CN108160055A - 一种改性硅胶及其制备方法和吸附应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性硅胶及其制备方法和吸附应用方法。所述改性硅胶利用键合在硅胶骨架上面的硫醇基团来络合重金属离子；并将络合了重金属离子的改性硅胶再用含硫脲的盐酸洗脱，以回收重金属。本发明的吸附回收方法能够提高重金属离子的回收率且减少洗脱时盐酸的消耗量，从而减少工业废液中贵重重金属离子回收时的浪费，并减少废渣、废液、废气的排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性硅胶及其制备方法和吸附应用方法。
背景技术
贵金属主要是指金、银和铂族金属元素(铂、钯、钌、铑、铱和锇)。作为稀有资源，贵金属有“工业维生素”之称，广泛应用在医药、化工、电镀、电子、国防军工等领域。在这些工业产品的生产过程中，不可避免地会有一定含量的金属残留物被遗留在产品中，或者被大量排放到工业废液中。一方面，由于资源稀有，回收这些流失的贵金属具有重要经济意义；另一方面，残留在工业废液中的贵金属会造成环境污染，遗留在药品中的贵金属对人类的健康不利。因此，贵金属的清除、吸附和回收处理在经济、健康以及环境保护方面都是非常重要的工业环节，而金属吸附剂具有高效、稳定、低成本、工艺简单等优势，是最有前景的方法。
现有技术一般采用改性硅胶对贵重金属进行洗脱回收。改性硅胶是指利用硅胶表面的羟基和某些活性基团反应，以将某些有机基团键合在硅胶表面。改性硅胶利用硅胶骨架的支撑作用、键合在上面的有机基团来络合重金属离子(包括钯、金、铂、钇、铑等)；然后可将络合了重金属离子的改性硅胶再用含硫脲的盐酸洗脱，以回收重金属。但使用现有技术中的改性硅胶吸附贵金属后，在洗脱回收重金属时洗脱剂用量较大，基本是硅胶量的50倍，同时产生的废渣、废液、废气较多(参见CN 104745814A)。
发明内容
本发明提供了一种改性硅胶及其制备方法和吸附应用方法，以减少工业废液中贵重重金属离子回收时的浪费，并减少废渣、废液、废气的排放。
为达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
根据本发明的一方面，提供了一种改性硅胶，结构单元如下：
其中，X为卤素，m、n各自独立地选自0～6的整数。
根据本发明的一个实施方式，所述卤素选自氯、溴或碘。
根据本发明的一个实施方式，m选自0～3、n选自1～3。
本发明提供的改性硅胶利用键合在硅胶骨架上面的硫醇基团来络合重金属离子；并将络合了重金属离子的改性硅胶再用含硫脲的盐酸洗脱，以回收重金属，能够提高重金属离子的回收率且减少洗脱时盐酸的消耗量，从而减少工业废液中贵重重金属离子回收时的浪费，并减少废渣、废液、废气的排放。
根据本发明的另一方面，提供了一种改性硅胶的制备方法，包括：
将经过酸化处理的硅胶、溶剂、碱性试剂、含巯基功能基团和卤素的硅烷偶联剂混合，并加热回流，得到所述改性硅胶。
根据本发明的一个实施方式，所述加热回流在搅拌条件下进行，搅拌速度为180～240r/min。根据本发明的一个实施方式，在惰性气体保护下进行加热回流。根据本发明的一个实施方式，加热回流的时间为20～30小时。
根据本发明的一个实施方式，所述改性硅胶的制备方法还包括：
依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水、乙醇洗涤生成的改性硅胶；
在50～70摄氏度下减压干燥得到固体改性硅胶。
根据本发明的一个实施方式，所述含巯基功能基团和卤素的硅烷偶联剂选自1-氯-8-(三甲氧基硅基)辛烷-4-硫醇、1-溴-8-(三甲氧基硅基)辛烷-4-硫醇、1-碘-8-(三甲氧基硅基)辛烷-4-硫醇、1-氯-9-(三甲氧基硅基)壬烷-5-硫醇、1-溴-9-(三甲氧基硅基)壬烷-5-硫醇、1-碘-9-(三甲氧基硅基)壬烷-5-硫醇、1-氯-10-(三甲氧基硅基)癸烷-6-硫醇、1-溴-10-(三甲氧基硅基)癸烷-6-硫醇、1-碘-10-(三甲氧基硅基)癸烷-6-硫醇、1-氯-7-(三甲氧基硅基)庚烷-4-硫醇、1-溴-7-(三甲氧基硅基)庚烷-4-硫醇、1-碘-7-(三甲氧基硅基)庚烷-4-硫醇、1-氯-8-(三甲氧基硅基)辛烷-5-硫醇、1-溴-8-(三甲氧基硅基)辛烷-5-硫醇、1-碘-8-(三甲氧基硅基)辛烷-5-硫醇、1-氯-9-(三甲氧基硅基)壬烷-6-硫醇、1-溴-9-(三甲氧基硅基)壬烷-6-硫醇、1-碘-9-(三甲氧基硅基)壬烷-6-硫醇、1-氯-6-(三甲氧基硅基)己烷-4-硫醇、1-溴-6-(三甲氧基硅基)己烷-4-硫醇、1-碘-6-(三甲氧基硅基)己烷-4-硫醇、1-氯-7-(三甲氧基硅基)庚烷-5-硫醇、1-溴-7-(三甲氧基硅基)庚烷-5-硫醇、1-碘-7-(三甲氧基硅基)庚烷-5-硫醇、1-氯-8-(三甲氧基硅基)辛烷-6-硫醇、1-溴-8-(三甲氧基硅基)辛烷-6-硫醇、1-碘-8-(三甲氧基硅基)辛烷-6-硫醇、1-氯-5-(三甲氧基硅基)戊烷-4-硫醇、1-溴-5-(三甲氧基硅基)戊烷-4-硫醇、1-碘-5-(三甲氧基硅基)戊烷-4-硫醇、1-氯-6-(三甲氧基硅基)己烷-5-硫醇、1-溴-6-(三甲氧基硅基)己烷-5-硫醇、1-碘-6-(三甲氧基硅基)己烷-5-硫醇、1-氯-7-(三甲氧基硅基)庚烷-6-硫醇、1-溴-7-(三甲氧基硅基)庚烷-6-硫醇或1-碘-7-(三甲氧基硅基)庚烷-6-硫醇。
根据本发明的一个实施方式，所述溶剂选自沸点在100～150摄氏度左右的芳香烃或者脂肪烃，例如可以是甲苯、乙基苯、二甲苯、环己烷和正庚烷中的一种或一种以上。根据本发明的一个实施方式，所述溶剂为无水溶剂。
根据本发明的一个实施方式，所述碱性试剂选自三脂肪烃胺和吡啶类中的一种或一种以上。例如，所述碱性溶剂可以是三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶等。
根据本发明的一个实施方式，所述硅胶和溶剂的质量比为1:2～1:4；所述硅胶和含巯基功能基团和卤素的硅烷偶联剂的质量比为1:1～2:1。
本发明提供的改性硅胶制备方法反应条件温和可控、操作简单，所制备的改性硅胶吸附性能稳定、表面功能基含量高、对重金属离子具有良好的吸附选择性能，因此可广泛用于水中重金属离子的脱除、选择性吸附、富集回收等方面。
根据本发明的又一方面，提供了一种利用改性硅胶进行重金属离子吸附和回收的方法，包括：
利用改性硅胶进行重金属离子吸附，得到金属沉淀物；
洗脱回收所述金属沉淀物。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述方法包括：
将改性硅胶与含重金属离子的废液混合；
在20～30摄氏度下充分搅拌20～40分钟，以对重金属离子进行吸附，得到金属沉淀物；
过滤金属沉淀物；
洗脱回收所述金属沉淀物。
根据本发明的一个实施方式，洗脱回收所述金属沉淀物在40～60摄氏度下进行。
本发明中，改性硅胶对重金属离子吸附和回收的方法利用键合在硅胶骨架上面的硫醇基团来络合重金属离子，并将络合了重金属离子的改性硅胶再用含硫脲的盐酸洗脱，以回收重金属，能够提高重金属离子的回收率且减少洗脱时盐酸的消耗量，从而减少工业废液中贵重重金属离子回收时的浪费，并减少废渣、废液、废气的排放。
附图说明
图1为本发明一实施方式提供的改性硅胶的吸附原理图。
具体实施方式
为减少工业废液中贵重重金属离子回收时的浪费，并减少废渣、废液、废气的排放，本发明实施例提供了一种改性硅胶及其制备方法和吸附应用方法。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下举实施例对本发明作进一步详细说明。
根据本发明的一方面，提供了一种改性硅胶，结构单元如下：
其中，X为卤素，m、n表述碳原子数并各自独立地选自0～6的整数。当X选自卤素时，有利于对金属离子进行吸附洗脱。
根据本发明的一个实施方式，所述卤素选自氯、溴或碘。
根据本发明的一个实施方式，m选自0～3、n选自1～3。
本发明中，硅胶是硅酸的聚合体，内部以SiO4的四面体形式存在，总分子式为SiO2，但是在硅胶表面会有若干个氧以游离的羟基的形式存在。当这一类的羟基与含巯基功能基团和卤素的硅烷偶联剂反应时，可以将硅烷偶联剂上的三个甲氧基置换下来，得到目标改性硅胶。实际上，圆球表示若干个二氧化硅分子的集合，此集合表面有三个羟基，此三个羟基参加反应，得到结构单元若干个该结构单元的集合构成了肉眼可眼的白色粉末--改性硅胶。
本发明提供的改性硅胶利用键合在硅胶骨架上面的硫醇基团(—SH)来络合重金属离子，并将络合了重金属离子的改性硅胶再用含硫脲的盐酸洗脱，以回收重金属，能够提高重金属离子的回收率且减少洗脱时盐酸的消耗量，从而减少工业废液中贵重重金属离子回收时的浪费，并减少废渣、废液、废气的排放。
根据本发明的另一方面，提供了一种改性硅胶的制备方法，包括：
将经过酸化处理的硅胶、溶剂、碱性试剂、含巯基功能基团和卤素的硅烷偶联剂混合，并加热回流，得到所述改性硅胶。
通过酸化处理对硅胶进行活性的步骤包括：用1:1的硝酸(浓硝酸与水的体积比为1:1)煮沸三小时，冷却，水洗至中性，再用1:1盐酸(浓盐酸与水的体积比为1:1)震荡浸泡6小时，水洗至无氯离子；160度干燥12小时，干燥器内冷却，得到所述经酸化处理的硅胶。
根据本发明的一个实施方式，所述加热回流在搅拌条件下进行，搅拌速度为180～240r/min。根据本发明的一个实施方式，在惰性气体保护下进行加热回流。根据本发明的一个实施方式，加热回流的时间为20～30小时。
根据本发明的一个实施方式，所述改性硅胶的制备方法还包括：
依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水、乙醇洗涤生成的改性硅胶；
在50～70摄氏度下减压干燥得到固体改性硅胶。
根据本发明的一个实施方式，所述含巯基功能基团和卤素的硅烷偶联剂选自1-氯-8-(三甲氧基硅基)辛烷-4-硫醇、1-溴-8-(三甲氧基硅基)辛烷-4-硫醇、1-碘-8-(三甲氧基硅基)辛烷-4-硫醇、1-氯-9-(三甲氧基硅基)壬烷-5-硫醇、1-溴-9-(三甲氧基硅基)壬烷-5-硫醇、1-碘-9-(三甲氧基硅基)壬烷-5-硫醇、1-氯-10-(三甲氧基硅基)癸烷-6-硫醇、1-溴-10-(三甲氧基硅基)癸烷-6-硫醇、1-碘-10-(三甲氧基硅基)癸烷-6-硫醇、1-氯-7-(三甲氧基硅基)庚烷-4-硫醇、1-溴-7-(三甲氧基硅基)庚烷-4-硫醇、1-碘-7-(三甲氧基硅基)庚烷-4-硫醇、1-氯-8-(三甲氧基硅基)辛烷-5-硫醇、1-溴-8-(三甲氧基硅基)辛烷-5-硫醇、1-碘-8-(三甲氧基硅基)辛烷-5-硫醇、1-氯-9-(三甲氧基硅基)壬烷-6-硫醇、1-溴-9-(三甲氧基硅基)壬烷-6-硫醇、1-碘-9-(三甲氧基硅基)壬烷-6-硫醇、1-氯-6-(三甲氧基硅基)己烷-4-硫醇、1-溴-6-(三甲氧基硅基)己烷-4-硫醇、1-碘-6-(三甲氧基硅基)己烷-4-硫醇、1-氯-7-(三甲氧基硅基)庚烷-5-硫醇、1-溴-7-(三甲氧基硅基)庚烷-5-硫醇、1-碘-7-(三甲氧基硅基)庚烷-5-硫醇、1-氯-8-(三甲氧基硅基)辛烷-6-硫醇、1-溴-8-(三甲氧基硅基)辛烷-6-硫醇、1-碘-8-(三甲氧基硅基)辛烷-6-硫醇、1-氯-5-(三甲氧基硅基)戊烷-4-硫醇、1-溴-5-(三甲氧基硅基)戊烷-4-硫醇、1-碘-5-(三甲氧基硅基)戊烷-4-硫醇、1-氯-6-(三甲氧基硅基)己烷-5-硫醇、1-溴-6-(三甲氧基硅基)己烷-5-硫醇、1-碘-6-(三甲氧基硅基)己烷-5-硫醇、1-氯-7-(三甲氧基硅基)庚烷-6-硫醇、1-溴-7-(三甲氧基硅基)庚烷-6-硫醇或1-碘-7-(三甲氧基硅基)庚烷-6-硫醇。
根据本发明的一个实施方式，所述溶剂选自沸点在80～150摄氏度左右的芳香烃或者脂肪烃，例如可以是甲苯、乙基苯、二甲苯、环己烷和正庚烷中的一种或一种以上。根据本发明的一个实施方式，所述溶剂为无水溶剂。
根据本发明的一个实施方式，所述碱性试剂选自三脂肪烃胺和吡啶类中的一种或一种以上。例如，所述碱性溶剂可以是三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶等。
根据本发明的一个实施方式，所述硅胶和溶剂的质量比为1:2～1:4，例如可以为1:2、1:3、1:4、1:2.5、1:3.5等；所述硅胶和含巯基功能基团和卤素的硅烷偶联剂的质量比为1:1～2:1，例如可以为1:1、4:3、3:2、2:1等。
本发明提供的改性硅胶制备方法反应条件温和可控、操作简单，所制备的改性硅胶吸附性能稳定、表面功能基含量高、对重金属离子具有良好的吸附选择性能，因此可广泛用于水中重金属离子的脱除、选择性吸附、富集回收等方面。
在实际的制作过程中，可按以下方法进行具体操作：
制备实施例1
在200L釜中加入硅胶4.0kg(购自青岛邦凯，优选为200～300目硅胶粉末)、甲苯12kg、三乙胺200g、1-氯-8-(三甲氧基硅基)辛烷-4-硫醇(购自曲阜嘉业化工新材料有限公司)3kg；
开动搅拌，搅拌速度200r/min；保持回流反应24小时，降至室温进行过滤；
依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水、乙醇洗涤，60摄氏度减压干燥，得到改性硅胶4.06kg。
对制备实施例1得到的改性硅胶进行元素分析，结果为：C(5.13％)、H(0.86％)、S(1.71％)、Cl(1.89％)。证实经过反应后，含有的硫醇基的氯代辛烷已经连接到硅胶上。并且根据元素组分分析，可以算出连接到每100g硅胶上的含有巯基和氯代辛烷的物质的量为0.053mol，按照1个巯基吸附1个贵金属原子/离子计，得出此硅胶的吸附能力为5.3mmol/g。
对制备实施例1得到的改性硅胶进行了红外测试，在700cm-1处的振动峰表明有C-Cl键的存在。
制备实施例2
在200L釜中加入硅胶4.0kg(购自青岛邦凯，优选为200～300目硅胶粉末)、环己烷12.5kg、三乙胺200g、1-氯-9-(三甲氧基硅基)壬烷-5-硫醇(购自曲阜嘉业化工新材料有限公司)3kg；
开动搅拌，搅拌速度180r/min；保持回流反应20小时，降至室温进行过滤；
依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水、乙醇洗涤，55摄氏度减压干燥，得到改性硅胶4.07kg。
对制备实施例2得到的改性硅胶进行元素分析，结果为：C(5.69％)、H(0.95％)、S(1.69％)、Cl(1.87％)。证实经过反应后，含有的硫醇基的氯代壬烷已经连接到硅胶上。并且根据元素组分分析，可以算出连接到每100g硅胶上的含有巯基的氯代壬烷的物质的量为0.053mol，按照1个巯基吸附1个贵金属原子/离子计，得出此硅胶的吸附能力为5.3mmol/g。
制备实施例3
在200L釜中加入硅胶4.0kg(购自青岛邦凯，优选为200～300目硅胶粉末)、乙基苯11.5kg、吡啶200g、1-氯-10-(三甲氧基硅基)癸烷-6-硫醇(购自曲阜嘉业化工新材料有限公司)3kg；
开动搅拌，搅拌速度240r/min；保持回流反应25小时，降至室温进行过滤；
依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水、乙醇洗涤，58摄氏度减压干燥，得到改性硅胶4.11kg。
对制备实施例3得到的改性硅胶进行元素分析，结果为：C(6.47％)、H(1.09％)、S(1.91％)、Cl(1.73％)。证实经过反应后，含有的硫醇基的氯代癸烷已经连接到硅胶上。并且根据元素组分分析，可以算出连接到每100g硅胶上的含有巯基的氯代癸烷的物质的量为0.0596mol，按照1个巯基吸附1个贵金属原子/离子计，得出此硅胶的吸附能力为5.96mmol/g。
制备实施例4
在200L釜中加入硅胶4.0kg(购自青岛邦凯，优选为200～300目硅胶粉末)、甲苯13kg、三丙胺200g、1-氯-8-(三甲氧基硅基)辛烷-5-硫醇(购自曲阜嘉业化工新材料有限公司)3kg；
开动搅拌，搅拌速度220r/min；保持回流反应22小时，降至室温进行过滤；
依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水、乙醇洗涤，65摄氏度减压干燥，得到改性硅胶4.09kg。
对制备实施例4得到的改性硅胶进行元素分析，结果为：C(5.88％)、H(0.99％)、S(1.96％)、Cl(2.17％)。证实经过反应后，含有的硫醇基的氯代辛烷已经连接到硅胶上。并且根据元素组分分析，可以算出连接到每100g硅胶上的含有巯基的氯代辛烷的物质的量为0.061mol，按照1个巯基吸附1个贵金属原子/离子计，得出此硅胶的吸附能力为6.1mmol/g。
制备实施例5
在200L釜中加入硅胶4.0kg(购自青岛邦凯，优选为200～300目硅胶粉末)、二乙苯12kg、三丁胺200g、1-碘-9-(三甲氧基硅基)壬烷-6-硫醇(购自曲阜嘉业化工新材料有限公司)3kg；
开动搅拌，搅拌速度240r/min；保持回流反应30小时，降至室温进行过滤；
依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水、乙醇洗涤，70摄氏度减压干燥，得到改性硅胶4.03kg。
对制备实施例5得到的改性硅胶进行元素分析，结果为：C(5.62％)、H(0.95％)、S(1.69％)、I(6.68％)。证实经过反应后，含有的硫醇基的碘代壬烷已经连接到硅胶上。并且根据元素组分分析，可以算出连接到每100g硅胶上的含有巯基的碘代壬烷的物质的量为0.053mol，按照1个巯基吸附1个贵金属原子/离子计，得出此硅胶的吸附能力为5.3mmol/g。
制备实施例6
在200L釜中加入硅胶4.0kg(购自青岛邦凯，优选为200～300目硅胶粉末)、二甲苯12.5kg、三乙胺200g、1-溴-7-(三甲氧基硅基)庚烷-5-硫醇(购自曲阜嘉业化工新材料有限公司)3kg；
开动搅拌，搅拌速度200r/min；保持回流反应28小时，降至室温进行过滤；
依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水、乙醇洗涤，67摄氏度减压干燥，得到改性硅胶4.09kg。
对制备实施例6得到的改性硅胶进行元素分析，结果为：C(5.57％)、H(1.00％)、S(2.13％)、Br(5.30％)。证实经过反应后，含有的硫醇基的溴代庚烷已经连接到硅胶上。并且根据元素组分分析，可以算出连接到每100g硅胶上的含有巯基和溴代庚烷的物质的量为0.066mol，按照1个巯基吸附1个贵金属原子/离子计，得出此硅胶的吸附能力为6.6mmol/g。
制备实施例7
在200L釜中加入硅胶4.0kg(购自青岛邦凯，优选为200～300目硅胶粉末)、正庚烷12kg、吡啶200g、1-溴-5-(三甲氧基硅基)戊烷-4-硫醇(购自曲阜嘉业化工新材料有限公司)3kg；
开动搅拌，搅拌速度180r/min；保持回流反应24小时，降至室温进行过滤；
依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水、乙醇洗涤，60摄氏度减压干燥，得到改性硅胶4.02kg。
对制备实施例7得到的改性硅胶进行元素分析，结果为：C(3.94％)、H(0.73％)、S(2.10％)、Br(5.24％)。证实经过反应后，含有的硫醇基的溴代戊烷已经连接到硅胶上。并且根据元素组分分析，可以算出连接到每100g硅胶上的含有巯基的溴代戊烷的物质的量为0.0656mol，按照1个巯基吸附1个贵金属原子/离子计，得出此硅胶的吸附能力为6.56mmol/g。
制备实施例8
在200L釜中加入硅胶4.0kg(购自青岛邦凯，优选为200～300目硅胶粉末)、二甲苯55.2kg、三丙胺200g、1-氯-6-(三甲氧基硅基)己烷-5-硫醇(购自曲阜嘉业化工新材料有限公司)3kg；
开动搅拌，搅拌速度200r/min；保持回流反应24小时，降至室温进行过滤；
依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水、乙醇洗涤，50摄氏度减压干燥，得到改性硅胶4.01kg。
对制备实施例8得到的改性硅胶进行元素分析，结果为：C(5.29％)、H(0.96％)、S(2.35％)、Cl(2.60％)。证实经过反应后，含有的硫醇基的氯代己烷已经连接到硅胶上。并且根据元素组分分析，可以算出连接到每100g硅胶上的含有巯基的氯代己烷的物质的量为0.0734mol，按照1个巯基吸附1个贵金属原子/离子计，得出此硅胶的吸附能力为7.34mmol/g。
本发明还提供了一种利用改性硅胶进行重金属离子吸附和回收的方法，包括：
利用改性硅胶进行重金属离子吸附，得到金属沉淀物；
洗脱回收所述金属沉淀物。
根据本发明的一个具体的实施方式，所述方法包括：
将改性硅胶与含重金属离子的废液混合；
在20～30摄氏度下充分搅拌20～40分钟，以对重金属离子进行吸附，得到金属沉淀物；
过滤金属沉淀物；
洗脱回收所述金属沉淀物。
根据本发明的一个实施方式，洗脱回收所述金属沉淀物在40～60摄氏度下进行。根据本发明的一个实施方式，洗脱回收在例如40摄氏度、42摄氏度、44摄氏度、46摄氏度、47摄氏度、48摄氏度、50摄氏度、52摄氏度、54摄氏度、56摄氏度、58摄氏度、60摄氏度下进行。
根据本发明的一个实施方式，采用含硫脲的盐酸、在40～60摄氏度下对所述金属沉淀物进行洗脱回收。
本发明中，改性硅胶对重金属离子吸附和回收的方法利用键合在硅胶骨架上面的硫醇基团来络合重金属离子，并将络合了重金属离子的改性硅胶再用含硫脲的盐酸洗脱，以回收重金属，能够提高重金属离子的回收率且减少洗脱时盐酸的消耗量，从而减少工业废液中贵重重金属离子回收时的浪费，并减少废渣、废液、废气的排放。
本发明利用改性硅胶进行重金属离子的吸附和回收时，具体原理和操作请参考图1和以下内容：
如图1所示，根据本发明的改性硅胶利用键合在硅胶骨架上面的硫醇基团来络合重金属离子(例如图1中所示的Pd离子)，得到金属沉淀物；之后利用含硫脲的盐酸在加热条件下对金属沉淀物进行洗脱时，改性硅胶中的卤素与硫醇基团反应并成环，同时将重金属游离出来。
将改性硅胶加入重金属溶液中，于20～30摄氏度充分搅拌20～40分钟，过滤出金属沉淀物，根据沉淀物测定溶液中重金属含量并确定其吸附率，再于40～60摄氏度加入含硫脲的盐酸对过滤出的沉淀物进行洗脱，测定洗脱液中重金属含量并确定其洗脱率。
实施例1
精确称量0.5g辛酸铑(铑含量26％)，加入容积为1L的容量瓶中，加入甲醇至刻度，得到含铑为130ppm的1L甲醇溶液，该溶液中铑总含量为1.29mmol。制备实施例1中的改性硅胶的吸附能力为5.3mmol/g，可知0.3g改性硅胶就可以完全吸附溶液中的铑。采用理论用量的十倍以上加入吸附剂，实际添加量为4g。将4g制备实施例1中的改性硅胶加入上述溶液中，于25℃充分搅拌半小时，过滤，测定溶液中铑含量为2ppm，吸附率为98.46％，再于50℃进行洗脱，此时只需100毫升含5％的硫脲的2N盐酸进行洗脱即可，过滤，测定洗脱液中的铑含量为1246mg/L，洗脱率98.13％。
对经过洗脱剩余的改性硅胶，纯水洗涤至中性，60摄氏度减压干燥后，进行红外测试，在700cm-1处的振动峰消失，表明此处使用后的键合硅胶中的C-Cl键消失。
实施例2
精确称量0.5g醋酸钯(钯含量47％)，加入容积为1L的容量瓶中，加入DMF至刻度，得到含钯为235ppm的1LDMF溶液，该溶液中钯总含量为2.21mmol。制备实施例2中的改性硅胶的吸附能力为5.3mmol/g，可知0.5g改性硅胶就可以完全吸附溶液中的钯。采用理论用量的十倍以上加入吸附剂，实际添加量为6克。将6g制备实施例2中的改性硅胶加入上述溶液中，于23℃充分搅拌25分钟，过滤，测定溶液中钯含量为1ppm，吸附率为99.57％，再于40℃进行洗脱，此时只需100毫升含5％硫脲的2N盐酸进行洗脱即可，过滤，测定洗脱液中的钯含量为2330mg/l，洗脱率99.6％。
实施例3
精确称量0.5g氯化钯(钯含量60％)，加入容积为1L的容量瓶中，加入1N的盐酸至刻度，得到含钯为300ppm的水溶液，该溶液中钯总含量为3mmol。制备实施例3中的改性硅胶的吸附能力为5.96mmol/g，可知0.5g改性硅胶就可以完全吸附溶液中的钯。采用理论用量的十倍以上加入吸附剂，实际添加量为6克。将6g制备实施例3中的改性硅胶加入上述溶液中，于20℃充分搅拌40分钟，过滤，测定溶液中钯含量为2ppm，吸附率为99.33％；再于45℃进行洗脱，此时只需100毫升含5％硫脲的2N盐酸进行洗脱即可，过滤，测定洗脱液中的钯含量为2953mg/l，洗脱率99.1％。
实施例4
精确称量0.5g三氯化铱(铱含量58％)，加入容积为1L的容量瓶中，加入1N的盐酸至刻度，得到含铱为290ppm的水溶液，该溶液中铱总含量为1.51mmol。制备实施例4中的改性硅胶的吸附能力为6.1mmol/g，可知0.25g改性硅胶就可以完全吸附溶液中的铱。采用理论用量的十倍以上加入吸附剂，实际添加量为5克。将5g制备实施例4中的改性硅胶加入上述溶液中，于28℃充分搅拌22分钟，过滤，测定溶液中铱含量为2ppm，吸附率为99.31％；再于48℃进行洗脱，此时只需100毫升含5％硫脲的2N盐酸进行洗脱即可，过滤，测定洗脱液中的铱含量为2845mg/l，洗脱率98.8％。
实施例5
精确称量0.5g三氯化钌(铂含量35％)，加入容积为1L的容量瓶中，加入1N的盐酸至刻度，得到含钌为175ppm的水溶液，该溶液中钌总含量为1.7mmol。制备实施例5中的改性硅胶的吸附能力为5.3mmol/g，可知0.33g改性硅胶就可以完全吸附溶液中的钌。采用理论用量的十倍以上加入吸附剂，实际添加量为5克。将5g制备实施例5中的改性硅胶加入上述溶液中，于26℃充分搅拌28分钟，过滤，测定吸附后溶液中钌含量为1ppm，吸附率为99.43％；再于60℃进行洗脱，此时只需100毫升含5％硫脲的2N盐酸进行洗脱即可，过滤，测定洗脱液中的钌含量为1686mg/l，洗脱率96.9％。
实施例6
精确称量0.5g氯铂酸(铂含量37％)，加入容积为1L的容量瓶中，加入1N的盐酸至刻度，得到含铂为185ppm的水溶液，该溶液中铂总含量为0.95mmol。制备实施例6中的改性硅胶的吸附能力为6.6mmol/g，可知0.15g改性硅胶就可以完全吸附溶液中的铂。采用理论用量的十倍以上加入吸附剂，实际添加量为5克。将5g制备实施例6中的改性硅胶加入上述溶液中，于30℃充分搅拌20分钟，过滤，吸附完毕后测定吸附后溶液中铂含量为2ppm，吸附率为98.92％；再于55℃进行洗脱，此时只需100毫升含5％硫脲的2N盐酸进行洗脱即可，过滤，测定洗脱液中的铂含量为1810mg/l，洗脱率98.9％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种改性硅胶，其特征在于，结构单元如下：
其中，X为卤素，m、n各自独立地选自0～6的整数。
2.根据权利要求1所述的改性硅胶，其特征在于，所述卤素选自氯、溴或碘。
3.根据权利要求1所述的改性硅胶，其特征在于，m选自0～3、n选自1～3。
4.根据权利要求1～3任一项所述的改性硅胶的制备方法，其特征在于，包括：
将经过酸化处理的硅胶、溶剂、碱性试剂、含巯基功能基团和卤素的硅烷偶联剂混合，并加热回流，得到所述改性硅胶。
5.根据权利要求4所述的改性硅胶的制备方法，其特征在于，还包括：
依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水、乙醇洗涤生成的改性硅胶；
在50～70摄氏度下减压干燥得到固体改性硅胶。
6.根据权利要求4所述的改性硅胶的制备方法，其特征在于，所述含巯基功能基团和卤素的硅烷偶联剂选自1-氯-8-(三甲氧基硅基)辛烷-4-硫醇、1-溴-8-(三甲氧基硅基)辛烷-4-硫醇、1-碘-8-(三甲氧基硅基)辛烷-4-硫醇、1-氯-9-(三甲氧基硅基)壬烷-5-硫醇、1-溴-9-(三甲氧基硅基)壬烷-5-硫醇、1-碘-9-(三甲氧基硅基)壬烷-5-硫醇、1-氯-10-(三甲氧基硅基)癸烷-6-硫醇、1-溴-10-(三甲氧基硅基)癸烷-6-硫醇、1-碘-10-(三甲氧基硅基)癸烷-6-硫醇、1-氯-7-(三甲氧基硅基)庚烷-4-硫醇、1-溴-7-(三甲氧基硅基)庚烷-4-硫醇、1-碘-7-(三甲氧基硅基)庚烷-4-硫醇、1-氯-8-(三甲氧基硅基)辛烷-5-硫醇、1-溴-8-(三甲氧基硅基)辛烷-5-硫醇、1-碘-8-(三甲氧基硅基)辛烷-5-硫醇、1-氯-9-(三甲氧基硅基)壬烷-6-硫醇、1-溴-9-(三甲氧基硅基)壬烷-6-硫醇、1-碘-9-(三甲氧基硅基)壬烷-6-硫醇、1-氯-6-(三甲氧基硅基)己烷-4-硫醇、1-溴-6-(三甲氧基硅基)己烷-4-硫醇、1-碘-6-(三甲氧基硅基)己烷-4-硫醇、1-氯-7-(三甲氧基硅基)庚烷-5-硫醇、1-溴-7-(三甲氧基硅基)庚烷-5-硫醇、1-碘-7-(三甲氧基硅基)庚烷-5-硫醇、1-氯-8-(三甲氧基硅基)辛烷-6-硫醇、1-溴-8-(三甲氧基硅基)辛烷-6-硫醇、1-碘-8-(三甲氧基硅基)辛烷-6-硫醇、1-氯-5-(三甲氧基硅基)戊烷-4-硫醇、1-溴-5-(三甲氧基硅基)戊烷-4-硫醇、1-碘-5-(三甲氧基硅基)戊烷-4-硫醇、1-氯-6-(三甲氧基硅基)己烷-5-硫醇、1-溴-6-(三甲氧基硅基)己烷-5-硫醇、1-碘-6-(三甲氧基硅基)己烷-5-硫醇、1-氯-7-(三甲氧基硅基)庚烷-6-硫醇、1-溴-7-(三甲氧基硅基)庚烷-6-硫醇或1-碘-7-(三甲氧基硅基)庚烷-6-硫醇。
7.根据权利要求4所述的改性硅胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、乙基苯、二甲苯、环己烷和正庚烷中的一种或一种以上；所述碱性试剂选自三脂肪烃胺和吡啶类中的一种或一种以上。
8.根据权利要求4所述的改性硅胶的制备方法，其特征在于，所述硅胶和溶剂的质量比为1:2～1:4；所述硅胶和含巯基功能基团和卤素的硅烷偶联剂的质量比为1:1～2:1。
9.利用权利要求1～3任一项所述的改性硅胶进行重金属离子吸附和回收的方法，其特征在于，包括：
利用改性硅胶进行重金属离子吸附，得到金属沉淀物；
洗脱回收所述金属沉淀物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，洗脱回收所述金属沉淀物在40～60摄氏度下进行。
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