸附剂或金属氧化物吸附或饱和食盐吸收。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水溶液也可采用能溶解氯化铁的有机溶剂替代，包括乙醇或丙酮。
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