CN108166293B - 一种辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法及其系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种辐照‑化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法，包括以下步骤：首先将植物纤维性农业废弃物进行预处理，再进行动态辐照后进行粉碎处理，称取前步处理后的废弃物，投入反应器中，加入溶剂进行反应，真空抽滤得到滤液A和滤渣，滤渣洗净烘干即得纤维素，再将滤液A减压浓缩后向浓缩液中加入蒸馏水使木质素沉淀析出，过滤后得到滤液B和滤渣，滤渣洗净烘干即得木质素，滤液B减压浓缩后，收集即得木糖。本发明还提供了一种辐照‑化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的系统。本发明提供的方法中各步骤所使用的试剂如甲酸等，常见易得，成本低，易于大规模推广应用，和现有技术相比提高了生产效率，是一种绿色环保的处理方法。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源利用技术领域，具体涉及一种辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法及其系统。
背景技术
植物纤维性农业废弃物是指含有丰富纤维素的可再生和再利用的废弃物，主要包括农作物秸秆，如玉米秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆等，还包括农产品加工的副产物，如茶籽壳、蔗渣、玉米芯、棉籽壳等。我国农业废弃物资源非常丰富，每年产生的农业废弃物资源多达数亿吨。目前对于此类资源多采用堆放、焚烧处理，这不仅造成资源浪费，还严重污染环境。丰富的农业废弃物是宝贵的可再生资源，“用则利，弃则害”，加快推进农业废弃物综合利用，对于稳定农业生态平衡、缓解资源约束、减轻环境压力都具有十分重要的战略意义。
植物纤维性农业废弃物原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素是由葡萄糖分子通过β-1，4-糖苷键连接而形成的葡聚糖，常温下不溶于水及一般有机溶剂如乙醇、乙醚、丙酮等，也不溶于稀碱溶液。半纤维素是由几种不同类型的五碳糖和六碳糖构成的异质多聚体，包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖等。木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯基丙烷，共有三种基本结构，即愈创木基、紫丁香基和对羟苯基，木质素是一种聚合体，结构中存在很多极性基团，尤其是较多的羟基，形成了很强的分子内和分子间氢键，使木质素不溶于一般的溶剂。由于以上原因，植物纤维性农业废弃物具有天然抗生物降解的屏障，因此需要经过一定的处理才能将纤维素、半纤维素和木质素三组分分开再加以利用。
目前，常用的预处理方法有物理法、化学法、物理化学法和生物法等。其中物理法中高能辐射就是采用γ射线、电子束穿透材料，激发木质纤维素分子产生自由基，最终导致材料结构破坏、比表面积增加、纤维素分子断链解聚、结晶度下降，从而提高材料反应程度。与其他预处理方法相比，辐照预处理具有处理效果好、条件温和、对环境友好，易于实现连续化生产等优点。有研究发现辐照处理微晶纤维素和木聚糖理化性能的变化，处理后纤维素和木聚糖发生降解，热稳定性和反应活化能降低，说明辐照处理后的木质纤维素材料更易发生反应。但是目前将辐照方法应用于木质纤维素三大组分分离前的预处理，报道较少。木质纤维素分离研究较多的方法有：酸法、碱法、有机溶剂法和离子液体法等。常见的酸法主要使用稀酸(如2％的H2SO4)，反应温度高，对设备腐蚀严重，且不能脱出木质素。常见碱法处理的试剂有NaOH、Ca(OH)2、NaHCO3等，用稀NaOH溶液对桔杆原料进行处理，可使原料得到润胀，从而增加其内部表面积，降低纤维素的聚合度和结晶度，同时可将木质素与碳水化合物分离，碱法预处理对反应器的要求不像酸法那样苛刻，因而反应器的设备投资比酸法的低，但反应时间长。酸法和碱法均存在着对环境污染的问题。有机溶剂分离法，利用有机或含水有机溶剂混合物加无机酸催化剂来破坏内部木质素与半纤维素的化学键，常用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、乙三烯乙二醇和四氢糠醇，有机溶剂法最早开始于造纸行业，具有分离效率高、木质素结构变化小等优点，但同时存在腐蚀和毒性等问题的限制，容易造成环境污染。
中国专利文献CN106192514A公开了一种木质素、纤维素和半纤维素的分离提纯工艺，该工艺用NaOH溶液对含木质素、半纤维素和纤维素的生物质进行碱预抽取，经螺旋挤浆，得到碱预抽提液和碱预抽提后的生物质，将碱预抽提液通过纳滤膜分离浓缩、酸水解、离心分离、纳滤膜分离等步骤将原料中的木质素、半纤维素和纤维素充分分离，该法回收率高，然而该方法抽提温度高于100℃，能耗高，同时使用纳滤膜也进一步增加了成本。中国发明专利CN103030815A提供了一种综合利用生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素的方法，该法在过氧化氢的催化作用下，通过甲酸和乙酸等混合有机酸蒸煮生物质原料，可以将纤维素、木质素和半纤维素分别提取，三条线路可以综合稳定进行，提高了三种产物的提取率，然而该法脱水碳化步骤的反应温度高，需要用到的有机溶剂种类较多。中国发明专利CN105484083A公开了一种木质素组分分离的绿色工艺，该工艺通过辐照预处理生物质，耦合低沸点四氢呋喃或者高沸点γ-内戊酯反应，一次过滤得纤维素组分，二次过滤得半纤维素组分和木质素组分，该发明的优点在于不需要添加任何酸、碱和醇，即可实现木质纤维素组分分离，工艺简单，高效清洁，然而该发明同样存在反应温度高，使用的四氢呋喃或γ-内戊酯有机溶剂污染环境的问题。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法。
本发明的目的之二是提供一种辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的系统。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法，包括以下步骤：
(1)干燥：将植物纤维性农业废弃物进行干燥处理；
(2)辐照：将步骤(1)获得的植物纤维性农业废弃物，进行动态辐照处理；
(3)粉碎：将步骤(2)处理后的废弃物粉碎后备用；
(4)纤维素提取：称取步骤(3)处理后的废弃物，加入溶剂进行反应，反应后通过真空抽滤得到滤液A和滤渣，滤液A备用，滤渣使用溶剂进行冲洗后，用蒸馏水洗净烘干即得纤维素；
(5)木质素提取：将滤液A减压浓缩，减压浓缩温度为40-80℃，浓缩完成后向浓缩液中加入蒸馏水使木质素沉淀析出，过滤后得到滤液B和滤渣，滤液B备用，滤渣用蒸馏水洗净烘干即得木质素；
(6)木糖提取：将滤液B减压浓缩后，收集得到木糖，减压浓缩温度为60-90℃。
优选地，所述的植物纤维性农业废弃物包括蔗渣、棉籽壳、茶籽壳、水稻秸秆、玉米芯、玉米秸秆和油菜秸秆中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中的辐照种类包含电子束和γ射线中的至少一种。
进一步优选地，所述电子束由电子加速器产生。
进一步优选地，所述γ射线由放射性同位素Cs-137或Co-60产生。
进一步优选地，所述辐照的辐照剂量率为1.0-2.5kGy/h。
优选地，所述步骤(4)中的溶剂选自醋酸、甲酸中的至少一种。
优选地，所述步骤(4)中废弃物和溶剂的固液比为1/5-1/15，反应温度为80-100℃，反应时间为120-240min，烘干温度为40-80℃。
优选地，所述步骤(5)中减压浓缩完成的标准为浓缩至原体积的1/5-1/20。
优选地，所述步骤(5)中蒸馏水的添加量为浓缩液体积的5-10倍。
优选地，所述步骤(6)中减压浓缩完成的标准为浓缩至原体积的1/5-1/10。
辐照工艺分为动态辐照工艺和静态辐照工艺。目前运行的辐照装置中，采用动态辐照工艺居多。静态辐照工艺采用静态堆码方式，存在降源停留时间长，安全隐患大等缺点。动态辐照采用悬挂输送装置，可以实现连续生产。
一种辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的系统包括反应器、1级固液分离器、1级洗涤器、1级烘干装置、1级减压浓缩器、木质素沉淀器、2级固液分离器、2级减压浓缩器、2级洗涤器和2级烘干装置，其中，反应器与1级固液分离器相连，1级固液分离器中的固体依次进入1级洗涤器和1级烘干装置，1级固液分离器中的液体依次进入1级减压浓缩器、木质素沉淀器和2级固液分离器，2级固液分离器中的液体进入2级减压浓缩器，2级固液分离器中的固体依次进入2级洗涤器和2级烘干装置。
本发明的工艺流程如图1所示，将植物纤维性农业废弃物经过干燥和辐照后粉碎，粉碎的样品需要过40目筛，之后用甲酸对粉末进行处理，处理后通过真空抽滤得到滤液A和滤渣，将滤渣清洗烘干后可以得到纤维素，将滤液A减压浓缩后向浓缩液中加入蒸馏水使沉淀析出，沉淀过滤后得到滤液B和滤渣，滤渣清洗烘干后可以得到木质素，滤液B减压浓缩后，收集即得木糖。
图2为本发明的分离系统示意图。如图所示，其中，1为反应器，2为1级固液分离器，3为1级洗涤器，4为1级烘干装置，5为1级减压浓缩器，6为木质素沉淀器，7为2级固液分离器，8为2级减压浓缩器，9为2级洗涤器，10为2级烘干装置。反应器需要安装温度探头、搅拌桨、冷凝管、投料口、出料口和加热装置；1级固液分离器和2级固液分离器需要安装真空装置，同时需要配分离膜；1级洗涤器和2级洗涤器需配置搅拌装置、分离膜和排水装置；1级减压浓缩器和2级减压浓缩器配有抽真空装置和溶剂回收装置；1级烘干装置和2级烘干装置可以选用鼓风干燥箱，也可以选用真空干燥箱；木质素沉淀器配有加水装置、搅拌装置、分离膜和排水装置。在该系统中，经过预处理的样品和溶剂(如甲酸)在反应器中反应，反应后通过1级固液分离器进行真空抽滤得到液体和固体物质，固体物质经过1级洗涤器冲洗后，进入1级烘干装置烘干即得纤维素，液体物质先进入1级减压浓缩器将甲酸回收，然后再进入木质素沉淀器，向木质素沉淀器中加水使沉淀析出，然后经2级固液分离器过滤得到固体和液体物质，液体物质进入2级减压浓缩器浓缩后得到木糖，固体物质经过2级洗涤器和2级烘干装置处理后得到木质素。
本发明提供的植物纤维性农业废弃物处理方法将辐照和化学法联用，反应最高温度不超过100℃，有效降低了反应所需要的温度，降低了能耗，同时也减小了对系统中各设备的损害。
本发明的有益效果
1、本发明各步骤所使用的试剂如甲酸等，常见易得，成本低，易于大规模推广应用；
2、本发明提供的辐照-化学联合处法工艺操作简单，纤维素、木质素和木糖提取率高；
3、本发明采用的辐照方式为动态辐照，和现有技术相比，提高了生产效率；
4、采用本发明提供的处理技术分离纤维素、半纤维素和木糖，可以避免强酸、强碱和有毒有机物的使用，是一种绿色环保的处理方法；
5、本发明提供的辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的系统设计合理，各设备间结合紧密、层级清晰，便于生产和维修，还能实现连续化生产，工作效率高。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的分离系统示意图，其中：1为反应器，2为1级固液分离器，3为1级洗涤器，4为1级烘干装置，5为1级减压浓缩器，6为木质素沉淀器，7为2级固液分离器，8为2级减压浓缩器，9为2级洗涤器，10为2级烘干装置。
具体实施方式
实施例1
所用木质纤维素原料为茶籽壳，自然晾干。晾干后进行辐照处理，辐照剂量0-1000kGy，将辐照样品粉碎后过40目筛，收集样品备用。根据美国可再生能源实验室(NREL)的木质纤维素组分测定方法对所用茶籽壳进行主要组成成分分析，结果如表1所示。
表1不同辐照剂量处理后茶籽壳木质纤维素含量
称取一定质量不同辐照处理后的茶籽壳样品于反应罐内，按1:10(m/v)加入88％的甲酸溶液，在80-100℃温度下反应2-4h，搅拌速度200rpm。预处理后固体物质采用真空抽滤，固体物质采用相同体积的甲酸溶液清洗1次后，真空抽滤。固体物质采用蒸馏水充分清洗后，进行干燥处理，所得产品即为茶籽壳纤维素。滤液A采用60℃减压浓缩至近干，浓缩液加入7倍左右体积的蒸馏水，沉淀出木质素，混合液采用真空抽滤，滤渣采用蒸馏水充分冲洗，于60℃烘干，即为茶籽壳木质素。收集滤液B，采用80℃减压浓缩，获得茶籽壳木糖组分，工艺流程如图1所示，分离系统如图2所示。不同条件甲酸提取茶籽壳纤维素、木质素和木糖提取率和纯度见表2。
纤维素得率(％)＝[(分离获得纤维素绝干质量×纤维素纯度)/(茶籽壳样品绝干质量×样品中纤维素纯度)]×100
木质素得率(％)＝[(分离获得木质素绝干质量×木质素纯度)/(茶籽壳样品绝干质量×样品中纤维素纯度)]×100
木糖得率(％)＝[滤液中木糖质量/(茶籽壳绝干质量×样品中木聚糖含量/0.88+水洗液硫酸水解后木糖质量)]×100
纤维素纯度及纤维素组分中残基木聚糖和木质素含量、木质素纯度及木质素组分中残基纤维素和木聚糖含量测定，参照两步硫酸水解法进行。
纤维素纯度(％)＝[两步硫酸水解测定纤维素质量/分离获得的纤维素的质量]×100木质素纯度(％)＝[两步硫酸水解测定木质素质量/分离获得的木质素的质量]×100
表2不同条件甲酸提取茶籽壳纤维素、木质素和木糖提取率和纯度
实施例2
将收获的稻草，自然晾干。晾干后进行辐照处理，辐照剂量0-1000kGy，将辐照样品粉碎后过40目筛，收集样品备用。按照实施例1的方法对所用稻草进行主要组成成分分析，结果如表3所示。
表3不同辐照剂量处理后稻草木质纤维素含量
称取一定质量不同辐照处理后的稻草样品于反应罐内，按1:10(m/v)加入88％的甲酸溶液，在80-100℃温度下反应2-4h，搅拌速度200rpm。预处理后固体物质采用真空抽滤，固体物质采用相同体积的甲酸溶液清洗1次后，真空抽滤。固体物质采用蒸馏水充分清洗后，进行干燥处理，所得产品即为稻草纤维素。滤液A采用60℃减压浓缩至近干，浓缩液加入7倍左右体积的蒸馏水，沉淀出木质素，混合液采用真空抽滤，滤渣采用蒸馏水充分冲洗，于60℃烘干，即为稻草木质素。收集滤液B，采用80℃减压浓缩，获得稻草木糖组分。纤维素、木质素和木糖提取率和纯度计算公式见实施例1。不同条件甲酸提取稻草纤维素、木质素和木糖提取率和纯度见表4。
表4不同条件甲酸提取稻草纤维素、木质素和木糖提取率和纯度
实施例3
将收获的玉米芯，自然晾干。晾干后进行辐照处理，辐照剂量0-800kGy，将辐照样品粉碎后过40目筛，收集样品备用。按照实施例1的方法对所用玉米芯进行主要组成成分分析，结果如表5所示。
表5不同辐照剂量处理后玉米芯木质纤维素含量
称取一定质量不同辐照处理后的玉米芯样品于反应罐内，按1:10(m/v)加入88％的甲酸溶液，在90℃温度下反应3h，搅拌速度200rpm。预处理后固体物质采用真空抽滤，固体物质采用相同体积的甲酸溶液清洗1次后，真空抽滤。固体物质采用蒸馏水充分清洗后，进行干燥处理，所得产品即为玉米芯纤维素。滤液A采用60℃减压浓缩至近干，浓缩液加入7倍左右体积的蒸馏水，沉淀出木质素，混合液采用真空抽滤，滤渣采用蒸馏水充分冲洗，于60℃烘干，即为玉米芯木质素。收集滤液B，采用80℃减压浓缩，获得玉米芯木糖组分。纤维素、木质素和木糖提取率和纯度计算公式见实施例1。不同条件甲酸提取玉米芯纤维素、木质素和木糖提取率和纯度见表6。
表6不同条件甲酸提取玉米芯纤维素、木质素和木糖提取率和纯度
实施例4
将收获的玉米秸秆，自然晾干。晾干后进行辐照处理，辐照剂量0-400kGy，将辐照样品粉碎后过40目筛，收集样品备用。实施例1的方法对所用玉米秸秆进行主要组成成分分析，结果如表7所示。
表7不同辐照剂量处理后玉米秸秆木质纤维素含量
称取一定质量不同辐照处理后的玉米秸秆样品于反应罐内，按1:10(m/v)加入88％的甲酸溶液，在100℃温度下反应3h，搅拌速度200rpm。预处理后固体物质采用真空抽滤，固体物质采用相同体积的甲酸溶液清洗1次后，真空抽滤。固体物质采用蒸馏水充分清洗后，进行干燥处理，所得产品即为玉米秸秆纤维素。滤液A采用60℃减压浓缩至近干，浓缩液加入7倍左右体积的蒸馏水，沉淀出木质素，混合液采用真空抽滤，滤渣采用蒸馏水充分冲洗，于60℃烘干，即为玉米秸秆木质素。滤液B，收集，采用80℃减压浓缩，获得玉米秸秆木糖组分。纤维素、木质素和木糖提取率和纯度计算公式见实施例1。不同条件甲酸提取玉米秸秆纤维素、木质素和木糖提取率和纯度见表8。
表8不同条件甲酸提取玉米秸秆纤维素、木质素和木糖提取率和纯度
实施例5
将收获的油菜秸秆，自然晾干。晾干后进行辐照处理，辐照剂量0-400kGy，将辐照样品粉碎后过40目筛，收集样品备用。按照实施例1的方法对所用油菜秸秆进行主要组成成分分析，结果如表9所示。
表9不同辐照剂量处理后油菜秸秆木质纤维素含量
称取一定质量不同辐照处理后的油菜秸秆样品于反应罐内，按1:10(m/v)加入88％的甲酸溶液，在100℃温度下反应3h，搅拌速度200rpm。预处理后固体物质采用真空抽滤，固体物质采用相同体积的甲酸溶液清洗1次后，真空抽滤。固体物质采用蒸馏水充分清洗后，进行干燥处理，所得产品即为油菜秸秆纤维素。滤液A采用60℃减压浓缩至近干，浓缩液加入7倍左右体积的蒸馏水，沉淀出木质素，混合液采用真空抽滤，滤渣采用蒸馏水充分冲洗，于60℃烘干，即为油菜秸秆木质素。滤液B，收集，采用80℃减压浓缩，获得油菜秸秆木糖组分。纤维素、木质素和木糖提取率和纯度计算公式见实施例1。不同条件甲酸提取油菜秸秆纤维素、木质素和木糖提取率和纯度见表10。
表10不同条件甲酸提取油菜秸秆纤维素、木质素和木糖提取率和纯度
Claims (8)
1.一种辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)干燥：将植物纤维性农业废弃物进行干燥处理；
(2)辐照：将步骤(1)获得的植物纤维性农业废弃物进行动态辐照处理；
(3)粉碎：将步骤(2)处理后的废弃物粉碎后备用；
(4)纤维素提取：称取步骤(3)处理后的废弃物，加入溶剂进行反应，反应后通过真空抽滤得到滤液A和滤渣，滤液A备用，滤渣使用溶剂进行冲洗后，用蒸馏水洗净烘干即得纤维素；
(5)木质素提取：将滤液A减压浓缩，减压浓缩温度为40-80℃，浓缩完成后向浓缩液中加入蒸馏水使木质素沉淀析出，过滤后得到滤液B和滤渣，滤液B备用，滤渣用蒸馏水洗净烘干即得木质素；
(6)木糖提取：将滤液B减压浓缩后，收集得到木糖，减压浓缩温度为60-90℃；
所述步骤(2)中的辐照种类包含电子束和γ射线中的至少一种；
所述辐照的辐照剂量为400～1000kGy。
2.根据权利要求1所述的辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法，其特征在于，所述的植物纤维性农业废弃物包括蔗渣、棉籽壳、茶籽壳、水稻秸秆、玉米芯、玉米秸秆和油菜秸秆中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的溶剂选自醋酸、甲酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法，其特征在于，所述步骤(4)中废弃物和溶剂的固液比为1/5-1/15，反应温度为80-100℃，反应时间为120-240min，烘干温度为40-80℃。
5.根据权利要求1所述的辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法，其特征在于，所述步骤(5)中减压浓缩完成的标准为浓缩至原体积的1/5-1/20。
6.根据权利要求1所述的辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法，其特征在于，所述步骤(5)中蒸馏水的添加量为浓缩液体积的5-10倍。
7.根据权利要求1所述的辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的方法，其特征在于，所述步骤(6)中减压浓缩完成的标准为浓缩至原体积的1/5-1/10。
8.一种辐照-化学法联合处理植物纤维性农业废弃物的系统，其特征在于，包括反应器、1级固液分离器、1级洗涤器、1级烘干装置、1级减压浓缩器、木质素沉淀器、2级固液分离器、2级减压浓缩器、2级洗涤器和2级烘干装置，其中，反应器与1级固液分离器相连，1级固液分离器中的固体依次进入1级洗涤器和1级烘干装置，1级固液分离器中的液体依次进入1级减压浓缩器、木质素沉淀器和2级固液分离器，2级固液分离器中的液体进入2级减压浓缩器，2级固液分离器中的固体依次进入2级洗涤器和2级烘干装置。
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Application publication date: 20180615 Assignee: YUANJIANG HENGSHENG MACHINERY MANUFACTURING Co.,Ltd. Assignor: HUNAN ACADEMY OF AGRICULTURAL SCIENCES Contract record no.: X2021980016572 Denomination of invention: A method and system for combined treatment of plant fibrous agricultural waste by irradiation chemical method Granted publication date: 20190802 License type: Common License Record date: 20220105 |